CN101368009A - 纳米氢氧化镁的改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米氢氧化镁的改性方法，包括以下步骤：将纳米氢氧化镁粉体加入去离子水中制备浆料；将该浆料加入到放置于超声槽中的、装有搅拌器的容器中，在搅拌条件下对浆料超声分散活化处理；再滴加表面改性剂，继续超声搅拌改性处理；将改性处理后的氢氧化镁经抽滤洗涤后，加热干燥，研磨过筛得到表面改性的纳米氢氧化镁粉体。它利用超声空化对纳米颗粒产生的分散和表面活化、对改性剂的加速水解和加速聚合和缩聚反应的多重作用，在真正实现纳米粒子在溶液中的纳米分散的同时对纳米粒子进行表面改性处理。表面改性在常温下进行，工艺简化，时间短，效率高，耗能大大减少；制备的改性纳米氢氧化镁粉体分散性好，颗粒尺寸分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于超细无机粉体表面改性技术领域，具体涉及到一种利用超声波的纳米氢氧化镁的改性方法。
背景技术
Mg(OH)2作为重要的无机阻燃剂具有分解温度较高、热稳定性高、无毒、无烟及具有抑烟等特点，是一种对环境友好的绿色环保型阻燃剂，迎合了21世纪对阻燃剂无卤化、低毒化、抑烟化的需求，是性价比最高的阻燃剂之一，在高聚物阻燃领域得到了普遍重视和广泛应用。特别是纳米Mg(OH)2阻燃剂能更好的发挥其对高聚物的阻燃效果和尽量减少对材料力学性能和加工性能的影响，成为当前阻燃剂研究的热点。但纳米氢氧化镁由于粒径小，比表面积大，其表面缺少邻近的配位原子，因而表面活性很高，导致纳米粒子极易产生自发聚集，表现出强烈的团聚特性，从而降低纳米颗粒使用性能。而目前的加工技术与设备很难在聚合物基体中均匀分散已结成硬团聚的纳米颗粒，那么其纳米尺寸的相关特性就不能充分发挥出来。
另外，由于纳米氢氧化镁表面具有很强的亲水疏油特性，与聚合物的界面性质不同，在有机聚合物中难于均匀分散，与高聚物间结合力极差，易造成界面缺陷，直接添加或者过量使用往往导致高聚物的某些性能急剧下降，以致于制品无法使用。因此，要对其进行表面改性来解决纳米氢氧化镁在聚合物中的分散性和与基体间的相容性。通过表面改性改善纳米氢氧化镁粒子的表面特性，在制备、贮运、存放和使用过程中避免团聚现象，提高氢氧化镁纳米粒子与聚合物界面的结合力和在基体中的分散能力，赋予纳米粒子新的表面物理化学性能及其它功能，其重要性比单纯制备氢氧化镁纳米粒子还要重要。
表面改性是指用物理或化学的方法对粒子表面进行处理。对纳米氢氧化镁的表面改性主要是依靠各种表面改性剂在粒子表面的吸附或者反应来实现的，起到的作用主要有两方面：一是在纳米微粒表面吸附，形成表面膜，防止颗粒再团聚；二是形成的表面膜亲油基部分与聚合物基材相容性好，亲和力强。形象地说，表面改性剂起着纳米粒子和聚合物基体之间桥接的功能。
目前，对于纳米氢氧化镁的改性处理大都是在较高的温度，通过长时间的高速搅拌处理进行改性。但由于纳米氢氧化镁极易形成团聚，通过一般的高速乳化剪切混合难以实现真正的纳米分散和获得良好的改性效果。
发明内容
为克服现有纳米氢氧化镁表面改性技术存在的上述不足，本发明提供一种纳米氢氧化镁的常温快速改性方法，它利用超声空化对纳米氢氧化镁颗粒产生的分散和表面活化、对改性剂的加速水解和加速聚合和缩聚反应的多重作用，在真正实现纳米氢氧化镁粒子在溶液中的纳米分散的同时对纳米氢氧化镁粒子进行表面改性处理。
本发明纳米氢氧化镁的改性方法包括如下步骤：
a、将纳米氢氧化镁粉体加入去离子水中制备固含量为3～10wt％的纳米氢氧化镁浆料；
b、将上述纳米氢氧化镁浆料加入到放置于超声槽中的、安装有搅拌器的容器中，开启搅拌器并调整转速为50～1200rpm，开启超声波设备并调整超声波频率为10～106kHz、功率为50～800W，对纳米氢氧化镁浆料超声分散活化处理10～60分钟；
c、向上述超声分散活化处理后的浆料中滴加表面改性剂，继续超声搅拌改性处理4～30分钟；其中，表面改性剂是阴离子表面活性剂类改性剂、钛酸酯偶联剂及硅烷偶联剂等中的任一种，用量为纳米氢氧化镁干粉重量的0.5～5wt％；
d、将改性处理后的氢氧化镁经抽滤洗涤后，在90～120℃下干燥6～24小时，研磨过250目筛得到表面改性的纳米氢氧化镁粉体。
在超声搅拌改性处理步骤c中，施加于浆料的超声波频率可以为10～85kHz、功率可以为50～600W。搅拌器的转速也可适当降低。
所述的阴离子表面活性剂类改性剂选用硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸镁、油酸钠及十二烷基苯磺酸钠等；硅烷偶联剂选用硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、KH172及KH171等；钛酸酯偶联剂选用钛酸酯偶联剂NXT-102、NXT-201、NXT-401及NXT-504等。
本发明所选的搅拌器转速通常为50～1200rpm，根据纳米氢氧化镁浆料浓度和不同处理阶段可以调整转速，浆料浓度增加，搅拌器的转速加大；在超声分散活化处理阶段中，搅拌器的转速要大些，而在超声改性处理阶段，搅拌器的转速可适当降低。选择的超声波频率为10～106kHz，功率为50～800W，根据浆料浓度和不同处理阶段可以调整超声波频率和功率。随浆料浓度增加，超声波频率和功率可加大；在超声分散活化处理阶段，超声波的频率和功率要大些，而在超声改性处理阶段，超声波的频率和功率可适当降低。
本发明中超声波的改性作用主要源于声空化——液体中空腔的形成、振荡、生长、收缩至崩溃，及其引发的物理、化学变化。液体声空化的过程是集中声场能量并迅即释放的过程。在极短时间内使空化泡周围的极小空间产生5000K以上高温和大约5×107Pa高压，温度变化高达109K/s，同时产生强烈冲击波和时速达400Km的射流。
对于非均相的固液体系，超声波的空化作用在液体中产生气泡，在固体表面产生微射流，导致液体高速冲击固体表面，同时因微射流引起的湍流能够明显改善液体介质与固体表面间的传质和传热过程，促进非均相界面间的扰动和相界面更新。因此，在超声分散活化阶段，超声空化作用产生的强冲击波和微射流足以打开纳米氢氧化镁团聚体中纳米微粒间的结合力，可大幅度减少纳米颗粒间的结合，有效的防止团聚现象的产生，使纳米氢氧化镁颗粒被真正的均匀分散在浆料中。同时微射流对纳米氢氧化镁颗粒表面的冲击具有活化表面的作用，使纳米氢氧化镁颗粒表面形成更多的反应活性中心，有利于改性剂分子活性基团在纳米颗粒表面的聚合。在超声改性处理阶段，超声空化作用能够加速改性剂的水解和在纳米氢氧化镁颗粒表面的聚合速度。与传统搅拌加热改性技术相比，超声空化作用更容易实现物料间的微观均匀混合，产生更多的自由基和活性中心，使得改性在常温即可顺利进行，并且改性时间大为缩短。
本发明利用超声波的纳米氢氧化镁改性方法在常温下进行，工艺简化，条件温和，时间短，效率高，耗能大大减少；其制备的改性纳米氢氧化镁粉体分散性好，颗粒尺寸分布均匀。
具体实施方式
以下以各实施例对本发明进一步说明。
实施例1
将5g干燥的纳米氢氧化镁粉体和95ml去离子水一齐加入置于超声波槽中的150ml烧杯中，开动搅拌器，控制转速800rpm；同时打开超声波，控制超声频率为59KHz、超声功率为100W，进行超声分散活化处理30分钟。
然后调整搅拌转速为600rpm，调整超声功率为50W，超声频率不变，缓慢加入0.1g油酸钠改性剂，进行超声改性处理15分钟。将改性后的氢氧化镁经抽滤洗涤后，在110℃干燥10小时，研磨过250目筛即得到表面改性的纳米氢氧化镁粉体。
实施例2
将4g干燥的纳米氢氧化镁粉体和96ml去离子水一齐加入置于超声波槽中的150ml烧杯中，开动搅拌器，控制转速1000rpm；同时打开超声波，控制超声频率33KHz、超声功率为100W，进行超声分散活化处理50分钟。
然后调整搅拌转速为700rpm，调整超声功率为50W，超声频率不变，缓慢加入0.15g钛酸酯偶联剂NXT-401，进行超声改性处理10分钟。将改性后的氢氧化镁经抽滤洗涤后，在120℃干燥8小时，研磨过250目筛即得到表面改性的纳米氢氧化镁粉体。
实施例3
将8g干燥的纳米氢氧化镁粉体和92ml去离子水一齐加入置于超声波槽中的150ml烧杯中，开动搅拌器，控制转速800rpm；同时打开超声波，控制超声频率为80KHz、超声功率为200W，进行超声分散活化处理20分钟。
然后调整搅拌转速为700rpm、超声功率为150W、超声频率为59KHz，缓慢加入0.25g硅烷偶联剂KH570改性剂，进行超声改性处理25分钟。将改性后的氢氧化镁经抽虑洗涤后，在110℃干燥20小时，研磨过250目筛即得到表面改性的纳米氢氧化镁粉体。
实施例4
将18g干燥的纳米氢氧化镁粉体和182ml去离子水一齐加入置于超声波槽中的250ml烧杯中，开动搅拌器，控制转速900rpm；同时打开超声波，控制超声频率为59KHz、超声功率为300W，进行超声分散活化处理40分钟。
然后调整搅拌转速为700rpm、超声功率为150W、超声频率为33KHz，缓慢加入0.54g硬脂酸锌改性剂，进行超声改性处理8分钟。将改性后的氢氧化镁经抽虑洗涤后，在110℃干燥14小时，研磨过250目筛即得到表面改性的纳米氢氧化镁粉体。
实施例5
将20g干燥的纳米氢氧化镁粉体和180ml去离子水一齐加入置于超声波槽中的250ml烧杯中，开动搅拌器，控制转速1100rpm；同时打开超声波，控制超声频率80KHz、超声功率为450W，进行超声分散活化处理45分钟。
然后调整搅拌转速为800rpm，调整超声功率为300W，超声频率不变，缓慢加入0.8g硬脂酸镁改性剂，进行超声改性处理15分钟。将改性后的氢氧化镁经抽虑洗涤后，在100℃干燥18小时，研磨过250目筛即得到表面改性的纳米氢氧化镁粉体。
Claims (7)
1.一种纳米氢氧化镁的改性方法，其特征是包括如下步骤：
a、将纳米氢氧化镁粉体加入去离子水中制备固含量为3～10wt％的纳米氢氧化镁浆料；
b、将上述纳米氢氧化镁浆料加入到放置于超声槽中的、安装有搅拌器的容器中，开启搅拌器并调整转速为50～1200rpm，开启超声波设备并调整超声波频率为10～106kHz、功率为50～800W，对纳米氢氧化镁浆料超声分散活化处理10～60分钟；
c、向上述超声分散活化处理后的浆料中滴加表面改性剂，继续超声搅拌改性处理4～30分钟；其中，表面改性剂是阴离子表面活性剂类改性剂、钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，用量为纳米氢氧化镁干粉重量的0.5～5wt％；
d、将改性处理后的氢氧化镁经抽滤洗涤后，在90～120℃下干燥6～24小时，研磨过250目筛得到表面改性的纳米氢氧化镁粉体。
2.根据权利要求1所述的纳米氢氧化镁的改性方法，其特征是：在超声搅拌改性处理步骤c中，施加于浆料的超声波频率为10～85kHz、功率为50～600W。
3.根据权利要求1或2所述的纳米氢氧化镁的改性方法，其特征是：所述的搅拌器转速根据纳米氢氧化镁浆料浓度和不同处理阶段适当调整，浆料浓度增加，搅拌器的转速加大；在超声分散活化处理步骤b中，搅拌器的转速要大些，而在超声搅拌改性处理步骤c中，搅拌器的转速适当降低。
4.根据权利要求1或2所述的纳米氢氧化镁的改性方法，其特征是：根据纳米氢氧化镁浆料浓度调整超声波频率和功率，浆料浓度增加，超声波频率和功率加大。
5.根据权利要求1或2所述的纳米氢氧化镁的改性方法，其特征是：所述的阴离子表面活性剂类改性剂选用硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸镁、油酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
6.根据权利要求1或2所述的纳米氢氧化镁的改性方法，其特征是：所述的硅烷偶联剂选用硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、KH172或KH171。
7.根据权利要求1或2所述的纳米氢氧化镁的改性方法，其特征是：所述的钛酸酯偶联剂选用钛酸酯偶联剂NXT-102、NXT-201、NXT-401或NXT-504。
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Shenzhen Prince New Material Co., Ltd. Assignor: Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University Contract record no.: 2011440020393 Denomination of invention: Modification method of nano-magnesium hydroxide Granted publication date: 20110817 License type: Exclusive License Open date: 20090218 Record date: 20111110 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110817 Termination date: 20181212 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |