CN103631104B - 一种彩色碳粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种彩色碳粉及其制备方法，该方法包括：1）将着色剂分散液和蜡分散液经搅拌混合均匀，得到第一分散液；2）将非离子型有机共聚单体、离子型有机共聚单体、链转移剂、引发剂和水混合制备第二分散液；并且，所制备的第一分散液中的离子型表面活性剂与聚合物树脂乳液颗粒具有相同的电性；3）将第一分散液和第二分散液在有机溶剂下均匀混合，通过调节pH控制反应的发生和终止，经热处理、冷却、分离、洗涤和干燥，制成调色剂固体颗粒物；4）向上述制成的调色剂固体颗粒物中加入表面添加剂，搅拌混合制成彩色碳粉。该彩色碳粉的制备方法具有工艺简单、反应条件易于控制、成本低廉、对环境污染小、具有窄粒径分布的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种彩色碳粉及其制备方法。
背景技术
相较于喷墨打印机，激光打印机和复印机因其输出速度快，印字质量高而受到用户的喜爱。激光打印和复印技术成像原理为通过在光导原件（如感光鼓）的表面形成静电荷并通过那些部分暴露于光、使光导原件表面的静电荷部分或完全放电，从而产生一种潜藏的静电图像。激光打印技术的曝光可来自于计算机的指令下扫描光导原件的激光，复印技术曝光可来自于自照射的图像反射的光线。一旦潜像产生，便可通过碳粉进行显像，从而在光导原件上形成可见图像被转印到合适的基材上，借助热和/或压力使碳粉熔融到基材上。
传统的彩色碳粉制备方法为“物理熔融法”，即将树脂（主要为丙乙烯-丙烯酸丁酯共聚物）、着色剂（颜料或染料）、添加剂（如：电荷控制剂、蜡、流动化剂等）按一定比例熔融混合后，经过粉碎、分级等工序，最终得到彩色碳粉。然而，这种制备方法不仅存在着色剂不易在树脂中均匀分散、制备的彩色碳粉形状不规则、粒径较大且分布较宽的缺陷，从而导致打印、复印时易粘辊、分辨率低、色泽差、废粉率较高，同时该方法还存在生产过程中的分级处理的工艺复杂，成本较高的缺点。
由于采用物理方法存在诸多缺点，所以出现了采用化学方法制备彩色碳粉的技术，通常化学方法制备彩色碳粉主要包括悬浮聚合法，如专利JP2008262154、US65666028、US6740463、US6528222等，以及乳液聚合法，如专利CN200910272568.8、US5482812、US5916725等的记载。
悬浮聚合法是将着色剂、添加剂（如：电荷控制剂、蜡、表面活性剂等成分）与聚合单体、引发剂及分散剂在水相中混合，通过高效分散手段使体系形成悬浮液，然后加热引发单体聚合形成固体色粉颗粒，再经过滤、干燥、打粉，最终得到碳粉颗粒。
乳液聚合法是先制得聚合物树脂乳液、着色剂分散液，两种分散体系含有电性相反或相同的离子型表面活性剂；混合两种分散体系，通过调节溶液pH或离子强度，诱导粒子相互接近，逐步汇聚成簇团；加热使簇团长大，当达到所需要的粒径时再加入其它表面活性剂抑制其进一步增长；在树脂玻璃化温度（Tg）以上进行加热，促使疏松团簇粘合形成致密结构团粒；收集团粒，经过后处理，最终得到碳粉颗粒。
在现有化学法合成碳粉的过程中，普遍存在工艺复杂，反应条件控制较严格，成本相对较高，对环境存在一定的污染等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的技术问题，提供了一种彩色碳粉的化学制备方法及采用该方法制备的彩色碳粉。该方法具有工艺简单、反应条件易于控制、成本低廉、对环境污染小的优点，制成的彩色碳粉具有窄粒径分布的特点。
本发明还提供了一种利用上述方法制备的彩色碳粉。
本发明提供了一种彩色碳粉的制备方法，包括以下步骤：
1）第一分散液的制备：
将离子型表面活性剂溶于去离子水中，加入着色剂和电荷控制剂进行混合搅拌，再进行研磨分散，得到着色剂分散液；
将离子型表面活性剂溶于去离子水中，加入固体蜡进行搅拌分散，得到蜡分散液；
将上述制备得到的着色剂分散液和蜡分散液经搅拌混合均匀，得到第一分散液；
2）第二分散液的制备：
在无氧环境和水温恒定的条件下，维持搅拌并将引发剂和离子型有机共聚单体加入到去离子水中，再加入非离子有机共聚单体和链转移剂的混合物，加料完成后继续反应，并加入引发剂，经冷却、过滤，得到聚合物树脂乳液，即第二分散液；
并且，所制备的第一分散液中的离子型表面活性剂与聚合物树脂乳液颗粒具有相同的电性；
3）调色剂固体颗粒物的制备:
使所述的第一分散液和去离子水混合，维持搅拌，向该混合液中依次加入第二分散液和有机溶剂，搅拌均匀并测定该反应体系的初始pH，调节反应体系的pH，使反应体系中粒子的粒径变化达到设定范围时，再次调节反应体系的pH，使之回到初始pH后终止反应，经热处理、冷却、分离、洗涤和干燥，制成调色剂固体颗粒物。
4）向上述制成的调色剂固体颗粒物中加入表面添加剂，搅拌混合制成彩色碳粉。
本发明上述方法中，使第一分散液中的离子型表面活性剂与聚合物树脂乳液颗粒具有相同的电性，以便能形成均一稳定的混合液体系。因为当第一分散液中使用的离子型表面活性剂与聚合物树脂乳液颗粒具有相同电性时，在各组分颗粒表面形成的电荷层由于同性相斥的原理，阻止了颗粒之间的相互吸引和结合，从而保证了所述混合液体系中各组分在液相体系中稳定存在，不发生凝聚和/或沉淀。
根据本发明的方法，所述第一分散液中着色剂分散液可以按照以下方法制备：将离子型表面活性剂溶于去离子水中，加入着色剂和电荷控制剂混合搅拌，再将混合液先通过高速剪切分散机进行初步分散，再使用砂磨机进行研磨分散，最终得到分散均匀的着色剂分散液。借助粒度分析仪的检测使该着色剂分散液的粒径分布范围在50-300nm，平均粒径分布在90-200nm。其中，可以控制着色剂、电荷控制剂、表面活性剂和水的质量比为（3-25）：（1-5）：（1-8）：（67-95）。
根据本发明的方法，所述第一分散液中的蜡分散液可以按照以下方法制备：将离子型表面活性剂溶于去离子水中，加热升温至高于所加固体蜡熔点5-15℃后再加入固体蜡，采用高速分散机使固体蜡分散于上述混合液中，再对该混合液进行均质处理，最终得到分散均匀的蜡液。该过程优选使所得到的蜡分散液的粒径分布范围在50-300nm，平均粒径分布在100-200nm（可利用粒度分析仪测定）。其中，可以控制蜡、离子型表面活性剂、水的质量比为（3-10）：（0.1-5）：（85-96.9）。
本发明使用的着色剂可以是染料、颜料或两者的混合物，但从耐水性、耐光性和耐气体性的角度考虑，本发明优选颜料着色剂。颜料着色剂的具体选择没有限制，可以使用下述的一种或其组合物：青色颜料，例如C.I.颜料蓝2、颜料蓝3、颜料蓝15、颜料蓝15：1、颜料蓝15：2、颜料蓝15：3、颜料蓝15：4等；品红颜料，例如C.I.颜料红30、颜料红31、颜料红32、颜料红37、颜料红38、颜料红48：1、颜料红53：1、颜料红57：1、颜料红112、颜料红114、颜料红122、颜料红184等；黄色颜料，例如C.I.颜料黄74、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄110、颜料黄138等；黑色颜料，例如苯胺黑、炭黑、非磁性铁氧体、氧化铜、活性炭等。
本发明使用的电荷控制剂可以是一种或多种的组合，根据使用目的不同可选择正电荷控制剂或负电荷控制剂，其中，优选无色或浅色的正电荷控制剂或负电荷控制剂。正电荷控制剂可以使用例如，季胺盐系化合物（例如：商品名为COPY CHARGE PSY，来自科莱恩化工（中国）有限公司）、季鏻盐系化合物、三苯基甲烷系化合物、咪唑系化合物、嘧啶化合物、氨基比林、氨基硅烷等。负电荷控制剂可以使用例如含有Cr、Co、Al、Fe等金属的偶氮系染料、环烷酸金属盐、水杨酸及其衍生物的金属络合物和金属盐（例如：商品名为N-4P，来自科莱恩化工（中国）有限公司）、烷基水杨酸金属化合物、脂肪酸皂、长链烷基羧酸盐等。
本发明使用的蜡可以是一种或多种的组合，其中优选熔点为50~110℃的蜡。本发明中的蜡可以是例如，石蜡、微晶蜡、凡士林等石油系蜡及衍生物，聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡及其衍生物，费托蜡等合成蜡，米蜡、巴西棕榈蜡等天然系蜡。
本发明使用的离子型表面活性剂为常用的阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂可以选自烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基羧酸盐，烷基烷氧基化羧酸盐等中的一种或多种的组合，例如，十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠、α烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、异辛醇磷酸酯或月桂醇醚磷酸酯等，其中，优选烷基硫酸盐，更优选十二烷基硫酸钠；阳离子型表面活性剂可以选自胺盐、季铵盐中的一种或多种的组合，所述胺盐型表面活性剂可以为伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、羟基胺、二胺或多胺、含酰基的胺或胍衍生物等胺盐型表面活性剂，所述季铵盐型表面活性剂可以为烷基苯基二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、氯化苯二甲烃铵、溴化十六烷基吡啶、十二甲苯三乙基氯化铵或二苄基二（十八酰胺乙基）氯化铵等常用季铵盐型表面活性剂，其中，优选使用季铵盐型表面活性剂，例如十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵等。
将上述制备好的着色剂分散液和蜡分散液以质量比为（30-70）：（30-70）进行混合，采用普通机械搅拌或者高速剪切分散机搅拌使之混合均匀，即制得第一分散液。
根据本发明的方法，所述聚合物树脂乳液可以按照以下方法制备：在无氧环境和水温为65-95℃的条件下，维持搅拌速度200-500rmp，将引发剂加入到去离子水中，保温1-20min，接着加入离子型有机共聚单体，继续保温1-20min，再加入非离子型有机共聚单体和链转移剂的混合物，加料完成后在维持搅拌下继续反应1-5h，并加入一定量引发剂，继续反应5-15h停止加热，冷却至室温后，过滤，最终得到聚合物树脂乳液，在本发明中聚合物树脂乳液也称之为“无皂乳液”或“第二分散液”。借助粒度分析仪的检测使该聚合物树脂乳液的粒径分布范围在50-300nm，平均粒径分布在100-200nm。差示扫描量热仪DSC测得玻璃化温度（Tg）为45-65℃，凝胶渗透色谱GPC测得重均分子量Mw为10000-100000。其中，可以控制非离子型有机共聚单体、离子型有机共聚单体、链转移剂、引发剂和水的质量比为（20-40）：（2-10）：（0.1-2）：（0.1-2）：（46-77.8）。
根据本发明的方法，得到聚合物树脂乳液的固含量超过40%。测试方法为：将100g所得聚合物树脂乳液置于温度为105-110℃下烘干，当30min内样品失重小于0.1g时停止加热，冷却至室温，测量剩余固体质量，即可确定上述固含量。
根据本发明的制备方法得到的聚合物树脂乳液可以长时间稳定存在、并且没有游离态的离子型表面活性剂存在。本发明聚合物树脂乳液制备过程中使用的非离子型有机共聚单体可以是一种或多种的组合，可以是碳粉制造中常用的各种非离子型有机物单体，它们在聚合物乳液中以聚合物的形式存在，非离子型有机物单体可以为苯乙烯类，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯或对乙基苯乙烯等；乙烯基酯类，例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或丁酸乙烯酯等；（甲基）丙烯酸酯类，例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸硬脂酰酯或丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等；不饱和羧酸或酸酐类，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、异丁烯酸、马来酸、马来酸酐等；
本发明方法中，聚合物树脂乳液制备过程中使用的离子型有机共聚单体可以是一种或多种的组合，具体可以为苯乙烯磺酸钠(NaSS)、甲基丙烯酸-2-磺酰乙酯钠盐(NaSEM)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPSA)，二甲基乙烯基吡啶硫酸甲酯盐(DVPM)、甲基丙烯酸磺丙酯钾盐(SPM)、2-甲基烯丙基磺酸钠(NaMS)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等。
本发明使用的引发剂为常用的氧化还原反应引发剂，可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰等。
本发明使用的链转移剂优选长链硫醇化合物，可以是1-十二硫醇、1-十四硫醇、1-十六硫醇等。
根据本发明的方法，所述调色剂固体颗粒物可以按照以下方法制备：
将上述制备的第一分散液和去离子水置于反应容器中，采用高速剪切分散机在200-1000rpm的速度下搅拌均匀，维持该搅拌速度，向混合液中依次加入上述制备的第二分散液和有机溶剂，搅拌均匀后，采用pH计或pH试纸测得此时反应体系的初始pH，向其中缓慢滴加酸液或者碱液，并使体系温度升高至35-50℃，借助粒度分析仪的检测，当体系中颗粒的平均粒径达到8-10μm时，向反应体系中滴加碱液或者酸液再次调节反应体系的pH，使之回到初始pH，继续恒温搅拌10-45min，继续升高反应体系温度并搅拌1-3h，自然冷却至室温，继续恒温搅拌5-12h，反应结束后，过滤、洗涤、烘干，得到调色剂固体颗粒。其中，可以控制第一分散液、第二分散液和有机溶剂的质量比为（10-30）：（20-60）：（5-15），其余为去离子水。
上述过程所用酸液没有特别限制，只要能使体系的pH变小即可，具体可以为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液等。
上述过程所用的碱液没有特别限制，只要能使体系的pH变大即可，具体可以为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液等。
上述过程中使用的有机溶剂为不大于C6碳链长度的醇类或醇醚类，可以举例为乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇等。该过程中，随着反应体系pH的改变，离子型表面活性剂的作用逐渐失效，颗粒间的相互排斥力消失，原本稳定存在于水中的颗粒发生聚集现象从水中析出，从而使反应体系的粘度急剧增大，影响了混合效果。有机溶剂的存在对聚合物颗粒起到了增溶作用，降低了反应体系中混合液的粘度，在加热搅拌的条件下可以使混合液得到较好的混合。
如本领域已知的那样，可以将本发明制备的调色剂固体颗粒与一种或多种表面添加剂混合。本发明使用的表面添加剂包括(但不限于)无机表面添加剂、有机表面添加剂。无机表面添加剂可以为常用的例如，二氧化硅、二氧化钛或氧化铝等金属氧化物类或经过六次亚甲基四氨处理过的二氧化硅等。有机表面添加剂可以为包括聚合物珠如丙烯酸珠或含氟聚合物珠，硬脂酸锌、硬脂酸铝等金属硬脂酸盐。表面添加剂的使用利于本发明提高调色剂粒子之间的流动性、抑制调色剂粒子之间的粘结凝聚，使碳粉即使在高温高湿的环境下也能长期稳定储存。一般可以优选无机表面添加剂，例如二氧化硅、二氧化钛或氧化铝等，更优选二氧化硅。可以根据表面添加剂的性质以及所制备的调色剂粒子的性质，确定适当的表面添加剂加入量，通常，每种表面添加剂可以基于未掺合墨粉(即在加入表面添加剂之前的墨粉)重量计的0.1-5.0％，优选0.2-3.0％，更优选0.25-2.0％。所使用的表面添加剂的总含量可为基于未掺合墨粉重量计的约0.1-10％，优选0.5-5％。本发明的一个具体实施方案中使用二氧化硅作为表面添加剂，其加入量约0.5-5％。
根据本发明的方法，使所述的着色剂分散液、蜡分散液和聚合树脂乳液的粒径分布范围在50-300nm，平均粒径分布分别在90-200nm、100-200nm和100-200nm，有利于得到所需要的碳粉颗粒。
根据本发明的方法，在调色剂固体颗粒物的制备过程中维持反应体系的搅拌速度为200-1000rpm。
本发明还提供了一种彩色碳粉，该彩色碳粉可以是按照本发明所记载的方法得到。
本发明的彩色碳粉为微米级彩色碳粉，彩色碳粉的粒径分布范围在5-11μm，平均粒径为6-9μm。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
1、本发明在传统乳液聚合法的基础上，通过使用离子型共聚单体代替离子型表面活性剂在聚合物树脂乳液合成过程中的工艺改进，从而得到具有高固含量的聚合物树脂乳液产品，减少了离子型表面活性剂对环境的污染。
2、本发明方案使用的各种原料来源广泛，价格低廉，因此利于产业化应用。
3、本发明提供的制备彩色碳粉的工艺简单，反应过程易于控制。
具体实施方式
蓝色着色剂分散液的制备（a-1）
将20g十二烷基硫酸钠溶于300g去离子水，再加入95g颜料蓝15:3和20g负电荷控制剂N-4P（科莱恩化工（中国）有限公司），采用高速剪切分散机在3000rpm速度下进行搅拌混合0.5h后，再将混合液用派勒（PUHLER）砂磨机研磨分散1h，最终得到分散均匀的蓝色着色剂分散液。
采用贝克曼激光粒度分析仪测得着色剂分散液的粒径分布范围在50-250nm，平均粒径约为120nm。
蓝色着色剂分散液的制备（a-2）
将20g十六烷基三甲基溴化铵溶于300g去离子水，再加入95g颜料蓝15:3和20g正电荷控制剂COPY CHARGE PSY（科莱恩化工（中国）有限公司），采用高速剪切分散机在3000rpm速度下进行搅拌混合0.5h后，再将混合液用派勒（PUHLER）砂磨机研磨分散1h，最终得到分散均匀的蓝色着色剂分散液。
采用贝克曼激光粒度分析仪测得着色剂分散液的粒径分布范围在55-250nm，平均粒径约为110nm。
红色着色剂分散液的制备（a-3）
将30g十四烷基硫酸钠溶于300g去离子水，再加入95g颜料红122和20g负电荷控制剂N-4P（科莱恩化工（中国）有限公司），采用高速剪切分散机在3000rpm速度下搅拌混合0.5h后，再将混合液用派勒（PUHLER）砂磨机研磨分散4h,最终得到分散均匀的红色着色剂分散液。
采用贝克曼激光粒度分析仪测得着色剂分散液的粒径分布范围在50-300nm，平均粒径约为140nm。
红色着色剂分散液的制备（a-4）
将30g十二烷基三甲基氯化铵溶于300g去离子水，再加入95g颜料红122和20g正电荷控制剂COPY CHARGE PSY（科莱恩化工（中国）有限公司），采用高速剪切分散机在3000rpm速度下搅拌混合0.5h后，再将混合液用派勒（PUHLER）砂磨机研磨分散4h,最终得到分散均匀的红色着色剂分散液。
采用贝克曼激光粒度分析仪测得着色剂分散液的粒径分布范围在60-280nm，平均粒径约为126nm。
黄色着色剂分散液的制备（a-5）
将35g十二烷基硫酸钠溶于300g去离子水，再加入95g颜料黄74和25g负电荷控制剂N-4P（科莱恩化工（中国）有限公司），采用高速剪切分散机在3000rpm速度下搅拌混合0.5h后，再将混合液用派勒（PUHLER）砂磨机研磨分散3.5h,最终得到分散均匀的黄色着色剂分散液。
采用贝克曼激光粒度分析仪测得着色剂分散液的粒径分布范围在50-300nm，平均粒径约为140nm。
黄色着色剂分散液的制备（a-6）
将30g十六烷基三甲基溴化铵溶于300g去离子水，再加入95g颜料黄74和20g正电荷控制剂COPY CHARGE PSY（科莱恩化工（中国）有限公司），采用高速剪切分散机在3000rpm速度下搅拌混合0.5h后，再将混合液用派勒（PUHLER）砂磨机研磨分散4h，最终得到分散均匀的黄色着色剂分散液。
采用贝克曼激光粒度分析仪测得到着色剂分散液的粒径分布范围在50-295nm，平均粒径约为133nm。
蜡分散液的制备（b-1）
将20g十二烷基硫酸钠溶于1400g去离子水，升温至90℃后，再加入65g熔点为78℃的聚乙烯蜡，采用高速剪切分散机在8000rpm速度下进行搅拌分散15min，再使用高压均质机在750bar压力下进行循环处理三遍，最终获得分散均匀的蜡分散液。
采用贝克曼激光粒度分析仪测得蜡分散液的粒径分布范围在50-200nm，平均粒径约为100nm。
蜡分散液的制备（b-2）
将20g十六烷基三甲基溴化铵溶于1400g去离子水，升温至90℃后，再加入65g熔点为78℃的聚乙烯蜡，采用高速剪切分散机在8000rpm速度下进行搅拌分散15min，再使用高压均质机在750bar压力下进行循环处理三遍，最终获得分散均匀的蜡分散液。
采用贝克曼激光粒度分析仪测得蜡分散液的粒径分布范围在50-220nm，平均粒径约为110nm。
聚合物树脂乳液的制备（c-1）
将2300g去离子水加入到反应器中，通入氮气排尽反应器中的空气，加热使水温达到75℃，在该温度下，维持搅拌速度300rpm，再加入10g过硫酸铵，保温15min后，加入4.25g苯乙烯磺酸钠，保温12min后，再缓慢加入1300g苯乙烯、380g丙烯酸正丁酯、18g甲基丙烯酸甲酯、18g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和27g 1-十二硫醇的均匀混合物，加料完成后继续反应1.5h，并加入0.5g过硫酸铵，继续反应10h后停止加热，冷却至室温，过滤除去较大颗粒物，最终获得分散均匀的聚合物树脂乳液。
采用激光粒度分析仪测得聚合物树脂乳液的粒径分布范围在50-250nm，平均粒径约为125nm，采用差示扫描量热仪DSC测定乳液玻璃化温度Tg为55℃，采用凝胶渗透色谱GPC测定乳液重均分子量MW为35100，采用前述固含量测定方法测得聚合物树脂乳液的固含量约为42%。
聚合物树脂乳液的制备（c-2）
将2300g去离子水加入到反应器中，通入氮气排尽反应器中的空气，加热使水温达到75℃，在该温度下，维持搅拌速度在300rpm，再加入10g过硫酸钾，保温15min后，加入4.25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，保温12min后，再缓慢加入1300g苯乙烯、380g丙烯酸正丁酯、18g甲基丙烯酸甲酯、18g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和27g 1-十二硫醇的均匀混合物，加料完成后继续反应1.5h，并加入0.5g过硫酸钾，继续反应10h后停止加热，冷却至室温，过滤除去较大颗粒物，最终获得分散均匀的聚合物树脂乳液。
采用激光粒度分析仪测得聚合物树脂乳液的粒径分布范围在50-250nm平均粒径约为130nm，采用差示扫描量热仪DSC测定乳液玻璃化温度Tg为58.5℃，采用凝胶渗透色谱GPC测定乳液重均分子量MW为47200，采用前述固含量测定方法测得聚合物树脂乳液的固含量约为42%。
实施例1蓝色碳粉的制备
将上述方法制备的120g蓝色着色剂分散液（a-1）、125g蜡分散液（b-1）和125g去离子水加入到反应器内，在400rpm的速度下搅拌均匀，维持该搅拌速度，向混合液中依次加入312.5g上述方法制备的聚合物树脂乳液（c-1）和150g异丙醇，搅拌均匀后，采用pH试纸测得此时反应体系的初始pH，继续维持该搅拌速度，以10ml/min的速度向混合液中滴加400g质量分数为1%的硝酸溶液，接着按1℃/（10-15min）的升温速度将反应体系的温度升高至43℃，借助粒度分析仪的检测，当体系中颗粒的平均粒径达到8.5μm时，向其中加入27g质量分数为10%的氢氧化钠溶液再次调节反应体系的pH，使之回到初始pH，继续恒温恒速搅拌约15-30min后，按1℃/（5-8min）的升温速度将体系温度升高至85℃，维持该温度和恒定的搅拌速度反应1-2h，自然冷却至室温，继续恒速搅拌8-10h，反应结束后，过滤，洗涤2-4次，烘干，得到蓝色固体颗粒物。
按质量百分比计算，向蓝色固体颗粒物中加入1%的二氧化硅粉末R812(来自Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd)和0.5%的二氧化硅粉末RX50(来自Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd)，使用日本三井亨舍尔混合机搅拌30min，最终获得蓝色碳粉颗粒。
采用贝克曼库尔特粒度分析仪测量粒径分布范围在5-11μm，平均粒径约7.5μm。
实施例2红色碳粉的制备
将上述方法制备的120g红色着色剂分散液（a-3）、125g蜡分散液（b-1）和125g去离子水加入到反应器内，在400rpm的速度下搅拌均匀，维持该搅拌速度，向混合液中依次加入312.5g上述方法制备的聚合物树脂乳液（c-1）和150g乙醇，搅拌均匀后，采用pH试纸测得此时反应体系的初始pH，继续维持该搅拌速度，以10ml/min的速度向混合液中滴加400g质量分数为0.6%的盐酸溶液，接着按1℃/（10-15min）的升温速度将反应体系的温度升高至45℃，借助粒度分析仪的检测，当体系中颗粒的平均粒径达到9.5μm时，向其中加入28g质量分数为10%的氢氧化钠溶液再次调节反应体系的pH，使之回到初始pH，继续恒温恒速搅拌约15-30min后，按1℃/（5-8min）的升温速度将体系温度升高至85℃，维持该温度和恒定的搅拌速度反应1-2h，自然冷却至室温，继续恒速搅拌8-10h，反应结束后，过滤，洗涤2-4次，烘干，得到红色固体颗粒物。
按质量百分比计算，向红色固体颗粒物中加入1%的二氧化硅粉末R812(来自Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd)和1%的二氧化硅粉末R202(来自Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd)，使用日本三井亨舍尔混合机搅拌30min，最终获得红色碳粉颗粒。
采用贝克曼库尔特粒度分析仪测量粒径分布范围在5-11μm，平均粒径约8.0μm。
实施例3黄色碳粉的制备
将上述方法制备的120g黄色着色剂分散液（a-5）、125g蜡分散液（b-1）和125g去离子水加入到反应器内，在400rpm的速度下搅拌均匀，维持该搅拌速度，向混合液中依次加入312.5g上述方法制备的聚合物树脂乳液（c-1）和140g乙二醇，搅拌均匀后，采用pH试纸测得此时反应体系的初始pH，继续维持该搅拌速度，以10ml/min的速度向混合液中滴加400g质量分数为1%的硝酸溶液，接着按1℃/（10-15min）的升温速度将反应体系的温度升高至42℃，借助粒度分析仪的检测，当体系中颗粒的平均粒径达到9.0μm时，向其中加入27g质量分数为10%的氢氧化钠溶液再次调节反应体系的pH，使之回到初始pH，继续恒温恒速搅拌约15-30min后，按1℃/（5-8min）的升温速度将体系温度升高至85℃，维持该温度和恒定的搅拌速度反应1-2h，自然冷却至室温，继续恒速搅拌8-10h，反应结束后，过滤，洗涤2-4次，烘干，得到黄色固体颗粒物。
按质量百分比计算，向黄色固体颗粒物中加入1%的二氧化硅粉末R812(来自Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd)和1%的二氧化硅粉末R202(来自Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd)，使用日本三井亨舍尔混合机搅拌30min，最终获得黄色碳粉颗粒。
采用贝克曼库尔特粒度分析仪测量粒径分布范围在5-11μm，平均粒径约8.0μm。
实施例4蓝色碳粉的制备
将上述方法制备的120g蓝色着色剂分散液（a-2）、125g蜡分散液（b-2）和125g去离子水加入到反应器内，在400rpm的速度下搅拌均匀，维持该搅拌速度，向混合液中依次加入312.5g上述方法制备的聚合物树脂乳液（c-2）和120g正丁醇，搅拌均匀后，采用pH试纸测得此时反应体系的初始pH，继续维持该搅拌速度，以10ml/min的速度向混合液中滴加400g质量分数为1%的氢氧化钠溶液，接着按1℃/（10-15min）的升温速度将反应体系的温度升高至43℃，借助粒度分析仪的检测，当体系中颗粒的平均粒径达到8.5μm时，向其中加入63g质量分数为10%的硝酸溶液再次调节反应体系的pH，使之回到初始pH，继续恒温恒速搅拌约15-30min后，按1℃/（5-8min）的升温速度将体系温度升高至85℃，维持该温度和恒定的搅拌速度反应1-2h，自然冷却至室温，继续恒速搅拌8-10h，反应结束后，过滤，洗涤2-4次，烘干，得到蓝色固体颗粒物。
按质量百分比计算，向蓝色固体颗粒物中加入1%的二氧化硅粉末R504(来自Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd)和0.5%的二氧化硅粉末NA50Y(来自Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd)，使用日本三井亨舍尔混合机搅拌30min，最终获得蓝色碳粉颗粒。
采用贝克曼库尔特粒度分析仪测量粒径分布范围在5-11μm，平均粒径约7.5μm。
实施例5红色碳粉的制备
将上述方法制备的120g红色着色剂分散液（a-4）、125g蜡分散液（b-2）和125g去离子水加入到反应器内，在400rpm的速度下搅拌均匀，维持该搅拌速度，向混合液中依次加入312.5g上述方法制备的聚合物树脂乳液（c-2）和150g二甘醇，搅拌均匀后，采用pH试纸测得此时反应体系的初始pH，继续维持该搅拌速度，以10ml/min的速度向混合液中滴加400g质量分数为1.2%的氢氧化钾溶液，接着按1℃/（10-15min）的升温速度将反应体系的温度升高至44℃，借助粒度分析仪的检测，当体系中颗粒的平均粒径达到9.0μm时，向其中加入32.5g质量分数为10%的盐酸溶液再次调节反应体系的pH，使之回到初始pH，继续恒温恒速搅拌约15-30min后，按1℃/（5-8min）的升温速度将体系温度升高至85℃，维持该温度和恒定的搅拌速度反应1-2h，自然冷却至室温，继续恒速搅拌8-10h，反应结束后，过滤，洗涤2-4次，烘干，得到红色固体颗粒物。
按质量百分比计算，向红色固体颗粒物中加入1%的二氧化硅粉末R504(来自Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd)和0.5%的二氧化硅粉末NA50Y(来自Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd)，使用日本三井亨舍尔混合机搅拌30min，最终获得红色碳粉颗粒。
采用贝克曼库尔特粒度分析仪测量粒径分布范围在5-11μm，平均粒径约8.0μm。
实施例6黄色碳粉的制备
将上述方法制备的120g黄色着色剂分散液（a-6）、125g蜡分散液（b-2）和125g去离子水加入到反应器内，在400rpm的速度下搅拌均匀，维持该搅拌速度，向混合液中依次加入312.5g上述方法制备的聚合物树脂乳液（c-2）和140g乙醇，搅拌均匀后，采用pH试纸测得此时反应体系的初始pH，继续维持该搅拌速度，以10ml/min的速度向混合液中滴加400g质量分数为1%的氢氧化钠溶液，接着按1℃/（10-15min）的升温速度将反应体系的温度升高至43℃，借助粒度分析仪的检测，当体系中颗粒的平均粒径达到9.0μm时，向其中加入63g质量浓度为10%的硝酸溶液再次调节反应体系的pH，使之回到初始pH，继续恒温恒速搅拌约15-30min后，按1℃/（5-8min）的升温速度将体系温度升高至85℃，维持该温度和恒定的搅拌速度反应1-2h，自然冷却至室温，继续恒速搅拌8-10h，反应结束后，过滤，洗涤2-4次，烘干，得到红色固体颗粒物。
按质量百分比计算，向黄色固体颗粒物中加入1%的二氧化硅粉末R504(来自Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd)和0.5%的二氧化硅粉末NA50Y(来自Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd)，使用日本三井亨舍尔混合机搅拌30min，最终获得黄色碳粉颗粒。
采用贝克曼库尔特粒度分析仪测量粒径分布范围在5-10μm，平均粒径约7.5μm。
Claims (20)
1.一种彩色碳粉的制备方法，包括以下步骤：
1)第一分散液的制备：
将离子型表面活性剂溶于去离子水中，加入着色剂和电荷控制剂进行混合搅拌，再进行研磨分散，得到着色剂分散液；
将离子型表面活性剂溶于去离子水中，加入固体蜡进行搅拌分散，得到蜡分散液；
将上述制备得到的着色剂分散液和蜡分散液经搅拌混合均匀，得到第一分散液；
2)第二分散液的制备：
在无氧环境和水温恒定的条件下，维持搅拌并将引发剂和离子型有机共聚单体加入到去离子水中，再加入非离子有机共聚单体和链转移剂的混合物，加料完成后继续反应，并加入引发剂，经冷却、过滤，得到聚合物树脂乳液，即第二分散液；
并且，所制备的第一分散液中的离子型表面活性剂与聚合物树脂乳液颗粒具有相同的电性；
3)调色剂固体颗粒物的制备:
使所述的第一分散液和去离子水混合，维持搅拌，向该混合液中依次加入第二分散液和有机溶剂，搅拌均匀并测定该反应体系的初始pH，调节反应体系的pH，使反应体系中粒子的粒径变化达到设定范围时，再次调节反应体系的pH，使之回到初始pH后终止反应，经热处理、冷却、分离、洗涤和干燥，制成调色剂固体颗粒物；
4)向上述制成的调色剂固体颗粒物中加入表面添加剂，搅拌混合制成彩色碳粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的着色剂分散液、蜡分散液和聚合树脂乳液的粒径分布范围在50-300nm，平均粒径分布分别在90-200nm、100-200nm和100-200nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系中，第一分散液、第二分散液与有机溶剂的质量比为(10-30)：(20-60)：(5-15)。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一分散液中，着色剂分散液与蜡分散液的质量比为(30-70)：(30-70)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
制备着色剂分散液时，所述的着色剂、电荷控制剂、离子型表面活性剂和水的质量比为(3-25)：(1-5)：(1-8)：(67-95)；
制备蜡分散液时，所述的蜡、离子型表面活性剂、水的质量比为(3-10)：(0.1-5)：(85-96.9)；
制备聚合物树脂乳液时，所述的非离子型有机共聚单体、离子型有机共聚单体、链转移剂、引发剂和水的质量比为(20-40)：(2-10)：(0.1-2)：(0.1-2)：(46-77.8)，并使所形成的聚合物树脂的重均分子量为10000-100000，玻璃化温度为45-65℃。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物树脂乳液中其固含量超过40wt％。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，
所述的着色剂为染料、颜料或为两者的混合物；
所述的蜡包括合成蜡和天然系蜡中的一种或多种的组合，并且所述蜡的熔点为50-110℃；
所述的电荷控制剂选自正电荷控制剂或负电荷控制剂中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的蜡包括石油系蜡及衍生物和聚烯烃蜡及其衍生物的一种或多种的组合。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的正电荷控制剂包括季铵盐系化合物、季鏻盐系化合物、三苯基甲烷系化合物、咪唑系化合物、嘧啶化合物、氨基比林或氨基硅烷；
所述的负电荷控制剂包括含有Cr、Co、Al、Fe金属的偶氮系染料、环烷酸金属盐、水杨酸及其衍生物的金属络合物或金属盐、烷基水杨酸或其金属化合物或长链烷基羧酸盐。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的负电荷控制剂包括脂肪酸皂。
11.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述的离子型表面活性剂为阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂，其中，
所述的阴离子型表面活性剂为烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基羧酸盐、烷基烷氧基化羧酸盐中的一种或多种的组合；
所述的阳离子型表面活性剂为胺盐、季铵盐中的一种或多种的组合。
12.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，
所述的非离子型有机共聚物单体为苯乙烯类、乙烯基酯类或不饱和羧酸酐类中的一种或多种组合；
所述的离子型有机共聚物单体为苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸-2-磺酰乙酯钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，二甲基乙烯基吡啶硫酸甲酯盐、甲基丙烯酸磺丙酯钾盐、2-甲基烯丙基磺酸钠或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种的组合；
所述的链转移剂为硫醇化合物；
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或过氧化月桂酰。
13.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，
所述的非离子型有机共聚物单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类中的一种或多种组合；
所述的离子型有机共聚物单体为苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸-2-磺酰乙酯钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，二甲基乙烯基吡啶硫酸甲酯盐、甲基丙烯酸磺丙酯钾盐、2-甲基烯丙基磺酸钠或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种的组合；
所述的链转移剂为硫醇化合物；
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或过氧化月桂酰。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为不大于C6碳链长度的醇类或醇醚类。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的表面添加剂为无机表面添加剂或有机外添加剂，其中，
所述的无机外添加剂包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或经过六亚甲基四胺处理过的二氧化硅；
所述的有机外添加剂包括聚合体珠或金属硬脂酸盐。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中调节反应体系的pH，使反应体系中粒子的平均粒径达到8-10μm时，再次调节反应体系的pH，使之回到初始pH后终止反应。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在调色剂固体颗粒物的制备过程中维持反应体系的搅拌速度为200-1000rpm。
18.一种按照权利要求1-17任一项所述制备方法制备的彩色碳粉。
19.根据权利要求18所述的彩色碳粉，其中，所述的彩色碳粉为微米级。
20.根据权利要求18或19所述的彩色碳粉，其中，所述的彩色碳粉的粒径分布范围在5-11μm，平均粒径为6-9μm。
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