CN103642281A - 改性炭黑及其制备方法与用于制备黑色化学墨粉的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性炭黑及黑色化学墨粉的制备方法，其中所述炭黑的制备方法如下（1）取炭黑5-30重量份加入到100-500体积份的浓酸中，搅拌均匀，控制温度30-70℃，反应2-6h；（2）取强氧化剂15-50重量份加入至步骤（1）得到的混合液中，30℃水浴中反应1-3h；（3）搅拌步骤（2）中得到的混合液，缓慢加入去离子水稀释，减压抽滤，洗涤，即得所述改性炭黑。所述黑色化学墨粉采用上述改性炭黑制备。解决了现有技术中炭黑浸润性差、水性介质中不稳定进而造成墨粉粒子分布不均匀、粒径过宽的问题。

Description

改性炭黑及其制备方法与用于制备黑色化学墨粉的应用

技术领域

本发明属于化学粉墨技术领域，具体涉及一种适于制备激光打印机或复印机使用的黑色化学墨粉的改性炭黑以及用于制备黑色化学墨粉的应用。

背景技术

随着信息时代的到来，办公室自动化成为各行各业主流发展趋势，人们对高速化的办公设备需求不断增加，而墨粉作为办公自动化设备的主要耗材，其需求量正逐年快速稳步的增长。

目前市场上，无论原装墨粉还是通用墨粉，生产方法大致分两种：物理法（粉碎墨粉）和化学法（聚合墨粉）。物理法是将固体树脂、磁性材料（可有可无）、颜料、电荷调节剂、蜡、各种助剂等混合，然后经过混炼、熔融、凝固、粉碎、分级、改性等诸多步骤得到墨粉。化学法是将液态可聚合单体、引发剂以及颜料、蜡、电荷调节剂等助剂注入反应釜内引发聚合并混合凝聚、干燥后进行表面改性形成墨粉。与物理墨粉相比，化学墨粉具有颗粒圆润、流动性优异、转印率高等优点，同时由于化学墨粉制备过程是在液体环境中，每个聚合粉颗粒中各组分的含量的一致性较好。

对于日常应用最多的黑色化学墨粉来说，由于炭黑具有着色能力强、化学稳定性好、来源丰富、价格低廉等优点，广泛应用于油墨、涂料、印染等领域，因此黑色化学墨粉所采用的着色剂一般为炭黑。但是，也正是由于炭黑存在原生粒子粒径小、比表面积大和高的表面能等特点，致使炭黑粒子极易以聚集体的形式存在，聚集成较大的颗粒，使其在水中浸润性差，很难稳定的分散于水性体系中，导致使用炭黑作为着色剂化学合成的墨粉颗粒分散不均匀、粒径过宽等问题，很大程度上限制了炭黑在激光打印机或复印机技术领域的应用范围及使用效果。

为了进一步提高炭黑在水介质中的分散性，进而改善墨粉颗粒分散不均匀、粒径过宽的问题，墨粉生产过程中通常是在分散剂存在下采用机械粉碎法对炭黑进行研磨，使炭黑分散形成均匀的纳米级颗粒，但是这样处理后的墨粉仍然会存在分散不均匀的问题，因为即使分散均匀的炭黑在注入反应釜内后，炭黑粒子依然会因为粒子间的强内聚力而团聚在一起，再次聚集成较大的颗粒，导致化学合成的墨粉颗粒过大或产生大量的无色素墨粉粒子等问题，呈现非球形的不规则形状、粒径分布宽且难控制，严重影响打印效果。

为克服上述传统机械粉碎法仍然存在的墨粉颗粒分散不均匀、粒径分布宽且难控制的问题，现有技术中还采用悬浮聚合法、乳化凝集法、溶解悬浮法制备粉墨用炭黑。如美国专利US5741618中公开了一种悬浮聚合墨粉制备方法：着色剂、蜡、电荷控制剂在单体组分中溶解或分散，然后在含有分散剂的水相中形成初级油滴粒子，往水相加入油溶性引发剂，在初级油滴粒子与油溶性引发剂充分接触后，进一步高速剪切形成符合墨粉粒径要求的次级油滴粒子，该方法的优点是油溶性引发剂在初级油滴粒子形成后加入比直接加入到单体油相中分散更均匀，使墨粉粒子之间树脂分子量大小和分布差异更小，单体残余量更低。然而上述方法仍可能存在墨粉分散不均匀的问题，这主要是因为所使用的着色剂没有经过特别的处理便与蜡、电荷控制剂在单体组分中溶解和分散，对于着色剂为炭黑来说，这样可能会存在着色剂没有充浸润和均匀分散，将导致油滴粒径分布变宽及产生大量不包含着色剂的小粒子，结果仍然使得墨粉粒子之间组成的不均匀分布变大，影响打印效果。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中炭黑浸润性差、水性介质中不稳定、分散性差进而造成墨粉粒子分布不均匀、粒径分布过宽的问题，进而提供一种改性炭黑的方法以获得一种浸润性好、水性介质中稳定分散性好的改性炭黑；

本发明还提供了一种粒子分布均匀、粒径分布小、打印效果好的黑色化学墨粉及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的改性炭黑的制备方法，包括下述步骤：

（1）取炭黑5-30重量份加入到100-500体积份的浓酸中，搅拌均匀，控制温度30-70℃，反应2-6h；

（2）取强氧化剂15-50重量份加入至步骤（1）得到的混合液中，在30℃水浴中反应1-3h；

（3）搅拌步骤（2）中得到的混合液，缓慢加入去离子水稀释，减压抽滤，洗涤，即得所述改性炭黑；

所述重量份与体积份的关系为g/mL的关系。

所述步骤（2）中所述的强氧化剂为双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钾或过硫酸钾中的一种或几种的混合物。

所述步骤（1）中所述的浓酸为浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸中的一种或几种的混合物。

所述步骤（1）和（3）中的搅拌速度为200-400r/min。

本发明还公开了一种由上述的方法制备得到本发明所述的改性碳黑。

本发明还公开了一种所述的改性碳黑用于制备黑色化学墨粉的应用。

本发明还提供了一种黑色化学墨粉的制备方法，其包括如下步骤：

（1）取表面活性剂制成浓度为5-15wt%的去离子水溶液；另取权利要求5所述的改性炭黑和蜡混合均匀，加入至所述含表面活性剂的水溶液中，调节pH值为5-7，并迅速升温到90-100℃，进行乳化分散反应，得到平均中径为≤1μm的表面包覆炭黑的蜡乳液，所述表面活性剂、蜡、炭黑的质量比为2-3:1-5:3-5；

（2）向步骤（1）得到的所述蜡乳液中加入偶联剂进行改性，得到改性蜡乳液，所述偶联剂与所述蜡乳液的质量比为3-6:25；

（3）另取乳化剂1-5重量份，溶于去离子水中，得到乳化液，并加入60-80重量份树脂单体，混合进行乳化反应，得到预乳化液；

（4）取上述制备的预乳化液、5-20重量份的所述改性蜡乳液、0.5-3重量份的电荷调节剂和1.0-2.0重量份的添加剂加入到反应釜内混合均匀，调节pH为7-9，搅拌并通入氮气，同时迅速升温至60-80℃进行反应，分批加入1.0-3.0重量份的引发剂，进行聚合反应4-6h，得到平均粒径为5-8μm的墨粉颗粒乳液；

（5）将上述墨粉颗粒乳液进行脱水，并以去离子水洗涤、干燥后，添加2-5重量份的助剂混匀，即得所述黑色化学墨粉。

在上述的制备方法中，其包括如下步骤：

（1）取表面活性剂制成浓度为10wt%的去离子水溶液；另取权利要求5所述的改性炭黑和蜡混合均匀，加入至所述含表面活性剂的水溶液中，调节pH值为6，并迅速升温到95℃，进行乳化分散反应，得到平均中径为≤1μm的表面包覆炭黑的蜡乳液，所述表面活性剂、蜡、炭黑的质量比为3:2:4；

（2）向步骤（1）得到的所述蜡乳液中加入偶联剂进行改性，得到改性蜡乳液，所述偶联剂与所述蜡乳液的质量比为1:5；

（3）另取乳化剂3重量份，溶于去离子水中，得到乳化液，并加入70重量份树脂单体，混合进行乳化反应，得到预乳化液；

（4）取上述制备的预乳化液、17.5重量份的所述改性蜡乳液、1.75重量份的电荷调节剂和1.5重量份的添加剂加入到反应釜内混合均匀，调节pH为8，搅拌并通入氮气，同时迅速升温至70℃进行反应，分批加入1.5重量份的引发剂，进行聚合反应5h，得到平均粒径为5-8μm的墨粉颗粒乳液；

（5）将上述墨粉颗粒乳液进行脱水，并以去离子水洗涤、干燥后，添加3.5重量份的助剂混匀，即得所述黑色化学墨粉。

所述的表面活性剂为阴离子型、阳离子型和非离子型中的一种或几种，阴离子可以与阴离子复合使用，阳离子可以与阳离子复合使用，阳离子可以与非离子型复合使用，阴离子可以与非离子型复合使用。优选的为阴离子与非离子型表面活性剂复合使用。所述阴离子型表面活性剂包括：脂肪基硫酸盐类如十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、脂肪族酰胺硫酸盐和脂肪醇聚乙烯醚硫酸钠；脂肪磺酸盐如月桂基磺酸盐和磷酸盐类；苯磺酸盐类如十二烷基苯磺酸钠。所述阳离子型表面活性剂包括：胺盐类，如盐酸月桂胺、盐酸硬脂胺、乙酸硬脂基氨基丙胺；季铵盐类，如二硬脂基氯化铵和烷基三甲基氯化铵；非离子型表面活性剂包括氯氧化乙烯烷基脂、聚氧乙烯多元醇烷基脂、聚氧化乙烯烷基醚、酰胺、多元醇醚和脂等；

所述树脂单体为丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、有机硅单体、四氟乙烯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物；

所述引发剂为水溶性引发剂，包括过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮类V-50或偶氮类VA-044中的一种或几种的混合物；

所述电荷调节剂为现有技术中常规产品，作为可选用的物质，本发明选用湖北鼎龙化学股份有限公司生产的DL-P12季铵盐系列、DL-N23水杨酸铝络合物系列、DL-N24水杨酸锌络合物系列或DL-N28水杨酸铬络合物系列等；

所述助剂为气相二氧化硅和/或二氧化钛；

所述添加剂为防腐剂；

所述的蜡为石蜡、棕榈蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、蜂蜡、聚四氟乙烯蜡、OP蜡、川蜡、沙索蜡、费托蜡、蒙旦蜡中的一种或几种的混合物；

所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，优选的偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂。

上述化合物均为常见的市售产品，不同厂家、不同型号的上述化合物均可实现本发明的目的，效果无明显差异。

本发明还公开了一种由上述方法制备得到的黑色化学墨粉。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

（1）本发明所述的改性炭黑的制备方法，利用高温条件下浓酸的强腐蚀性对炭黑的聚集体粒子表面和粒子界面间的浸润、侵蚀，在强酸作用下利用强氧化剂对炭黑粒子表面的含氧基团进一步氧化作用来增加含氧基团的种类和数量，如羰基、羟基、羧基、酚羟基等，这些基团大多数都极亲水，炭黑的亲水性提高，从而提高炭黑在水介质中的分散性和稳定性，有利于蜡、乳化剂、聚合物等液滴的捕捉及包覆，从而提高了墨粉合成中炭黑的利用率，避免炭黑游离影响墨粉的打印效果；

（2）本发明所述的改性炭黑，炭黑表面氧化后的含氧基团，如羰基、羟基、羧基、酚羟基、醌基、内酯基等亲水性基团，进而使得炭黑的亲水性提高，从而提高炭黑在水介质中的分散性和稳定性；

（3）本发明所述的黑色化学墨粉的制备方法，通过改性炭黑与蜡共同在表面活性剂的作用下，加热熔融并利用乳化机剪切，得到炭黑包覆的蜡乳液。后用偶联剂对炭黑包覆的蜡乳液进行表面修饰，增加其与树脂单体的亲和力，炭黑包覆的蜡乳液、树脂单体和预乳化液、电荷调节剂、其它助剂及大量去离子水一起加入反应釜内，搅拌速度控制在300-500rpm，升温到60-80℃，分批加入引发剂，引发聚合时间为4-6小时，得到炭黑包覆蜡为核聚合树脂为壳的核壳型墨粉乳液，脱水、洗涤和干燥得到的墨粉用流动颗粒分析仪器测定均可达到平均圆形度C50=0.95-0.99，用差示扫描量热仪DSC测定其玻璃化转变温度45-75℃，用毛细管流变分析仪测定其流动性T1/2=90-145℃，用库尔特粒度仪测定其中值粒径D50=5-8μm。墨粉装入硒鼓后，进行打印评价，反射密度计测定墨粉显影密度≥1.2、≤1.5，底灰≤0.008，定影牢固度≥0.95，印刷品图像无异常，由上述测试结果可知，本发明制备的黑色化学墨粉粒子分布均匀，粒径分布小，打印效果好。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述的改性炭黑通过如下步骤制备：

（1）取炭黑5kg加入到100L的浓硫酸中，搅拌速度为200r/min，搅拌均匀，控制温度30℃，反应2h；

（2）取强氧化剂双氧水7kg和高锰酸钾8kg共15kg加入至步骤（1）得到的混合液中，25℃水浴反应1h；

（3）以200r/min的速度搅拌步骤（2）中得到的混合液，缓慢加入去离子水稀释，减压抽滤，洗涤，即得所述改性炭黑。

以所制备得到的改性炭黑制备黑色化学墨粉的方法，包括如下步骤：

（1）取十二烷基硫酸钠1.8kg和十六烷基硫酸钠1.8kg，将上述表面活性剂共3.6kg制成浓度为5wt%的去离子水溶液；另取所述的改性炭黑6kg和所述石蜡6kg混合均匀，加入至所述含表面活性剂的水溶液中，调节pH值为5，并迅速升温到90℃，进行乳化分散反应，得到平均中径为≤1μm的表面包覆炭黑的蜡乳液，所述表面活性剂、蜡、炭黑的质量比为3:5:5；

（2）取步骤（1）得到的所述蜡乳液18kg加入硅烷偶联剂3kg进行改性，得到改性蜡乳液，所述偶联剂与所述蜡乳液的质量比为1:6；

（3）另取乳化剂1kg，溶于去离子水中，得到乳化液，并加入80kg丙烯酸单体，混合进行乳化反应，得到预乳化液；

（4）取上述制备的预乳化液、20kg的所述改性蜡乳液、0.5kg的电荷调节剂DL-P12季铵盐和2.0kg的防腐剂加入到反应釜内混合均匀，调节pH为7，搅拌并通入氮气，同时迅速升温至80℃进行反应，分批加入1.0kg的引发剂过硫酸铵和偶氮类V-50的混合物，其中过硫酸铵和偶氮类V-50各0.5kg，进行聚合反应6h，得到平均粒径为5-8μm的墨粉颗粒乳液；

（5）将上述墨粉颗粒乳液进行脱水，并以去离子水洗涤、干燥后，添加2kg的助剂气相二氧化硅混匀，即得所述黑色化学墨粉。

实施例2

本实施例所述的改性炭黑通过如下步骤制备：

（1）取炭黑6kg加入到100L的浓硝酸中，搅拌速度为300r/min，搅拌均匀，控制温度70℃，反应6h；

（2）取强氧化剂重铬酸钾5kg和次氯酸钾5kg共10kg加入至步骤（1）得到的混合液中，35℃水浴反应3h；

（3）以300r/min的速度搅拌步骤（2）中得到的混合液，缓慢加入去离子水稀释，减压抽滤，洗涤，即得所述改性炭黑。

以所制备得到的改性炭黑制备黑色化学墨粉的方法，包括如下步骤：

（1）取所述表面活性剂盐酸月桂胺2kg和盐酸硬脂2kg胺制成浓度为15wt%的去离子水溶液；另取所述的改性炭黑6kg和所述棕榈蜡0.6kg、氧化聚乙烯蜡0.8kg和聚乙烯蜡0.6kg混合均匀，加入至所述含表面活性剂的水溶液中，调节pH值为7，并迅速升温到100℃，进行乳化分散反应，得到平均中径为≤1μm的表面包覆炭黑的蜡乳液，所述表面活性剂、蜡、炭黑的质量比为2:1:3；

（2）取步骤（1）得到的所述蜡乳液6.6kg加入钛酸酯偶联剂1.2kg进行改性，得到改性蜡乳液，所述偶联剂与所述蜡乳液的质量比为2:11；

（3）另取乳化剂5kg，溶于去离子水中，得到乳化液，并加入苯乙烯20kg、甲基苯乙烯20kg和氯乙烯20kg的混合物，混合进行乳化反应，得到预乳化液；

（4）取上述制备的预乳化液、5kg的所述改性蜡乳液、3kg的电荷调节剂DL-N23水杨酸铝络合物和1.0kg的防腐剂加入到反应釜内混合均匀，调节pH为9，搅拌并通入氮气，同时迅速升温至60℃进行反应，分批加入3.0kg的引发剂过硫酸钾，进行聚合反应4h，得到平均粒径为5-8μm的墨粉颗粒乳液；

（5）将上述墨粉颗粒乳液进行脱水，并以去离子水洗涤、干燥后，添加5kg的助剂二氧化钛混匀，即得所述黑色化学墨粉。

实施例3

本实施例所述的改性炭黑通过如下步骤制备：

（1）取炭黑17.5kg加入到300L的浓盐酸中，搅拌速度为300r/min，搅拌均匀，控制温度70℃，反应4h；

（2）取强氧化剂次氯酸钾10kg和过硫酸钾25kg共35kg加入至步骤（1）得到的混合液中，30℃水浴反应2h；

（3）以400r/min的速度搅拌步骤（2）中得到的混合液，缓慢加入去离子水稀释，减压抽滤，洗涤，即得所述改性炭黑。

以所制备得到的炭黑制备黑色化学墨粉的方法，包括如下步骤：

（1）取所述表面活性剂月桂基磺酸盐3kg、脂肪族酰胺硫酸盐3kg、十二烷基苯磺酸钠3kg和聚氧化乙烯烷基醚3kg的混合物制成浓度为10wt%的去离子水溶液；另取所述的改性炭黑16kg和所述蜂蜡2kg、棕榈蜡2kg、聚乙烯蜡2kg和石蜡2kg混合均匀，加入至所述含表面活性剂的水溶液中，调节pH值为6，并迅速升温到95℃，进行乳化分散反应，得到平均中径为≤1μm的表面包覆炭黑的蜡乳液，所述表面活性剂、蜡、炭黑的质量比为3:2:4；

（2）取步骤（1）得到的所述蜡乳液17.5kg加入乙烯基硅烷偶联剂3.5kg进行改性，得到改性蜡乳液，所述偶联剂与所述蜡乳液的质量比为1:5；

（3）另取乳化剂3kg，溶于去离子水中，得到乳化液，并加入30kg的（甲基）丙烯酸丙酯和40kg的有机硅单体的混合物，混合进行乳化反应，得到预乳化液；

（4）取上述制备的预乳化液、17.5kg的所述改性蜡乳液、1.75kg的电荷调节剂DL-N24水杨酸锌络合物和1.5kg防腐剂加入到反应釜内混合均匀，调节pH为8，搅拌并通入氮气，同时迅速升温至70℃进行反应，分批加入1.5kg的引发剂，其中引发剂为0.5kg的偶氮类VA-044和1kg的偶氮类V-50，进行聚合反应5h，得到平均粒径为5-8μm的墨粉颗粒乳液；

（5）将上述墨粉颗粒乳液进行脱水，并以去离子水洗涤、干燥后，添加3.5kg的气相二氧化硅和二氧化钛混匀，所述气相二氧化硅和二氧化钛分别为2kg和1.5kg，即得所述黑色化学墨粉。

实施例4

本实施例所述的改性炭黑通过如下步骤制备：

（1）取炭黑10kg加入到200L的浓盐酸和浓硝酸的混合物中，搅拌速度为400r/min，搅拌均匀，控制温度50℃，反应5h；

（2）取强氧化剂双氧水10kg和重铬酸钾15kg共25kg加入至步骤（1）得到的混合液中，30℃水浴反应1.5h；

（3）以300r/min的速度搅拌步骤（2）中得到的混合液，缓慢加入去离子水稀释，减压抽滤，洗涤，即得所述改性炭黑。

以所制备得到的炭黑制备黑色化学墨粉的方法，包括如下步骤：

（1）取所述表面活性剂聚氧化乙烯烷基醚3kg和氯氧化乙烯烷基脂3kg的混合物制成浓度为7wt%的去离子水溶液；另取所述的改性炭黑10kg和所述川蜡2kg、沙索蜡2kg、费托蜡2kg和蒙旦蜡2kg混合均匀，加入至所述含表面活性剂的水溶液中，调节pH值为6，并迅速升温到95℃，进行乳化分散反应，得到平均中径为≤1μm的表面包覆炭黑的蜡乳液，所述表面活性剂、蜡、炭黑的质量比为3:4:5；

（2）取步骤（1）得到的所述蜡乳液8kg加入铝酸酯偶联剂2kg进行改性，得到改性蜡乳液，所述偶联剂与所述蜡乳液的质量比为1:4；

（3）另取乳化剂2kg，溶于去离子水中，得到乳化液，并加入26kg的二乙烯基苯、26kg的四氟乙烯和26kg的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物，混合进行乳化反应，得到预乳化液；

（4）取上述制备的预乳化液、8kg的所述改性蜡乳液、2.5kg的电荷调节剂DL-N28水杨酸铬络合物和1.8kg的防腐剂加入到反应釜内混合均匀，调节pH为9，搅拌并通入氮气，同时迅速升温至75℃进行反应，分批加入2.5kg的引发剂偶氮类V-50，进行聚合反应6h，得到平均粒径为5-8μm的墨粉颗粒乳液；

（5）将上述墨粉颗粒乳液进行脱水，并以去离子水洗涤、干燥后，添加2.5kg的助剂气相二氧化硅混匀，即得所述黑色化学墨粉。

实施例5

本实施例所述的改性炭黑通过如下步骤制备：

（1）取炭黑25kg加入到200L的浓硫酸和200L浓硝酸的混合物中，搅拌速度为250r/min，搅拌均匀，控制温度60℃，反应3h；

（2）取强氧化剂高锰酸钾40kg加入至步骤（1）得到的混合液中，30℃水浴反应2.5h；

（3）以200r/min的速度搅拌步骤（2）中得到的混合液，缓慢加入去离子水稀释，减压抽滤，洗涤，即得所述改性炭黑。

以所制备得到的炭黑制备黑色化学墨粉的方法，包括如下步骤：

（1）取所述表面活性剂乙酸硬脂基氨基丙胺1.5kg、二硬脂基氯化铵1.5kg、烷基三甲基氯化铵1.5kg、氯氧化乙烯烷基脂1kg和聚氧乙烯多元醇烷基脂0.5kg的混合物制成浓度为13wt%的去离子水溶液；另取所述的改性炭黑15kg和所述蜂蜡2kg、聚四氟乙烯蜡2kg和OP蜡2kg混合均匀，加入至所述含表面活性剂的水溶液中，调节pH值为7，并迅速升温到93℃，进行乳化分散反应，得到平均中径为≤1μm的表面包覆炭黑的蜡乳液，所述表面活性剂、蜡、炭黑的质量比为2:2:5；

（2）取步骤（1）得到的所述蜡乳液15kg加入硅烷偶联剂5kg进行改性，得到改性蜡乳液，所述偶联剂与所述蜡乳液的质量比为1:3；

（3）另取乳化剂4kg，溶于去离子水中，得到乳化液，并加入15kg的有机硅单体、15kg的丙烯腈、20kg的四氟乙烯和15kg的（甲基）丙烯酸羟乙酯的混合物，混合进行乳化反应，得到预乳化液；

（4）取上述制备的预乳化液、14kg的所述改性蜡乳液、0.7kg的电荷调节剂DL-P12季铵盐和0.8kg的DL-N23水杨酸铝络合物以及1.3kg的防腐剂加入到反应釜内混合均匀，调节pH为7.5，搅拌并通入氮气，同时迅速升温至63℃进行反应，分批加入1.4kg的引发剂过硫酸铵，进行聚合反应4h，得到平均粒径为5-8μm的墨粉颗粒乳液；

（5）将上述墨粉颗粒乳液进行脱水，并以去离子水洗涤、干燥后，添加4.2kg的二氧化钛混匀，即得所述黑色化学墨粉。

对比例

本对比例采用现有技术中以普通炭黑制备黑色化学墨粉的技术，其墨粉的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于，所述炭黑为普通炭黑，而并非经过改性处理的炭黑。

实验例1

以下通过实验例更好地说明通过本发明制备的改性炭黑以及本发明的方法制备得到的黑色化学墨粉具有粒子分布均匀、粒径分布小、打印效果好的显著技术效果。

1.实验材料

实验墨粉：为本发明实施例1-5及对比例制备的黑色化学墨粉；

实验仪器：

差示扫描量热仪：生产厂家为DSC苏州雨泽仪器有限公司，型号为DSC-60A型；

毛细管流变分析仪：生产厂家为长春市智能仪器设备有限公司，型号为MLW-400型；

库尔特粒度仪：生产厂家为贝克曼库尔特商贸（中国）有限公司，型号为Multisizer3型；

分光密度计：生产厂家为爱丽丝（上海）国际贸易有限公司，型号为500Series型；

颗粒图像处理仪：生产厂家为珠海欧美克仪器有限公司，型号为PIP9.1型。

2.实验方法

采用以下方法对本发明实施例1-5及对比例制备的黑色化学墨粉进行评价：

（1）平均圆形度

具体测定方法如下：取墨粉样品，与去离子水配置成约50wt%浓度的溶液，搅拌均匀后取一滴于载玻片上，盖上盖玻片，样品置于颗粒图像处理仪工作台中央，调节显微镜粗微调手轮即可得到清晰的物像。在计算机上点击图像处理软件，自动进行圆形度批量分析，即得圆形度数据。

效果评价：平均圆形度在0.95-0.99范围内的墨粉均为合格的墨粉，在0.96-0.98范围内的墨粉为优良的墨粉。

（2）玻璃化转变温度

具体测定方法如下：取干燥墨粉样品5-10mg，置于铝坩埚内，压片。将样品坩埚和一个空白坩埚（对比）同时放入差示扫描量热仪DSC的检测台内，左边空白右边被测样品后，关闭检测室。点击计算机TA-60处理软件，对样品进行检测、分析，平行检测3次取平均值，即为该样品Tg数据。

效果评价：玻璃化转变温度在45-75℃范围内的墨粉均为合格的墨粉，在55-65℃范围内的墨粉为优良的墨粉。

（3）流变性

具体测定方法如下：取干燥墨粉样品1g左右，将口模放在电炉上加热至70℃，取少量样品倒在口模上，待墨粉软化后压平将口模小孔堵住，然后将口模取下冷却至常温。组装好出料口垫拧入出料口固定头，用扳手拧紧。将剩余样品加入，装上压料杆。启动计算机流变仪程序，设置好测试条件并启动，待样品熔融并全部挤出，对数据进行分析处理，即得该样品T1/2数据。

效果评价：流变性在90-145℃范围内的墨粉均为合格的墨粉，在120-128℃范围内的墨粉为优良的墨粉。

（4）粒径

具体测定方法如下：取墨粉样品，与去离子水配置成约50wt%浓度的溶液，打开库尔特计数仪样品间门，滴加1-2滴墨粉悬浮液，程序窗口显示浓度为5%-10%的范围内，点击测试按钮，仪器自动读取该墨粉的粒径。

效果评价：中值粒径是在5-8μm范围内的墨粉均为合格的墨粉，在6-7μm范围内的墨粉为优良的墨粉。

（5）打印评价

具体测定方法如下：硒鼓内装入一定量需要测定墨粉，按照标准样板进行打印，得到样粉的印刷品，进行以下各个效果测试评价：

1)色密度：用分光密度计测试标准测试页上色块的色密度值。

2)底灰：底灰值是在空白测试页上进行测试的，打印前应先在纸张的打印面贴上一张贴纸，用色密度仪测量打印纸张的色密度值，然后揭开贴纸，测试贴纸遮盖住的打印纸张的色密度值，两个色密度值之差即为底灰值。

3)定影牢固度：在100%色密度测试页的中心位置选择一处10*10mm的区域，先用色密度仪测量其色密度值，然后贴上普通透明胶，再慢慢将透明胶撕去，并测量该区域的色密度值，要求后面色密度值与前面色密度值之比大于或等于95%。

4）图像异常：出现下列情况之一者，视为图像异常：无字区域有大于一毫米的脏点，或7个以上肉眼可见的脏点；100%色密度测试页上有大于1毫米的白点2个以上，或5个以上目视可见的白点；稿件上出现杂质线。

效果评价：合格墨粉的打印评价参数值为，墨粉显影密度≥1.2、≤1.5，底灰≤0.008，定影牢固度≥0.95。

3.实验结果

表1本发明实施例1-5及对比例制备的黑色化学墨粉的评价结果

由表1可知，本发明实施例1-5制备的黑色化学墨粉的平均圆形度、玻璃化转变温度、流动性、中值粒径和打印评价均在本实验例的墨粉评价范围内，属于优良的黑色化学墨粉，要明显优于现有技术中以普通炭黑为原料制备得到的合格墨粉的性能。表明本发明实施例1-5制备的黑色化学墨粉具有粒子分布均匀、粒径分布小、打印效果好的显著技术效果，其中尤以实施例3制备的黑色化学墨粉效果最优。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种改性炭黑的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）取炭黑5-30重量份加入到100-500体积份的浓酸中，搅拌均匀，控制温度30-70℃，反应2-6h；

（2）取强氧化剂15-50重量份加入至步骤（1）得到的混合液中，在25-35℃条件水浴中反应1-3h；

（3）搅拌步骤（2）中得到的混合液，缓慢加入去离子水稀释，减压抽滤，洗涤，即得所述改性炭黑。

2.根据权利要求1所述的改性炭黑的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述的强氧化剂为双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钾或过硫酸钾中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的改性炭黑的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述的浓酸为浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的改性炭黑的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和（3）中的搅拌速度为200-400r/min。

5.一种根据权利要求1-4任一所述的方法制备得到的改性碳黑。

6.一种根据权利要求5所述的改性碳黑用于制备黑色化学墨粉的应用。

7.一种黑色化学墨粉的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

（1）取表面活性剂制成浓度为5-15wt%的去离子水溶液；另取权利要求5所述的改性炭黑和蜡混合均匀，加入至所述含表面活性剂的水溶液中，调节pH值为5-7，并迅速升温到90-100℃，进行乳化分散反应，得到平均中径为≤1μm的表面包覆炭黑的蜡乳液，所述表面活性剂、蜡、炭黑的质量比为2-3:1-5:3-5；

（2）向步骤（1）得到的所述蜡乳液中加入偶联剂进行改性，得到改性蜡乳液，所述偶联剂与所述蜡乳液的质量比为3-6:25；

（3）另取乳化剂1-5重量份，溶于去离子水中，得到乳化液，并加入60-80重量份树脂单体，混合进行乳化反应，得到预乳化液；

（4）取上述制备的预乳化液、5-20重量份的所述改性蜡乳液、0.5-3重量份的电荷调节剂和1.0-2.0重量份的添加剂加入到反应釜内混合均匀，调节pH为7-9，搅拌并通入氮气，同时迅速升温至60-80℃进行反应，分批加入1.0-3.0重量份的引发剂，进行聚合反应4-6h，得到平均粒径为5-8μm的墨粉颗粒乳液；

（5）将上述墨粉颗粒乳液进行脱水，并以去离子水洗涤、干燥后，添加2-5重量份的助剂混匀，即得所述黑色化学墨粉。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

（1）取表面活性剂制成浓度为10wt%的去离子水溶液；另取权利要求5所述的改性炭黑和蜡混合均匀，加入至所述含表面活性剂的水溶液中，调节pH值为6，并迅速升温到95℃，进行乳化分散反应，得到平均中径为≤1μm的表面包覆炭黑的蜡乳液，所述表面活性剂、蜡、炭黑的质量比为3:2:4；

（2）向步骤（1）得到的所述蜡乳液中加入偶联剂进行改性，得到改性蜡乳液，所述偶联剂与所述蜡乳液的质量比为1:5；

（3）另取乳化剂3重量份，溶于去离子水中，得到乳化液，并加入70重量份树脂单体，混合进行乳化反应，得到预乳化液；

（4）取上述制备的预乳化液、17.5重量份的所述改性蜡乳液、1.75重量份的电荷调节剂和1.5重量份的添加剂加入到反应釜内混合均匀，调节pH为8，搅拌并通入氮气，同时迅速升温至70℃进行反应，分批加入1.5重量份的引发剂，进行聚合反应5h，得到平均粒径为5-8μm的墨粉颗粒乳液；

（5）将上述墨粉颗粒乳液进行脱水，并以去离子水洗涤、干燥后，添加3.5重量份的助剂混匀，即得所述黑色化学墨粉。

9.根据权利要求7或8所述的墨粉制备方法，其特征在于，

所述的表面活性剂为阴离子型、阳离子型和非离子型中的一种或几种；

所述树脂单体为丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、有机硅单体、四氟乙烯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物；

所述的蜡为石蜡、棕榈蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、蜂蜡、聚四氟乙烯蜡、OP蜡、川蜡、沙索蜡、费托蜡或蒙旦蜡中的一种或几种的混合物；

所述引发剂为水溶性引发剂；

所述助剂为气相二氧化硅和/或二氧化钛。

10.一种根据权利要求7-9任一所述的方法制备得到的黑色化学墨粉。