CN103965656A

CN103965656A - 一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法

Info

Publication number: CN103965656A
Application number: CN201410184816.4A
Authority: CN
Inventors: 王强
Original assignee: Shandong Hua Yan Novel Material Co Ltd
Current assignee: WEIFANG DAYAO NEW MATERIAL CO., LTD.
Priority date: 2014-05-05
Filing date: 2014-05-05
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2034-05-05
Also published as: CN103965656B

Abstract

本发明公开了一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，配制复合乳化剂；十二烷基硫酸钠和三乙醇胺溶解于水中制成透明溶液，将氧化聚乙烯蜡中加入复合乳化剂、乳化助剂，氧化聚乙烯蜡熔融后，加入透明溶液搅拌得乳液；向乳液中添加氨水溶液得有机改性乳液；向氢氧化镁中加阴离子表面活性剂水溶液，搅拌得粉料；烘干得氢氧化镁粉料；将有机改性乳液加入到氢氧化镁粉料中，加入分散剂，冷却至室温，得有机乳液改性后的氢氧化镁，分散性好，与有机物的相容性好，可均匀分散于基体材料中，不产生团聚现象，添加到有机材料中可有效降低材料的力学性能损失，该制备工艺简单，易于操作，可控性强，且设备简单，整个工艺过程无污染，符合节能环保要求。

Description

一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，具体地说，涉及一种可用于橡胶、化工、建材、塑料及电子、不饱和聚酯和油漆、涂料等高分子材料中的高纯氢氧化镁阻燃剂的有机表面改性制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

氢氧化镁阻燃剂是替代传统卤系阻燃剂的首选绿色环保阻燃剂。由于卤系阻燃材料燃烧时产生大量的烟雾和有毒、有害气体而造成严重的二次污染，因此，近些年来，美、日、欧盟等发达国家已经禁止在电缆等材料中使用卤系阻燃剂。研究和生产新型环保高性能氢氧化镁阻燃剂对人类生产、生命安全和环境保护具有十分重要的意义。

氢氧化镁是一种应用前景十分良好的无机阻燃材料。氢氧化镁阻燃剂优良的阻燃性能是源于其受热时能吸热分解和释放出水。受热分解生成的氧化镁熔点高，可以起到良好阻燃的效果，受热分解时产生水也其发挥阻燃效果的重要原因。氢氧化镁具有无毒、低烟的优点，分解后生成的氧化镁化学性质稳定，不产生二次污染。氢氧化镁是公认的橡塑行业中具有阻燃、抑烟、填充三重功能的优秀阻燃剂，广泛应用于橡胶、化工、建材、塑料及电子、不饱和聚酯和油漆、涂料等材料中。特别是对矿用导风筒涂覆布、PVC整芯运输带、阻燃铝塑板、阻燃篷布、PVC电线电缆料、矿用电缆护套、电缆附件的阻燃、消烟抗静电领域具有优良的阻燃效果。氢氧化镁与同类无机阻燃剂相比，具有更好的抑烟效果，在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体。

由于氢氧化镁为无机物，表面与有机物基料的相容性较差，如果不对其进行表面改性处理，填充到有机材料中后，将导致复合材料的力学性能下降。因此，必须对其进行表面改性处理，以改善其与有机物基料的相容性，不降低填充材料的力学性能，甚至使材料的部分力学性能有所提高。

实践证明，未经改性的氢氧化镁在有机材料中以团聚体的形式存在，但由于颗粒表面与基体不相容，颗粒团聚体与基体之间存在明显的界限甚至空洞。材料脆断时氢氧化镁颗粒逃逸形成空洞，说明未改性的氢氧化镁在基体中只起填充阻燃的作用，而不与基体材料发生化学键合。但是经过表面改性的氢氧化镁在基体中分散均匀，颗粒大都以原级颗粒或小团聚颗粒的形式分散存在于材料中。

目前国内氢氧化镁阻燃剂的生产主要面临产品质量不一，难以与国外相比，并且产品粒径分布大，分散性和相容性差，性能仍不及当前使用的卤系、磷系阻燃剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对以上不足，提供一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，基于该种工艺制备的氢氧化镁阻燃剂与有机基料的相容性好，分散性好，无团聚和结块现象。本发明具有方法简单、易于操作、可控性强的优点。

为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述工艺方法包括以下步骤：

（1）采用非离子乳化剂和阴离子乳化剂，配制HLB值在9-18的复合乳化剂；

（2）将十二烷基硫酸钠和三乙醇胺溶解于水中，制成透明溶液，十二烷基硫酸钠、三乙醇胺、水的重量份比为0.03-0.15：0.05-0.20：200-2000；

（3）将氧化聚乙烯蜡50-300份加入到反应釜中，再加入步骤（1）所得复合乳化剂10-60份，并加入乳化助剂5-20份，然后将反应釜加热到70-130℃对氧化聚乙烯蜡进行乳化；

（4）待步骤（3）中氧化聚乙烯蜡熔融后，缓慢加入步骤（2）所得透明溶液20-200份，透明溶液的温度为80-90℃，然后密封，先以60-100转/分的转速进行搅拌20-30分钟，再以150-300转/分的转速搅拌30-50分钟,得乳液；

（5）停止加热，自然冷却至50-60℃并保温，停止搅拌，然后向步骤（4）所得乳液中添加氨水溶液，调节乳液的pH值至7.8-9.2之间，得有机改性乳液；

（6）向100-500份氢氧化镁中加入5-20份阴离子表面活性剂水溶液，然后升温加热，温度控制在45-85℃，并不断搅拌，搅拌速度为80-160转/分，反应时间1.5-3.5小时，得粉料；阴离子表面活性剂水溶液的重量百分比浓度1%-10%；

（7）将步骤（6）所得粉料在100-120℃下烘干，得到表面改性后的氢氧化镁粉料；

（8）将步骤（5）所得有机改性乳液加入到步骤（7）中所得氢氧化镁粉料中，加入分散剂，以200-400转/分的转速搅拌60-90分钟，然后停止保温和搅拌，自然冷却至室温，得有机乳液改性后的氢氧化镁，有机改性乳液、氢氧化镁粉料、分散剂的重量份比为10-300：100-500：10-20；

（9）将（8）所得粉料在70-85℃下烘干，干燥时间8-12 h，然后自然冷却即得核壳结构的氢氧化镁阻燃剂。

一种优化方案，所述氢氧化镁纯度为＞95%，粒度0.5-25μm。

进一步地，所述的氧化聚乙烯蜡为低分子量、高密度。

进一步地，所述非离子乳化剂主要包括脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、烷基聚葡萄糖苷或多元醇酯，分析纯。

进一步地，所述阴离子乳化剂主要包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬酯酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠或对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠，分析纯。

进一步地，所述的分散剂主要包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶或脂肪酸聚乙二醇酯，分析纯。

进一步地，所述的阴离子表面活性剂主要包括硬脂酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二十二烷酸钠或褐煤酸钠，分析纯。

进一步地，所述的氨水溶液浓度为15-30%，分析纯。

进一步地，所述乳化助剂主要包括乙二醇、丙三醇、丁二醇、正丁醇、正戊醇、正辛醇、聚乙二醇等醇类助剂。

进一步地，所述的有机改性乳液，其添加比例在10%-30%，其固含量在30%-45%。

本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：

（1）本发明工艺较为简单，对设备要求较低，节能环保，产品粒径分散性好，与有机材料的相容性好，不产生团聚和结块细现象，且添加到材料中不降低其力学性能。

（2）反应过程中搅拌是为了使反应物反应均匀，防止原料发生沉淀或团聚。

（3）控制HLB值在8-18之间，有利于增强改性乳液的稳定性和乳化效果。

（4）反应过程中，加入乳化助剂是为了促进氧化聚乙烯蜡熔融，提高乳液的浊点。

（5）反应过程中，将三乙醇胺事先溶于水中有利于其分散均匀，便于与乳液中羧基反应。

（6）反应过程中，将十二烷基硫酸钠事先溶于水中有利于避免其在乳化过程中产生大量气泡。

（7）对氢氧化镁进行表面活化是为了提高其与改性乳液的反应活性，以增强其在基体材料中的分散性和相容性。

（8）调节乳液的pH在7.8-9.2之间，有利于乳液均匀、稳定，不发生破乳、分层和结块现象，利于实际使用和长期保存。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。

实施例1，一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

（1）采用烷基醇酰胺聚氧乙烯醚和双十二烷基苯基醚二磺酸钠为主要乳化剂，配制HLB值为15的复合乳化剂；

（2）将5g十二烷基硫酸钠和8g三乙醇胺溶解于61kg水中，制成透明溶液；

（3）将氧化聚乙烯蜡86kg加入到反应釜中，再加入32kg HLB值在15的复合乳化剂，加入乳化助剂6kg，然后将反应釜加热到105℃对氧化聚乙烯蜡进行乳化；

（4）待（3）中氧化聚乙烯蜡熔融后，缓慢加入加热至85℃的十二烷基硫酸钠和三乙醇胺混合水溶液61kg，然后密封，先以75转/分的转速进行搅拌23分钟，然后以186转/分的转速搅拌47分钟；

（5）停止加热，自然冷却至56℃并保温，停止搅拌，然后向（4）所得乳液中添加氨水溶液，调节乳液的pH值至8.3，得有机改性乳液；

技术指标如下：

（6）向150kg氢氧化镁中加入6kg油酸钠表面活性剂水溶液（浓度8%），然后升温加热，温度控制在56℃，并不断搅拌，搅拌速度为89转/分，反应时间2.3小时；

（7）将步骤（6）所得粉料在112℃下烘干，得到表面改性后的氢氧化镁粉料；

（8）将步骤（5）所得有机改性乳液15kg加入到步骤7中制备的氢氧化镁粉料150kg中，加入六偏磷酸钠11kg，以235转/分的转速搅拌86分钟，然后停止保温和搅拌，自然冷却至室温，得有机乳液改性后的氢氧化镁；

（9）将（8）所得粉料在78℃下烘干，干燥时间9 h，然后自然冷却即得核壳结构的氢氧化镁阻燃剂。

技术指标如下：

实施例2，一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

（1）采用脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠为主要乳化剂，配制HLB值为11的复合乳化剂；

（2）将15g十二烷基硫酸钠和18g三乙醇胺溶解于185kg水中，制成透明溶液；

（3）将氧化聚乙烯蜡212kg加入到反应釜中，再加入59kg HLB值为11的复合乳化剂，加入乳化助剂13kg，然后将反应釜加热到123℃对氧化聚乙烯蜡进行乳化；

（4）待（3）中氧化聚乙烯蜡熔融后，缓慢加入加热至84℃的十二烷基硫酸钠和三乙醇胺混合水溶液185kg，然后密封，先以79转/分的转速进行搅拌26分钟，然后以265转/分的转速搅拌39分钟；

（5）停止加热，自然冷却至55℃并保温，停止搅拌，然后向（4）所得乳液中添加氨水溶液，调节乳液的pH值至8.6，得有机改性乳液；

技术指标如下：

（6）向250kg氢氧化镁中加入9kg硬脂酸钠表面活性剂水溶液（浓度6%），然后升温加热，温度控制在69℃，并不断搅拌，搅拌速度为151转/分，反应时间3.2小时；

（7）将步骤（6）所得粉料在109℃下烘干，得到表面改性后的氢氧化镁粉料；

（8）将步骤（5）所得有机改性乳液（50kg）加入到步骤7中制备的氢氧化镁粉料（250kg）中，加入三聚磷酸钠20kg，以325转/分的转速搅拌75分钟，然后停止保温和搅拌，自然冷却至室温，得有机乳液改性后的氢氧化镁；

（9）将（8）所得粉料在81℃下烘干，干燥时间12 h，然后自然冷却即得核壳结构的氢氧化镁阻燃剂。

技术指标如下：

实施例3，一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

（1）采用烷基酚聚氧乙烯醚和对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠为主要乳化剂，配制HLB值在16的复合乳化剂；

（2）将15g十二烷基硫酸钠和20g三乙醇胺溶解于200kg水中，制成透明溶液；

（3）将氧化聚乙烯蜡300kg加入到反应釜中，再加入60kg HLB值在16的复合乳化剂，加入乳化助剂20kg，然后将反应釜加热到119℃对氧化聚乙烯蜡进行乳化；

（4）待（3）中氧化聚乙烯蜡熔融后，缓慢加入加热至86℃的十二烷基硫酸钠和三乙醇胺混合水溶液200kg，然后密封，先以81转/分的转速进行搅拌26分钟，然后以265转/分的转速搅拌44分钟；

（5）停止加热，自然冷却至50℃并保温，停止搅拌，然后向（4）所得乳液中添加氨水溶液，调节乳液的pH值至8.1之间，得有机改性乳液；

技术指标如下：

（6）向480kg氢氧化镁中加入18kg二十二烷酸钠表面活性剂水溶液（重量百分比浓度7%），然后升温加热，温度控制在53℃，并不断搅拌，搅拌速度为152转/分，反应时间3.1小时；

（7）将步骤（6）所得粉料在106℃下烘干，得到表面改性后的氢氧化镁粉料；

（8）将步骤（5）所得有机改性乳液（122kg）加入到步骤7中制备的氢氧化镁粉料（480kg）中，加入三乙基己基磷酸17kg，以321转/分的转速搅拌69分钟，然后停止保温和搅拌，自然冷却至室温，得有机乳液改性后的氢氧化镁；

（9）将（8）所得粉料在85℃下烘干，干燥时间9 h，然后自然冷却即得核壳结构的氢氧化镁阻燃剂。

技术指标如下：

实施例4，一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

（1）采用脂肪酸聚氧乙烯酯和十二烷基苯磺酸钠为主要乳化剂，配制HLB值在9的复合乳化剂；

（2）将4g十二烷基硫酸钠和6g三乙醇胺溶解于27kg水中，制成透明溶液；

（3）将氧化聚乙烯蜡61kg加入到反应釜中，再加入14kg HLB值在9的复合乳化剂，加入乳化助剂6kg，然后将反应釜加热到78℃对氧化聚乙烯蜡进行乳化；

（4）待（3）中氧化聚乙烯蜡熔融后，缓慢加入加热至88℃的十二烷基硫酸钠和三乙醇胺混合水溶液27kg，然后密封，先以95转/分的转速进行搅拌27分钟，然后以159转/分的转速搅拌47分钟；

（5）停止加热，自然冷却至54℃并保温，停止搅拌，然后向（4）所得乳液中添加氨水溶液，调节乳液的pH值至8.9之间，得有机改性乳液；

技术指标如下：

（6）向164kg氢氧化镁中加入8kg褐煤酸钠表面活性剂水溶液（重量百分比浓度5%），然后升温加热，温度控制在59℃，并不断搅拌，搅拌速度为98转/分，反应时间2.6小时；

（7）将步骤（6）所得粉料在118℃下烘干，得到表面改性后的氢氧化镁粉料；

（8）将步骤（5）所得有机改性乳液（19kg）加入到步骤7中制备的氢氧化镁粉料（164kg）中，加入脂肪酸聚乙二醇酯14kg，以305转/分的转速搅拌87分钟，然后停止保温和搅拌，自然冷却至室温，得有机乳液改性后的氢氧化镁；

（9）将（8）所得粉料在79℃下烘干，干燥时间12 h，然后自然冷却即得核壳结构的氢氧化镁阻燃剂。

技术指标如下：

实施例5，一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

（1）采用烷基醇酰胺和十二烷基硫酸钠为主要乳化剂，配制HLB值在13的复合乳化剂；

（2）将10g十二烷基硫酸钠和15g三乙醇胺溶解于156kg水中，制成透明溶液；

（3）将氧化聚乙烯蜡200kg加入到反应釜中，再加入40kg HLB值在13的复合乳化剂，加入乳化助剂14kg，然后将反应釜加热到110℃对氧化聚乙烯蜡进行乳化；

（4）待（3）中氧化聚乙烯蜡熔融后，缓慢加入加热至85℃的十二烷基硫酸钠和三乙醇胺混合水溶液156kg，然后密封，先以82转/分的转速进行搅拌25分钟，然后以220转/分的转速搅拌40分钟；

（5）停止加热，自然冷却至55℃并保温，停止搅拌，然后向（4）所得乳液中添加氨水溶液，调节乳液的pH值至8.0，得有机改性乳液；

技术指标如下：

（6）向310kg氢氧化镁中加入16kg硬脂酸钠表面活性剂水溶液（重量百分比浓度3%），然后升温加热，温度控制在66℃，并不断搅拌，搅拌速度为131转/分，反应时间1.8小时；

（7）将步骤（6）所得粉料在110℃下烘干，得到表面改性后的氢氧化镁粉料；

（8）将步骤（5）所得有机改性乳液（35kg）加入到步骤7中制备的氢氧化镁粉料（310kg）中，加入六偏磷酸钠15kg，以300转/分的转速搅拌75分钟，然后停止保温和搅拌，自然冷却至室温，得有机乳液改性后的氢氧化镁；

（9）将（8）所得粉料在78℃下烘干，干燥时间10 h，然后自然冷却即得核壳结构的氢氧化镁阻燃剂。

技术指标如下：

以上所述为本发明最佳实施方式的举例，其中未详细述及的部分均为本领域普通技术人员的公知常识。本发明的保护范围以权利要求的内容为准，任何

基于本发明的技术启示而进行的等效变换，也在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述工艺方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述氢氧化镁纯度为＞95%，粒度0.5-25μm。

3.根据权利要求1所述的一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化聚乙烯蜡为低分子量、高密度。

4.根据权利要求1所述的一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述非离子乳化剂主要包括脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、烷基聚葡萄糖苷或多元醇酯，分析纯。

5.根据权利要求1所述的一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述阴离子乳化剂主要包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬酯酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠或对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠，分析纯。

6.根据权利要求1所述的一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的分散剂主要包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶或脂肪酸聚乙二醇酯，分析纯。

7.根据权利要求1所述的一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂主要包括硬脂酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二十二烷酸钠或褐煤酸钠，分析纯。

8.根据权利要求1所述的一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的氨水溶液浓度为15-30%，分析纯。

9.根据权利要求1所述的一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述乳化助剂主要包括乙二醇、丙三醇、丁二醇、正丁醇、正戊醇、正辛醇、聚乙二醇等醇类助剂。

10.根据权利要求1所述的一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的有机改性乳液，其添加比例在10%-30%，其固含量在30%-45%。