CN101699354B

CN101699354B - “草莓状”结构的彩色碳粉的制造方法

Info

Publication number: CN101699354B
Application number: CN2009102725688A
Authority: CN
Inventors: 解孝林; 黎文部; 肖桂林; 兰泽冠
Original assignee: Hubei Dinglong Chemical Co Ltd
Current assignee: Hubei Dinglong Cmi Holdings Ltd
Priority date: 2009-10-29
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2029-10-29
Also published as: CN101699354A

Abstract

本发明涉及一种彩色碳粉的制造方法。解决了现有碳粉打印、复印时易粘辊、分辨率和色泽率较低、色泽差、废粉率较高的问题。技术方案包括将阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)和阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)混合利用撞击流混合器在撞击流作用下，依靠阴、阳电荷相互作用使它们凝集制得，所述阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)是以蜡粒子和纳米二氧化硅为核，通过原位乳液聚合得到，所述阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)是以着色剂和纳米二氧化硅为核，通过原位乳液聚合得到。本发明方法制备的彩色碳粉打印、复印色泽和分辨率高，碳粉回收与清洁容易。

Description

“草莓状”结构的彩色碳粉的制造方法

技术领域

本发明涉及一种彩色复印机、打印机所使用的彩色碳粉的制造方法，

背景技术

彩色碳粉的传统制备方法是“熔融法”，即树脂(主要为苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、着色剂(颜料或染料)、添加剂(电荷调节剂、离型剂等)经过熔融混合、低温机械粉碎、气流粉碎、分级等工序，得到粒度约10μm的彩色碳粉。然而，这种制备方法存在着色剂不易在树脂中均匀分散、制备的彩色碳粉颗粒大小及形状均一性差、粒径较大等缺陷，导致打印、复印时易粘辊、分辨率低、色泽差、废粉率较高。而以Canon公司为代表提出的“悬浮聚合法”有效地控制了彩色碳粉颗粒的大小，使色粉的流动性能、荷电性能得到显著改善，提高了色粉定影的稳定性、固结性能，有效地抑制透印现象。然而“悬浮聚合法”的不足之处是碳粉粒度分布较宽使打印、复印分辨率和色泽欠佳，碳粉颗粒太圆导致残留在感光体上的碳粉的回收与清洁非常困难。以Fuji Xerox、Konica-Minolta为代表的公司开发了“乳液聚合/共絮凝法”，通过表面活性剂、剪切速率的调整可使粉体粒度小到5μm，甚至纳米尺度，其尺寸分布变窄，通过控制絮凝、热处理过程可以有效地控制粉体的形状，从而提高了彩色打印、复印的分辨率和色泽，碳粉颗粒的非球形结构有利于感光体上的碳粉回收与清洁。然而，在乳液聚合/共絮凝法”制备彩色碳粉时，聚合物乳液和着色乳液在混合、絮凝、热处理很难使树脂粒子与着色粒子彼此均匀分散和黏附；另一方面，为提高彩色碳粉的抗偏印性能需要提高蜡的用量，但同时导致蜡易于迁移到碳粉粒子表面而污染载体和显影套筒，并且使颜料在碳粉中分布不均，导致打印、复印质量难以提高。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺方法简单、打印、复印的色泽和分辨率高，废粉率低、碳粉回收与清洁容易的具有“草莓状”结构的碳粉的制造方法。

本发明的技术方案包括将阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)和阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)混合利用撞击流混合器在撞击流作用下，依靠阴、阳电荷相互作用使它们凝集制得，所述阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)是以蜡粒子和纳米二氧化硅为核，通过原位乳液聚合得到，所述阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)是以着色剂和纳米二氧化硅为核，通过原位乳液聚合得到。

本发明采用原位乳液聚合方法，先分别制备以蜡粒子和纳米二氧化硅为核，在阴离子表面活性剂的存在下，通过原位乳液聚合得到阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)，以及以着色剂和表面处理的二氧化硅为核，在阳离子表面活性剂的存在下，通过原位乳液聚合得到阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)。

本发明撞击流混合器具有使异同水流相互撞击，形成高频涡流，使数种物料得到充分混合的原理，从而可使阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)和阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)在撞击流作用下，无需絮凝剂，在非离子表面活性剂的存在下，依靠阴、阳电荷相互作用使它们凝集，再经常规热处理、过滤、干燥、外添助剂，制成彩色碳粉，该碳粉具有“草莓状”结构。所述彩色碳粉的粒径和球形度可通过撞击流混合器控制撞击流速度调控，省时省力，控制精准，碳粉径粒大小均一。

本发明采用原位乳液聚合法，将聚合性单体与聚合引发剂加入连续相的水中，并加入纳米二氧化硅形成分散相的纳米二氧化硅。由于单体在水相中是微溶的，而其聚合物在整个体系中是不可溶的，所以会发生以纳米二氧化硅和蜡(或着色剂)为核的聚合反应，反应开始，先单体预聚形成预聚体，然后预聚体聚合，预聚体聚合尺寸逐步增大达到需要的粒径时停止反应。由于原位乳液聚合法是在聚合状态下直接将填充物加到液态单体中，能使作为填充物的二氧化硅和蜡(或着色剂)分散均匀，从而提高了彩色打印、复印的分辨率和色泽，并且不需特别提高蜡的使用量，不存在由于蜡的使用量高而使蜡易于迁移到碳粉粒子表面而污染载体和显影套筒，并且使着色剂在碳粉中分布不均，导致打印、复印质量难以提高的问题，并且本发明制得的粉体具有“草莓”形状，与常规的球形粉体相比，其特殊的形状不易残留在感光体上，回收清洁方便。

所述阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)和阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)中含有的纳米二氧化硅，其“滚珠”作用能降低了碳粉在打印、复印过程的熔融黏度，有利于提高彩色打印、复印的色泽；同时起增强剂和触变剂的作用，有利于提高彩色打印、复印的分辨率。所述纳米二氧二硅的粒径优选为10-100nm，添加量为占阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)或阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)总质量的0.5-5％质量。

本发明所使用的蜡可以是天然蜡、石油蜡、聚烯烃蜡、油脂系合成蜡等合成蜡中的任一种。可以列举的有低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡等。

本发明所使用的着色剂可以为无机颜料或有机颜料、有机染料的任一种，也可以是其组合。可以列举的青色着色剂有颜料蓝15:3、颜料蓝15:4等；黄色着色剂有颜料黄12、颜料黄17、颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄155、溶剂黄162、颜料黄180、颜料黄185等；品红着色剂有颜料红31、颜料红122、颜料红150、颜料红184、颜料红185、颜料红57:1、颜料红238、颜料红256、颜料红269等；黑色着色剂有碳黑、磁铁矿等。

本发明所使用的聚合性单体有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸正己酯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯等；优选苯乙烯、丙烯酸丁酯。可使用的极性聚合性单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸等；优选丙烯酸、甲基丙烯酸。

本发明所述阳离子表面活性剂为胺盐型表面活性剂或季铵盐型表面活性剂中至少一种，胺盐型表面活性剂如：伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐型表面活性剂、羟基胺、二胺或多胺、含酰基的胺、胍衍生物；可以列举的季铵盐型表面活性剂有：十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、氯化N，N-二甲基-N-苄基-3-(硬脂酰胺基)丙胺、二苄基二(十八酰胺乙基)氯化铵等。优选季铵盐型表面活性剂，更优选烷基二甲基苄基氯化铵。

本发明所述阴离子表面活性剂可以为羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类和结构混合型表面活性剂中至少一种，也可以是其组合。可以列举的有：脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸钠、支链烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、α-磺基脂肪酸酯、直链烷基硫酸盐、支链烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等。优选直链烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。

本发明所述的非离子表面活性剂可以列举的有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷醇酰胺、聚氧乙烯烷醇酰胺等。优选烷基酚聚氧乙烯醚，更优选带有8-10个碳原子的烷基酚聚氧乙烯醚。

本发明所使用的聚合引发剂可以列举的有过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等水溶性过硫酸盐引发剂，以及这些过硫酸盐与酸性亚硫酸钠或抗坏血酸组成的氧化还原引发剂。

有益效果：

1，本发明碳粉具有“草莓形”结构，大小形状均一性好，不易残留在感光体上，不仅回收清洁方便、废粉率低，而且避免了蜡、着色剂在树脂中难于均匀分散的难题，提高了彩色打印、复印的分辨率和色泽。

2，利用原位乳液聚合的方法，特别采用了撞击流混合器，依靠阴、阳电荷相互作用使阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)和阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)凝集，无需絮凝剂，利用控制撞击流速度控制粒子形成的粒径和球形度，控制精准性高，工艺方法更为简单、可靠。

3，利用二氧化硅特有的“滚珠”作用，降低了碳粉在打印、复印过程的熔融黏度，从而进一步提高了彩色打印、复印的分辩率和色泽。

实施例

阴离子型含蜡聚合物复合乳液的制备例1

蜡分散液的制备：将180g蜡(二十二酸二十二酯)和72g十二烷基硫酸钠和748g水在90℃下进行搅拌溶解，然后将此混合物快速加入到高速分散机中进行分散，通过2h的分散，得到乳白的蜡分散液，其体积平均一次粒径为150nm。该粒径通过Beckman Coulter LS230测定。

阴离子型含蜡聚合物复合乳液的制备：将175g十二烷基硫酸钠溶解于3500g水中，然后将其加入聚合反应釜中，将上述蜡分散液875g和50g经表面处理的纳米SiO₂(德固赛R972，粒径10～14nm)分别投入反应釜中，升温到75℃，向反应釜中加入将35g过硫酸钾溶解于1750g水中的溶液，然后将2625g苯乙烯，770g丙烯酸丁酯，75g甲基丙烯酸和70g十二烷基硫醇混合物在2h内逐渐加入反应釜，加完后将体系的温度升高到80℃，在此温度下反应3h，即可得到含蜡和纳米二氧化硅的阴离子型含蜡聚合物复合乳液，以纳米粒度仪测得其粒径为230nm，将其称为复合乳液(A-1)。

阴离子型含蜡聚合物复合乳液的制备例2

蜡分散液的制备：将二十二酸二十二酯加入量更改为160g，其余同制备例1。

阴离子型含蜡聚合物复合乳液的制备：将210g十二烷基硫酸钠溶解于3500g水中，然后将其加入聚合反应釜中，将上述蜡分散液875g和500g纳米SiO₂(德固赛R972，粒径10～14nm)分别投入反应釜中，升温到75℃，向反应釜中加入将35g过硫酸钾溶解于1750g水中的溶液，然后将2625g苯乙烯，770g丙烯酸丁酯，75g甲基丙烯酸和70g十二烷基硫醇混合物在2h内逐渐加入反应釜，加完后将体系的温度升高到80℃，在此温度下反应3h，可得到的阴离子型含蜡聚合物复合乳液粒径为220nm，将其称为复合乳液(A-2)。

阴离子型含蜡聚合物复合乳液的制备例3

在制备例1中，除了将二十二酸二十二酯更改为200g，SiO₂更改为100g以外，其他条件相同，得到的阴离子型含蜡聚合物复合乳液粒子粒径为250nm。将复合乳液称为复合乳液(A-3)。

阴离子型含蜡聚合物复合乳液的制备例4

在制备例1中，除了将二十二酸二十二酯更改为巴西棕榈蜡(精制1号)、蜡分散时温度更换为85℃以外，其他条件相同，得到的阴离子型含蜡聚合物复合乳液粒子粒径为220nm，将复合乳液称为复合乳液(A-4)。

阳离子型含着色剂聚合物复合乳液制备例1

颜料分散液的制备：将120g碳黑(Cabot公司)和60g十二烷基三甲基氯化铵和820g水在室温下进行搅拌预分散，然后将此分散液加入到高速分散机中进行分散，通过2h的分散，得到颜料分散液，其体积平均一次粒径为120nm。该粒径通过Beckman Coulter LS230测定。

阳离子型含着色剂聚合物复合乳液制备：将150g十二烷基三甲基氯化铵溶解于3300g水中，然后将其加入聚合反应釜中，将上述颜料分散液875g和50g纳米SiO₂(德固赛R972，粒径10～14nm)分别投入反应釜中，升温到75℃，向反应釜中加入将35g过硫酸钾溶解于1750g水中的溶液，然后将2800g苯乙烯，595g丙烯酸丁酯，70g甲基丙烯酸和35g十二烷基硫醇混合物在2h内逐渐加入反应釜，加完后将体系的温度升高到80℃，在此温度下反应3h，即可得到含蜡和经表面处理的纳米二氧化硅的阳离子型含着色剂聚合物复合乳液，以纳米粒度仪测得其粒径为243nm，将其称为着色剂聚合物复合乳液(B-1)。

阳离子型含着色剂聚合物复合乳液制备例2

在制备例1中，除了将碳黑更改为100g，十二烷基三甲基氯化铵更改为180g，SiO₂更改为500g以外，其他条件相同，得到着阳离子型含着色剂聚合物复合乳液粒子的粒径为180nm。将该复合乳液称为着色剂聚合物复合乳液(B-2)。

阳离子型含着色剂聚合物复合乳液制备例3

在制备例1中，除了将碳黑更改为颜料红122，SiO₂更改为100g以外，其他条件相同，得到的阳离子型含着色剂聚合物复合乳液粒子的粒径为210nm。将该复合乳液称为着色剂聚合物复合乳液(B-3)。

阳离子型含着色剂聚合物复合乳液制备例4

在制备例1中，除了将碳黑更改为颜料黄74以外，其他条件相同，得到的阳离子型含着色剂聚合物复合乳液粒子的粒径为205nm。将该复合乳液称为复合乳液(B-4)。

阳离子型含着色剂聚合物复合乳液制备例5

在制备例1中，除了将碳黑更改为颜料蓝15:3以外，其他条件相同，得到的阳离子型含着色剂聚合物复合乳液粒子的粒径为220nm。将该复合乳液称为复合乳液(B-5)。

碳粉制备例1

将5000g复合乳液(A-1)加入到撞击流混合器(长春立源水处理技术有限公司)中，调节撞击流速度为450mL/s，然后将5000g复合乳液 (B-1)在搅拌下在20min内逐渐加入到撞击流混合器中，混合30min后开始升温，然后将体系的撞击流速度降低到300mL/s，通过120min将体系的温度升到95℃，升温期间检测体系的粒径变化，当凝集粒子的粒径增大到7μm时，向体系中加入非离子表面活性剂X-405(陶氏化学)，将撞击流速度增加到520mL/s，30min后测试粒径和球形度(使用FPIA-3000测定)，球形度达到0.96以上时冷却，使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。对干燥后粒子加入外添剂处理即得碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-1)。

碳粉制备例2

在碳粉制备例1中，除了将体系的撞击流速度300mL/s变为280mL/s以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-2)。

碳粉制备例3

在碳粉制备例1中，除了将体系的撞击流速度300mL/s变为420mL/s以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-3)。

碳粉制备例4

在碳粉制备例1中，除了将体系的撞击流速度520mL/s变为480mL/s以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-4)。

碳粉制备例5

在碳粉制备例1中，除了将体系的撞击流速度520mL/s变为540mL/s以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-5)。

碳粉制备例6

在碳粉制备例1中，除了将复合乳液(B-1)更换为复合乳液(B-3)以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-6)。

碳粉制备例7

在碳粉制备例1中，除了将复合乳液(B-1)更换为复合乳液(B-4)以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-7)。

碳粉制备例8

在碳粉制备例1中，除了将着复合乳液(B-1)更换为复合乳液(B-5)以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-8)。

碳粉制备例9

在碳粉制备例2中，除了将复合乳液(A-1)更换为复合乳液(A-2)以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-9)。

碳粉制备例10

在碳粉制备例3中，除了将复合乳液(A-1)更换为复合乳液(A-2)以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-10)。

碳粉制备例11

在碳粉制备例4中，除了将复合乳液(A-1)更换为复合乳液(A-4)以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-11)。

碳粉制备例12

在碳粉制备例5中，除了将复合乳液(A-1)更换为复合乳液(A-3)以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-12)。

将本发明实施例中的碳粉进行测试，其结果如下：

性能名称	粒径	球形度	显影密度	底灰	废粉率	消耗量 (mg)	分辨率 (线对 /mm)
								实施例1	6.452	0.966	1.35	0.001	7％	20mg	6
实施例2	7.585	0.953	1.34	0.003	10％	29mg	12
								实施例3	6.268	0.972	1.3	0.001	12％	25mg	6
实施例4	6.574	0.980	1.47	0.002	8％	27mg	12
								实施例5	6.646	0.958	1.45	0.003	5％	28mg	12
实施例6	6.892	0.965	1.39	0.004	9％	22mg	12
								实施例7	6.258	0.962	1.41	0.003	6％	24mg	6
实施例8	6.068	0.964	1.42	0.005	8％	28mg	6
								实施例9	7.685	0.943	1.38	0.008	7％	22mg	6

实施例 10	6.150	0.981	1.37	0.003	10％	21mg	6
								实施例 11	6.423	0.982	1.40	0.004	11％	23mg	12
实施例 12	6.635	0.954	1.42	0.001	6％	24mg	6

小结：由上表可知本发明碳粉具有粒径和球形度大小均一，显影密度和分辨率高，底灰、废水率和消耗量低的优点。

Claims

1.一种“草莓状”结构的彩色碳粉的制造方法，其特征在于，包括将阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)和阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)混合利用撞击流混合器在撞击流作用下，依靠阴、阳电荷相互作用使它们凝集制得，所述阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)是以蜡粒子和表面处理的纳米二氧化硅为核，通过原位乳液聚合得到，所述阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)是以着色剂和表面处理的纳米二氧化硅为核，通过原位乳液聚合得到。