CN101220103B - 具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒及制法和在复印机或激光打印机墨粉中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物树脂的制备及应用技术领域，尤其涉及具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒树脂，以及该聚合物乳胶粒树脂的制备方法和在复印机或激光打印机等墨粉方面的应用。本发明的具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒通过乳液聚合一步法制备，其工艺简单，乳胶粒的大小及形态容易控制，其粒径范围为50～100nm。这种形貌可控的聚合物乳胶粒树脂，可以在较低的温度下就可以发生聚合物乳胶粒树脂的软化变形，但其硬壳结构又使得聚合物乳胶粒在转印的时候不会蹭锟，可以有效调节复印机或激光打印机墨粉在打印过程中对最低温度的要求，可以有效降低其固结温度，减少能量损耗，很好地应用在复印机或激光打印机的墨粉中。
Description
技术领域
本发明属于聚合物树脂的制备及应用技术领域，尤其涉及具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒树脂，以及该聚合物乳胶粒树脂的制备方法和在复印机或激光打印机等墨粉方面的应用。
背景技术
墨粉又称色粉、碳粉、调色剂，是用于静电复印和激光打印等电摄影显影过程中的主要耗材，它是以树脂、颜料、荷电添加剂等成分为主要原料的高技术复合产物。随着信息技术和办公自动化的发展，静电复印机、激光打印机和传真机等设备已经成为信息传播的主要工具，因而对于墨粉的需求量越来越大。根据电摄影过程的要求，合格墨粉必须进行以下4个方面的性能测试：1)粒度特性，粒度大小，粒度分布；2)荷电特性：电性、荷电量、荷电分布和电阻等；3)热学特性：玻璃化转变温度Tg，软化温度和熔化指数等；4)色调剂的色度。由于合成聚合法工艺简单，并且可有效解决最终产品的粒度特性，组分分布均匀等特点，受到广泛关注，且在彩色墨粉生产有巨大优势，在业界引起研究者和商业人士的高度注意。其中合成树脂是影响墨粉性能的一个非常重要的组分，CN 1646995A研究了一种包含双分子量组分的黏结剂树脂用于打印墨粉，施乐公司对黏结树脂对墨粉的影响进行了大量的研究，首先研制了单阶段乳液聚合制备的胶乳粒子与蜡分散体聚集(专利US5994020，5482812)。然后研制了一种二阶段乳液聚合以制备芯壳胶乳，壳一般制成具有比芯高的分子量和/或高Tg(MS5928830)。随后，又公开了一种具有不同分子量的不同胶乳的共混物用于展宽熔结范围的应用。由于激光打印机和静电复印机的大量使用，要求显影剂具有更高的分辨率，更适宜的固结温度和节能，而传统的合成方法使用的聚合物材料难以满足这一要求。尽管通过界面/自由基聚合所得墨粉具有核-壳结构，但最终得到的树脂粒子具有软芯的核被比其硬的壳包覆。尽管这种制备方法可以满足制得一定强度和较低熔点的壳，及具有与颜料颗粒有充分相容性的核。但很显然，其不能很好解决满足低固结温度和节能的要求。
发明内容
本发明的目的之一是提供具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒树脂，该树脂可以有效解决传统树脂的高固结温度的特点。
本发明的目的之二是提供工艺简单，容易实施的具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒树脂的制备方法。
本发明目的之三是提供目的一的具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒树脂在复印机或激光打印机等墨粉中的应用。
本发明的具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒，是在聚合物乳胶粒软壳的表面分布有丙烯酸的均聚物和共聚物、丙烯酰胺的均聚物和共聚物、丙烯酸的共聚物或丙烯酰胺的共聚物，聚合物乳胶粒的粒径为50～100nm，软壳厚为5～10nm；
所述的硬核材料是苯乙烯的均聚物和共聚物、甲基苯乙烯的均聚物和共聚物、苯乙烯的共聚物或甲基苯乙烯的共聚物；
所述的软壳材料是丙烯酸酯类的均聚物和共聚物、醋酸乙烯酯的均聚物和共聚物、丙烯酸酯类的共聚物或醋酸乙烯酯的共聚物。
所述的丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸异丁酯。
本发明的具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒的制备方法是采用批量法乳液聚合一步实现，所采用的典型的工艺过程是：将亲水性依次增加的单体1，单体2，单体3混合分散在pH缓冲剂及乳化剂的水溶液中，得到乳液聚合体系；将所得到的乳液聚合体系在搅拌转速为300～800rpm/分钟，优选搅拌转速为500rpm/分钟的转速下搅拌混合，并加热到65～85℃(优选温度为78℃)，加入引发剂总量1/2的引发剂使反应开始进行，反应2～4.5小时后再加入引发剂总量1/4的引发剂，其余的引发剂在继续反应2～4.5小时后加入，所述的引发剂总用量相当单体1、单体2和单体3总重量的0.2～1wt％，优选为0.3wt％。反应随后持续1～3小时结束，得到含有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒的聚合物乳液，加入破乳剂破乳得到硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒；聚合物乳胶粒的粒径为50～100nm。
其中，单体总用量为乳液聚合体系总重量的11～17wt％，单体1的用量为乳液聚合体系中单体总重量的88～94wt％，单体2为3～6wt％，单体3为3～6wt％，pH缓冲剂在乳液聚合体系中的浓度为0～0.99wt％，乳化剂在乳液聚合体系中的浓度为0.067～0.15wt％。
所述的破乳剂为与乳化剂带相反电荷的金属离子，如Ca2+，Al3+等。优选通过引入CaCl2或AlCl3实现破乳。一般加入浓度为2～4wt％的破乳剂的水溶液(优选浓度为2wt％)就可以实现破乳。
本发明的硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒的核壳结构不需要特殊的实验工艺，只是根据聚合物反应单体及相应聚合物亲水性的不同，使得聚合过程中亲水性部分逐步向表层迁移，而亲油部分向核层部分迁移，最终实现硬核-软壳结构。
乳液聚合体系的反应时间为5～12小时，优选反应时间为10～11小时。
所述的反应单体为分子中含有至少一个烯键的化合物，其亲水性依次增加，单体1为亲水性较差的反应单体，如苯乙烯或甲基苯乙烯等；而单体2为亲水性相对较好的单体，如丙烯酸酯类或醋酸乙烯酯等；所述的丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸异丁酯；单体3为亲水性很强的水溶性反应单体，如丙烯酸或丙烯酰胺等。微量水溶性反应单体(单体3)的引入是为了增加体系的稳定性。而亲水性依次不同的反应单体的选用，是为了在聚合过程中自发形成核-壳结构。
所述的引发剂选自碱金属(如锂、钠、钾)硫酸盐或过硫酸铵。其中引发剂是以水溶液的形式引入到聚合体系中，其溶液浓度为2～5wt％。
所述的调节最终所得乳胶粒的粒径大小的乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠等中的一种或大于一种以上的混合物。
所述的pH缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠或磷酸氢钠等中的一种或大于一种以上的混合物。
本发明聚合体系中乳化剂用量不同，所得乳胶粒的粒径不同，本发明中乳化剂是通过溶液的方式引入体系中：即乳化剂在乳液聚合体系中的浓度为0.067～0.15wt％时，所制备得到的乳胶粒径为50～100nm。
本发明所得到的具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒可以应用于制备复印机或激光打印机等用的墨粉中。其应用过程可按如下操作进行：
将上述制备得到的具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒，蜡分散剂，颜料分散剂和由韩国Orient Chemical Industries，Ltd公司生产的Bontron E88组成的糊料进行混合并搅拌，制备得到用于复印机或激光打印机等的墨粉；其中：
具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒占墨粉中的48～58wt％，蜡分散剂占8～12wt％，颜料分散剂占4～10wt％，Bontron E88占30wt％。
所述的蜡为常用于复印机或激光打印机墨粉中的烃蜡、石蜡烃蜡、由CO和H2制造的蜡、费-托合成蜡、酯蜡、天然蜡、巴西棕榈蜡和褐煤蜡等中的一种或大于一种以上的混合物。优选费-托合成蜡。
所述的烃蜡如聚乙烯，优选由美国Baker Petrolite出品的PolywaxTM400，500，600，655，725，850，1000，2000和3000这些具有不同熔点的饱和乙烯聚合物；所述的费-托合成蜡，如由德国Sasol出品的ParaflintTM：C80和/或H1。
所述的颜料分散剂为包含颜料或颜料的混合物。任何常用于复印机或激光打印机墨粉中的合适的颜料均可适用。包括黑色和磁性颜料，如磁黑、磁铁矿、酞氰铜、偶氮颜料、萘酚等中的一种或大于一种以上的混合物。
本发明通过调整树脂的聚合工艺，实现了一种硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒的制备。这种形貌可控的聚合物乳胶粒树脂，可以在较低的温度下就可以发生聚合物乳胶粒树脂的软化变形，但其硬壳结构又使得聚合物乳胶粒在转印的时候不会蹭锟，可以有效调节复印机或激光打印机墨粉在打印过程中对最低温度的要求，可以有效降低其固结温度，减少能量损耗，很好地应用在复印机或激光打印机的墨粉中。
以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明。
附图说明
图1.本发明实施例1膜的扫描电镜照片。
图2.本发明实施例1硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
将单体混合物甲基丙烯酸甲酯(0.5克)、苯乙烯(15克)、丙烯酸(0.5克)、pH缓冲剂碳酸氢铵(0.5克)及乳化剂十二烷基苯磺酸钠(0.0725g)分散在水(100mL)中，将所得到的混合体系在搅拌转速为500rpm/分钟下搅拌混合，并加热到65℃。加入10毫升的过硫酸铵(0.5克溶解在20毫升水中)水溶液使反应开始进行，反应4.5小时后再加入5毫升的过硫酸铵水溶液，其余的过硫酸铵水溶液在继续反应4.5小时后加入，反应随后持续3小时结束。最终得到含有平均粒径为100nm，软壳厚为5～10nm的具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒的聚合物乳液。将具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒乳液涂在玻璃片上，水挥发干后成膜，其乳胶粒膜的扫描电镜图片见图1，乳胶粒的硬核-软壳结构见图2。在具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒乳液中加入3毫升浓度为2.5wt％AlCl3水溶液破乳得到乳胶粒。
实施例2
其它工艺过程同实施例1，只是改变其中乳化剂十二烷基苯磺酸钠的量为8.272mg，最终得到含有平均粒径为53nm，软壳厚为5～10nm的具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒的聚合物乳液，通过加入3毫升浓度为2wt％的AlCl3水溶液破乳得到硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒。
实施例3
将单体混合物醋酸乙烯酯(1.0克)，甲基苯乙烯(21克)及丙烯酰胺(1.0克)，pH缓冲剂磷酸氢钠(1.2克)及乳化剂十二烷基硫酸钠(0.145g)溶解在水(100mL)中，将所得到的混合体系在搅拌转速为800rpm/分钟下搅拌混合，并加热到85℃。加入10毫升的过硫酸钾(1.0克溶解在20毫升水中)水溶液使反应开始进行，反应2小时后再加入5毫升的过硫酸铵水溶液，其余的过硫酸铵水溶液在继续反应2小时后加入，反应随后持续1小时后结束。最终得到含有平均粒径为90nm，软壳厚为5～10nm的具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒的聚合物乳液，通过加入4毫升浓度为4wt％的CaCl2水溶液破乳得到硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒。
实施例4
其它工艺过程同实施例3，只是改变其中乳化剂十二烷基硫酸钠的量为0.325g，最终得到含有平均粒径为50nm，软壳厚5～10nm的具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒的聚合物乳液，通过加入5毫升浓度为3wt％的CaCl2水溶液破乳得到硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒。
实施例5
其它工艺过程同实施例2，只是将乳化剂改为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠的混合物，三者用量的重量比为1∶1∶1，总用量为0.286克，最终得到含有平均粒径为65nm，软壳厚5～10nm的具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒的聚合物乳液，通过加入5毫升浓度为3wt％的CaCl2水溶液破乳得到硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒。
实施例6
分别将实施例1～5制备得到的具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒与巴西棕榈蜡和褐煤蜡的混合物(重量比1∶1)，偶氮颜料和由韩国OrientChemical Industries，Ltd公司生产的Bontron E88组成的糊料进行混合并搅拌，分别制备得到用于复印机或激光打印机的墨粉；其中：
具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒占墨粉中的52wt％，巴西棕榈蜡和褐煤蜡(重量比1∶1)占10wt％，偶氮颜料占8wt％，Bontron E88占30wt％。
实施例7
分别将实施例1～5制备得到的具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒与费-托合成蜡，磁铁矿和偶氮颜料(重量比1∶1)的混合物和由韩国OrientChemical Industries，Ltd公司生产的Bontron E88组成的糊料进行混合并搅拌，分别制备得到用于复印机或激光打印机的墨粉；其中：
具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒占墨粉中的55wt％，费-托合成蜡占9wt％，磁铁矿和偶氮颜料(重量比1∶1)占6wt％，Bontron E88占30wt％。
Claims (2)
1.一种具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒用于制备复印机或激光打印机用墨粉中的应用；
将具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒，蜡分散剂，颜料分散剂和由Bontron E88组成的糊料进行混合并搅拌，制备得到用于复印机或激光打印机用的墨粉；其中：
具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒占墨粉中的48～58wt％，蜡分散剂占8～12wt％，颜料分散剂占4～10wt％，Bontron E88占30wt％；
所述的具有硬核-软壳结构的聚合物乳胶粒，是在聚合物乳胶粒软壳的表面分布有丙烯酸的均聚物和共聚物、丙烯酰胺的均聚物和共聚物、丙烯酸的共聚物或丙烯酰胺的共聚物，聚合物乳胶粒的粒径为50～100nm，软壳厚为5～10nm；
所述的硬核材料是苯乙烯的均聚物和共聚物、甲基苯乙烯的均聚物和共聚物、苯乙烯的共聚物或甲基苯乙烯的共聚物；
所述的软壳材料是丙烯酸酯的均聚物和共聚物、醋酸乙烯酯的均聚物和共聚物、丙烯酸酯的共聚物或醋酸乙烯酯的共聚物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征是：所述的丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸异丁酯。
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