CN107963670B - 利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂的方法 - Google Patents

利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂的方法。先对粉煤灰进行球磨机械活化，再以废硫酸将其中的铁和部分铝浸出，得到含铁和铝的酸浸液；剩余的渣再与氢氧化钠反应将其中的二氧化硅和铝转化为硅酸钠和偏铝酸钠，得到碱转化溶液；然后将碱转化溶液滴加到酸浸液中以调控溶液的pH值，使其中的铁、铝和硅酸根发生水解、聚合制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂。本发明充分利用了聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸和粉煤灰中有用成分，所得复合混凝剂兼具聚合铝、铁和硅酸盐优点，实现了聚乙烯醇生产过程中废硫酸和粉煤灰资源化利用，达到了变废为宝的目的，对促进乙炔法生产聚乙烯醇企业的良性发展具有重要意义。

Description

利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝 铁复合混凝剂的方法
技术领域
本发明涉及废物资源化利用及废水处理领域，尤其是涉及利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂的方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是白色、粉末状树脂，具有良好的水溶性、成膜性、粘接力和乳化性，以及卓越的耐油脂和耐溶剂性，广泛用作粘合剂、造纸用涂饰剂和施胶剂、纺织浆料、陶瓷工业中暂时性粘合剂、乳液聚合的乳化剂和保护胶体、淬火液、化妆品、油田化学品、汽车安全玻璃和维尼纶的原料。我国聚乙烯醇工业始于20世纪60年代，经过50余年的发展，我国已有14家生产企业，总产能在65万吨/年以上，成为世界PVA生产线最多、生产能力及产量最大，同时也是消费量最大的国家。国内生产PVA的工艺路线主要有电石乙炔法、石油乙炔法和天然气乙炔法。采用电石乙炔法合成PVA单体乙酸乙烯，乙炔的质量是关键，因此，生产企业都在乙炔清净工序引入浓硫酸乙炔清净技术，由此带来了废硫酸的处理问题。一般地，每生产一吨PVA，产生的废硫酸在60～70kg。废硫酸中硫酸含量为85-90％，水分为5-6％，其它成分为：硫化氢、磷化氢和乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等有机物被浓硫酸氧化后的产物，如硫，磷和碳化物等。
对于这种废硫酸的处理，目前尚无行之有效的处理办法。目前处理该种废酸的主要方法有：第一种，将废酸送给附近的磷肥厂作为磷肥生产的辅助原料；第二种，乙炔法生产聚乙烯醇企业将废酸中和生产过程产生的电石废渣，或用石灰中和；第三种，灌装贮存。第一种处理方法存在以下问题：(1)将危险化学品废硫酸送磷肥厂生产磷肥缺乏合法性和安全性；(2)运送这种危险化学品运费较高；(3)采用废酸生产普钙利润低，缺乏发展前途。第二种方法存在以下问题：(1)用废水中和电石渣，由于其中残留电石和乙炔，中和时产生大量热易引发火灾，存在很大安全隐患，至今尚未有推广应用的实例；而用石灰中和成本较高；(2)产生大量硫酸钙废渣，废渣的处理与出路问题难以解决。第三种方法，则存在贮存场地大，费用高，且存在较高安全隐患，只能解决一时的问题，不是长久之计。因此，废硫酸的处理成为制约聚乙烯醇生产企业的良性发展和产能扩大的技术瓶颈。
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收集起来的细灰，主要来自于燃煤发电的火电厂。近年来，我国经济快速发展，催生电力工业发展迅速，以及我国能源长期以煤为主，石油和天然气为辅的不合理结构，导致我国煤炭生产量和消耗量跃居世界首位，粉煤灰排放量也逐年增加。据2014年中国资源综合利用年度报告，2012年产生量约5.5亿吨，综合利用量约3.8亿吨；2013 年产生量约5.8亿吨，综合利用量4亿吨，粉煤灰综合利用率在67～69％之间，而发达国家基本高达90％以上，日本粉煤灰综合利用率则高达97％以上。可见，我国粉煤灰产量虽逐年升高，但综合利用率并没有明显提升，因此提升我国粉煤灰利用率已迫在眉睫。我国对粉煤灰的利用，80-90％仍用于建筑材料的掺合料或者建筑回填，而国外粉煤灰仅有20％左右作为建筑材料。随着资源的日益枯竭和粉煤灰对环境污染日趋严重，促使对粉煤灰的利用由低附加值的水泥等建筑材料领域向附加值高的领域转变。我国大部分PVA生产企业因生产的需要都同时配有热电厂，因此，除废硫酸的污染问题外，还有大量的粉煤灰需要处置。由于粉煤灰中含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO和CaO等成分，完全有可能开发成其它价值更高的产品。
因此，针对这些企业研发一种同时能处理废硫酸又能充分利用粉煤灰的新方法，将从根本上解决聚乙烯醇生产中的危险废弃物废硫酸的处理和粉煤灰的处置问题，实现其资源化利用，变废为宝，突破聚乙烯醇生产和产能扩大的技术瓶颈，对促进电石乙炔法生产聚乙烯醇企业的良性发展具有重要意义。
发明内容
针对上述国内乙炔法生产聚乙烯醇企业存在的危险废弃物废硫酸和粉煤灰的污染问题，本发明提供一种利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂的方法，其特点是：(1)通过以聚乙烯醇生产过程产生的废硫酸和粉煤灰作为原料制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂，同时实现废硫酸和粉煤灰的资源化利用，解决了废硫酸和粉煤灰两种污染问题；(2)通过制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂充分利用了废硫酸和粉煤灰两种污染物中各种有用成分，并使产品集合了铁、铝和硅的聚合物的优点，提高产品的混凝性能，从而从根本上解决聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰的污染问题，实现废硫酸和粉煤灰的资源化利用、变废为宝的双重目的。
本发明所提供的利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂的方法，包括以下步骤：
(1)将粉煤灰与水按质量比为1.5～2∶1混合加入球磨罐中，然后按球料质量比为5～10∶1加入研磨介质球磨2～4h，其中小球与大球的质量比为6～10∶1；然后球料分离，洗涤球磨介质，备用；
(2)将步骤(1)所得研磨物料转入反应器中，开启搅拌，按粉煤灰与废硫酸的质量比为1∶0.64～0.92加入废硫酸，在85～95℃下反应2～4h；过滤，加水洗涤3～5次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(3)将步骤(2)所得滤渣转入到反应釜中，按氢氧化钠、水与粉煤灰的质量比为1～1.1∶1.2～1.5∶1加入氢氧化钠和水，然后密闭反应釜，在125～135℃下反应2～4h；冷却至室温，再加入反应时所加水质量1～1.5倍的水稀释，然后过滤去除不溶性的废渣，滤液作为下一步反应的溶液，即碱转化液B；
(4)将步骤(2)所得酸浸液A转入到反应器中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B至溶液pH为2.5～4，在60～90℃下反应4～6h；自然降温至室温，陈化18～24h，即得聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂。
进一步地，步骤(1)中，粉煤灰的有效成分的质量百分数为：SiO2为50.0～55.0％，Al2O3为27.0～35.0％，Fe2O3为8.0～11.0％，CaO为3～5％，MgO为1～3％，烧失量为3.0～8.0％。
进一步地，步骤(1)中，球磨介质为不锈钢球、刚玉球、氧化锆球或陶瓷球，小球直径为2.5mm，大球直径为10mm，球磨在500～600r/min转速下进行，球磨介质采用球磨时所加水质量1～1.5倍的水洗涤。
进一步地，步骤(2)中，废硫酸为聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸，其中各成分的质量百分数为：硫酸85.0～90.0％，水5～6％，其它杂质为4～10％。
进一步地，所用的水为自来水或蒸馏水。
进一步地，步骤(2)和步骤(4)中，反应器为带有机械搅拌、滴液漏斗和回流装置的耐酸反应器；步骤(3)中，反应釜为耐压反应釜，设计工作压力不低于1MPa。
进一步地，所述的聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂，其盐基度B≥20％，总铁的质量百分数为0.85～1.15％，总铝的质量百分数为2.2～4.5％，总硅的质量百分数为3.5～4.1％，密度ρ≥1.2g/cm3(20℃)。
本发明首先采用球磨对粉煤灰进行机械活化，再以聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸将其中易于酸溶的铁和部分铝浸出，得到含铁和铝的酸浸液；剩余的渣再与氢氧化钠反应将二氧化硅和剩余的部分铝转化为易溶性的硅酸钠和偏铝酸钠，制备含硅酸钠和偏铝酸钠的碱转化溶液；然后将碱转化溶液缓慢滴加到酸浸液中，通过碱转化溶液调控溶液的pH值使其中的铁、铝和硅酸根发生水解、聚合制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂。本发明不仅充分利用了聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸和粉煤灰中有用成分，制备了性能优良的聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂，而且同时消除了聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸和粉煤灰两种污染物，实现其资源化利用，达到了变废为宝的目的，对促进乙炔法生产聚乙烯醇企业的技术瓶颈和良性发展具有重要意义。
本发明相比现有技术所具有的有益效果如下：
(1)本发明针对粉煤灰中三氧化二铁和部分三氧化二铝较易溶于酸，而二氧化硅和部分三氧化二铝不溶于酸而易溶于碱的特点，采用酸和碱分段浸出的方式，提高了其中各种有用成分的浸出率。先将粉煤灰通过球磨方式进行机械活化，有利于提高粉煤灰中铁和铝在较温和的条件下浸出率；再以氢氧化钠为原料把剩余的三氧化二铝和二氧化硅转化为易溶性的偏铝酸钠和硅酸钠，使铝和硅得到了充分利用；然后以获得的含偏铝酸钠和硅酸钠的碱转化液滴加到提取铁和铝的酸浸液中来调节控制溶液的pH值，使其中铁离子、铝离子和硅酸根离子水解聚合，有利于性能优良的聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂的生成和调控，同时使制备的混凝剂兼具聚合铝、聚合铁和聚硅酸的性能，提高了使用效果。
(2)本发明使聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸和粉煤灰中的有用成分得到了充分利用，成功制备了性能优良的聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂，实现废硫酸和粉煤灰两种污染物的资源化，达到了变废为宝的目的，同时消除了聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸和粉煤灰两种污染物，突破了制约乙炔法生产聚乙烯醇企业发展和产能扩大的废硫酸污染的技术瓶颈，对促进乙炔法生产聚乙烯醇企业的良性发展具有重要意义。
(3)本发明利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂，可实现对粉煤灰和废硫酸的充分利用，不产生新的污染，还可同时制备性能优良的聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂，具有较显著的经济效益，克服了一般污染治理只有环境效益而无经济效益的缺陷，因此，本发明不仅具有显著的环境效益，而且具有良好的经济效益，比现有方法更具推广应用价值。
(4)本发明的制备方法，工艺流程较简单，操作条件温和，易于控制，而且不需要特殊或复杂的设备，投资少，便于普及推广和实现工业化。
本发明产品不仅适合于生产和废水污水的处理，还可适于工业原水的处理。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1～4中粉煤灰的各种成分的质量分数：SiO2为53.73％，Al2O3为28.75％，Fe2O3为9.81％，CaO为3.27％，MgO为1.34％，烧失量3.12％；废硫酸中各种成分的质量分数：硫酸为85.07％，水分5.71％，其它杂质为9.22％。实施例5～8中粉煤灰中各种成分的质量分数：SiO2为50.13％，Al2O3为34.81％，Fe2O3为8.13％，CaO为4.71％，MgO为2.63％，烧失量5.23％；废硫酸中各种成分的质量分数：硫酸为89.43％，水分5.01％，其它杂质为 5.56％。实施例9～10为本发明产品的应用实例。
实施例1
(1)取100g粉煤灰和67g水加入球磨罐中，然后加入500g氧化锆球，其中直径为2.5mm小球与直径为10mm大球的质量比为10∶1，在500r/min转速下球磨4h；然后球料分离，再用67g水洗涤球磨介质，备用；
(2)将步骤(1)所得研磨物料转入到500mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，开启搅拌，用滴液漏斗加入92g废硫酸，在90℃下反应4h；过滤，加水洗涤5 次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(3)将步骤(2)所得滤渣转入到500mL的耐压反应釜中，加入100g氢氧化钠和120 g水，然后密闭反应釜，在135℃下反应2h；冷却至室温，加120g水稀释，过滤去除不溶性的废渣，得碱转化液B；
(4)将步骤(2)所得酸浸液A转入到1000mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B到酸浸液中，至溶液pH为2.5，在90℃下反应4h；自然降温至室温，陈化24h，得淡黄色粘稠液体，即聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂。测定总铁的质量分数为1.09％，总铝的质量分数为2.44％，总硅的质量分数为3.96％，盐基度B＝20.13％，密度ρ＝1.25g/cm3(20℃)。
实施例2
(1)取100g粉煤灰和56g实施例1步骤(2)收集的洗涤水加入球磨罐中，然后加入700g不锈钢球，其中直径为2.5mm小球与直径为10mm大球的质量比为7∶1，在550 r/min转速下球磨3h；然后球料分离，再用56g实施例1步骤(2)收集的洗涤水(不足部分加新鲜水补全)洗涤球磨介质，备用；
(2)将步骤(1)所得研磨物料转入到500mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，开启搅拌，用滴液漏斗加入85g废硫酸，在95℃下反应2h；过滤，加水洗涤4 次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(3)将步骤(2)所得滤渣转入到500mL的耐压反应釜中，加入105g氢氧化钠和130 g水，然后密闭反应釜，在130℃下反应3h；冷却至室温，加130g水稀释，过滤去除不溶性的废渣，得碱转化液B；
(4)将步骤(2)所得酸浸液A转入到1000mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌三颈瓶中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B到酸浸液中，至溶液pH为2.75，在80℃下反应4.5h；自然降温至室温，陈化20h，得淡黄色粘稠液体，即聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂。测定总铁的质量分数为1.11％，总铝的质量分数为2.49％，总硅的质量分数为4.09％，盐基度B＝23.47％，密度ρ＝1.27g/cm3(20℃)。
实施例3
(1)取100g粉煤灰和50g实施例2步骤(2)收集的洗涤水加入球磨罐中，然后加入1000g陶瓷球，其中直径为2.5mm小球与直径为10mm大球的质量比为5∶1，在600 r/min转速下球磨4h；然后球料分离，再用60g实施例2步骤(2)收集的洗涤水(不足部分加新鲜水补全)洗涤球磨介质，备用；
(2)将步骤(1)所得研磨物料转入到500mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，开启搅拌，用滴液漏斗加入80g废硫酸，在95℃下反应4h；过滤，加水洗涤3 次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(3)将步骤(2)所得滤渣转入到500mL的耐压反应釜中，加入110g氢氧化钠和150 g水，然后密闭反应釜，在125℃下反应4h；冷却至室温，加180g水稀释，过滤去除不溶性的废渣，得碱转化液B；
(4)将步骤(2)所得酸浸液A转入到1000mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B到酸浸液中，至溶液pH为3.12，在70℃下反应5.5h；自然降温至室温，陈化18h，得淡黄色粘稠液体，即聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂。测定总铁的质量分数为0.99％，总铝的质量分数为2.26％，总硅的质量分数为3.72％，盐基度B＝23.89％，密度ρ＝1.24g/cm3(20℃)。
实施例4
(1)取100g粉煤灰和60g实施例3步骤(2)收集的洗涤水加入球磨罐中，然后加入800g刚玉球，其中直径为2.5mm小球与直径为10mm大球的质量比为8∶1，在500r/min 转速下球磨4h；然后球料分离，再用90g实施例3步骤(2)收集的洗涤水(不足部分加新鲜水补全)洗涤球磨介质，备用；
(2)将步骤(1)所得研磨物料转入到500mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，开启搅拌，用滴液漏斗加入75g废硫酸，在90℃下反应3h；过滤，加水洗涤5 次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(3)将步骤(2)所得滤渣转入到500mL的耐压反应釜中，加入110g氢氧化钠和210 g水，然后密闭反应釜，在130℃下反应4h；冷却至室温，加140g水稀释，过滤去除不溶性的废渣，得碱转化液B；
(4)将步骤(2)所得酸浸液A转入到1000mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B到酸浸液中，至溶液pH为3.51，在80℃下反应5h；自然降温至室温，陈化24h，得淡黄色粘稠液体，即聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂。测定总铁的质量分数为0.98％，总铝的质量分数为2.24％，总硅的质量分数为3.84％，盐基度B＝25.74％，密度ρ＝1.26g/cm3(20℃)。
实施例5
(1)取100g粉煤灰和50g实施例4步骤(2)收集的洗涤水加入球磨罐中，然后加入600g氧化锆球，其中直径为2.5mm小球与直径为10mm大球的质量比为6∶1，在550 r/min转速下球磨2h；然后球料分离，再用65g实施例4步骤(2)收集的洗涤水(不足部分加新鲜水补全)洗涤球磨介质，备用；
(2)将步骤(1)所得研磨物料转入到500mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，开启搅拌，用滴液漏斗加入64g废硫酸，在85℃下反应4h；过滤，加水洗涤5 次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(3)将步骤(2)所得滤渣转入到500mL的耐压反应釜中，加入105g氢氧化钠和120 g水，然后密闭反应釜，在125℃下反应4h；冷却至室温，加120g水稀释，过滤去除不溶性的废渣，得碱转化液B；
(4)将步骤(2)所得酸浸液A转入到1000mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B到酸浸液中，至溶液pH为3.82，在70℃下反应5h；自然降温至室温，陈化20h，得淡黄色粘稠液体，即聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂。测定总铁的质量分数为0.97％，总铝的质量分数为3.18％，总硅的质量分数为4.07％，盐基度B＝31.23％，密度ρ＝1.27g/cm3(20℃)。
实施例6
(1)取100g粉煤灰和60g实施例5步骤(2)收集的洗涤水加入球磨罐中，然后加入500g氧化锆球，其中直径为2.5mm小球与直径为10mm大球的质量比为10∶1，在500 r/min转速下球磨4h；然后球料分离，再用60g实施例5步骤(2)收集的洗涤水(不足部分加新鲜水补全)洗涤球磨介质，备用；
(2)将步骤(1)所得研磨物料转入到500mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，开启搅拌，用滴液漏斗加入70g废硫酸，在90℃下反应3h；过滤，加水洗涤 4次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(3)将步骤(2)所得滤渣转入到500mL的耐压反应釜中，加入110g氢氧化钠和140 g水，然后密闭反应釜，在130℃下反应3h；冷却至室温，加140g水稀释，过滤去除不溶性的废渣，得碱转化液B；
(4)将步骤(2)所得酸浸液A转入到1000mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B到酸浸液中，至溶液pH为3.56，在60℃下反应6h；自然降温至室温，陈化24h，得淡黄色粘稠液体，即聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂。测定总铁的质量分数为0.87％，总铝的质量分数为2.74％，总硅的质量分数为3.56％，盐基度B＝34.19％，密度ρ＝1.25g/cm3(20℃)。
实施例7
(1)取100g粉煤灰和55g实施例6步骤(2)收集的洗涤水加入球磨罐中，然后加入700g氧化锆球，其中直径为2.5mm小球与直径为10mm大球的质量比为6∶1，在600 r/min转速下球磨2h；然后球料分离，再用60g实施例6步骤(2)收集的洗涤水(不足部分加新鲜水补全)洗涤球磨介质，备用；
(2)将步骤(1)所的研磨物料转入到500mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，开启搅拌，用滴液漏斗加入75g废硫酸，在85℃下反应4h；过滤，加水洗涤5 次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(3)将步骤(2)所得滤渣转入到500mL的耐压反应釜中，加入100g氢氧化钠和120 g水，然后密闭反应釜，在135℃下反应2h；冷却至室温，加140g水稀释，过滤去除不溶性的废渣，得碱转化液B；
(4)将步骤(2)所得酸浸液A转入到1000mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌三颈瓶中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B到酸浸液中，至溶液pH为3.69，在70℃下反应6h；自然降温至室温，陈化20h，得淡黄色粘稠液体，即聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂。测定总铁的质量分数为0.94％，总铝的质量分数为2.82％，总硅的质量分数为3.75％，盐基度B＝33.24％，密度ρ＝1.24g/cm3(20℃)。
实施例8
(1)取100g粉煤灰和50g实施例7步骤(2)收集的洗涤水加入球磨罐中，然后加入700g不锈钢球，其中直径为2.5mm小球与直径为10mm大球的质量比为7∶1，在500 r/min转速下球磨4h；然后球料分离，再用50g实施例7步骤(2)收集的洗涤水(不足部分加新鲜水补全)洗涤球磨介质，备用；
(2)将步骤(1)所得研磨物料转入到500mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，开启搅拌，用滴液漏斗加入70g废硫酸，在95℃下反应2h；过滤，加水洗涤5 次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(3)将步骤(2)的滤渣转入到500mL的耐压反应釜中，加入105g氢氧化钠和120g水，然后密闭反应釜，在130℃下反应3h；冷却至室温，加120g水稀释，过滤去除不溶性的废渣，得碱转化液B；
(4)将步骤(2)所得酸浸液A转入到1000mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B到酸浸液中，至溶液pH为3.91，在70℃下反应6h；自然降温至室温，陈化24h，得淡黄色粘稠液体，即聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂。测定总铁的质量分数为0.97％，总铝的质量分数为3.14％，总硅的质量分数为4.06％，盐基度B＝35.07％，密度ρ＝1.28g/cm3(20℃)。
实施例9
本实施例为本发明产品的除浊效果。
称取一定量硅藻土经反复研磨，配制成浊度为312NTU的模拟悬浊液。以上述实施例中制备的样品(编号1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#和8#)为药剂，聚合硫酸铁(PFS，总铁质量分数为9.10％)为对比药剂。
絮凝试验条件：取污水于500mL烧杯中，置于MY3000-6G智能型彩屏混凝试验搅拌仪器(武汉市梅宇仪器有限公司)上，依次加入上述药剂，在200r/min下快搅3min，100 r/min下搅拌10min，再在60r/min下慢搅7min，静置10min，取液面下2cm处的液体，在2100P便携式浊度计(美国HACH公司)上测定浊度，结果见表1。
表1本发明产品对硅藻土悬浊液的除浊效果
注：表1中用量均以液体样品的体积计。
实施例10
本实施例为本发明产品对城市生活废水的处理效果。城市生活废水的初始浊度为137.8 NTU，pH值7.15，COD为223.5mg/L左右。以上述实施例1、实施例3和实施例5制备的样品(分别编号为1#、3#和5#)为药剂，聚合硫酸铁(PFS，总铁质量分数为9.10％)为对比药剂。
絮凝试验条件：取污水于500mL烧杯中，置于MY3000-6G智能型彩屏混凝试验搅拌仪器(武汉市梅宇仪器有限公司)上，先在200r/min下快搅3min，再在100r/min下搅拌10min,然后在60r/min下慢搅7min，静置10min，取液面下2cm处的液体，在2100P便携式浊度计(美国HACH公司)上测定浊度，在HH－Ⅴ型COD测定仪(江苏江分电分析仪器有限公司)上测定COD，结果见表2。
表2本发明产品对城市生活污水的处理效果
实施例9结果表明，本发明样品对硅藻土模拟悬浊液的除浊效果优于常用的PFS。实施例10结果表明，在城市生活废水时，本发明样品对浊度和COD的去除率明显高于常用的PFS，对浊度去除率均在90％以上，对COD的去除率也在80％以上，因此，本发明的复合混凝剂是一种性能优良的水处理剂。这是因为本发明制备的聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂集合了聚合铝、聚合铁和聚硅酸絮凝剂的优点，取长补短，相互促进，从而获得更好的性能。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对制备的工艺条件作出各种修改和变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。

Claims (7)

1.一种利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粉煤灰与水按质量比为1.5～2∶1混合加入球磨罐中，然后按球料质量比为5～10∶1加入研磨介质球磨2～4h，其中小球与大球的质量比为6～10∶1；然后球料分离，洗涤球磨介质，备用；
(2)将步骤(1)所得研磨物料转入反应器中，开启搅拌，按粉煤灰与废硫酸的质量比为1∶0.64～0.92加入废硫酸，在85～95℃下反应2～4h；过滤，加水洗涤3～5次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(3)将步骤(2)的滤渣转入到反应釜中，按氢氧化钠、水与粉煤灰的质量比为1～1.1∶1.2～1.5∶1加入氢氧化钠和水，然后密闭反应釜，在125～135℃下反应2～4h；冷却至室温，再加入反应时所加水质量1～1.5倍的水稀释，然后过滤去除不溶性的废渣，滤液作为下一步反应的溶液，即碱转化液B；
(4)将步骤(2)所得酸浸液A转入到反应器中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B至溶液pH为2.5～4，在60～90℃下反应4～6h；自然降温至室温，陈化18～24h，即得聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂。
2.根据权利要求1所述的利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，粉煤灰的有效成分的质量百分数为：SiO2为50.0～55.0％，Al2O3为27.0～35.0％，Fe2O3为8.0～11.0％，CaO为3～5％，MgO为1～3％，烧失量为3.0～8.0％。
3.根据权利要求1所述的利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，球磨介质为不锈钢球、刚玉球、氧化锆球或陶瓷球，小球直径为2.5mm，大球直径为10mm，球磨在500～600r/min转速下进行，球磨介质采用球磨时所加水质量1～1.5倍的水洗涤。
4.根据权利要求1所述的利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂的方法，其特征在于，步骤(2)中，废硫酸为聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸，其中各成分的质量百分数为：硫酸85.0～90.0％，水5～6％，其它杂质为4～10％。
5.根据权利要求1所述的利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂的方法，其特征在于，所用的水为自来水或蒸馏水。
6.根据权利要求1所述的利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中，反应器为带有机械搅拌、滴液漏斗和回流装置的耐酸反应器；步骤(3)中，反应釜为耐压反应釜，设计工作压力不低于1MPa。
7.根据权利要求1所述的利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂的方法，其特征在于，所述的聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂，其盐基度B≥20％，总铁的质量百分数为0.85～1.15％，总铝的质量百分数为2.2～4.5％，总硅的质量百分数为3.5～4.1％，密度ρ≥1.2g/cm3。
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