JP4116274B2 - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。詳しくは本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。さらに詳しくは正帯電性と負帯電性とを容易に選択して得ることができ、かつ改善された帯電性を持つトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法で可視画像を形成させる場合には、画像形成装置の感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙などに転写させ、次いで熱等により定着させて可視画像を形成させる。
従来、一般的に用いられているトナーは、種々の方法で製造されたスチレン・アクリレート系共重合体或いはポリエステル等のバインダー樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級することによりトナーを得る方法、いわゆる溶融混練粉砕法によって製造されてきた。
【０００３】
一方、近年プリンターや複写機に求められている高画質化及び高速化を達成するために、トナーの小粒径化及び低温定着性がより一層必要とされている。
これらの点で溶融混練粉砕法を改善する方法として、水系媒体に重合性単量体、着色剤、重合開始剤等の混合液を懸濁分散させて好適な粒度の液滴を形成させた後に、重合させてトナー粒子を得る懸濁重合法、並びに乳化重合で得られた重合体一次粒子のエマルジョンに着色剤及び随意に帯電制御剤等を添加し凝集及び熟成を行ってトナー粒子を得る乳化重合凝集法が提案され、実施されている。これらの重合法と呼ばれる製造方法でトナーを得る場合には、粒子径の制御が容易であるので、小粒子径で粒度分布の狭いトナーが得られ、また粉砕工程が不要であるので低軟化点樹脂を使用したトナーの製造が可能であり、高解像度及び低温定着性に優れたトナーを得ることができる。
【０００４】
これら各種の方法でトナーを製造する場合、帯電性の調整が重要であるが、画像形成装置の現像条件に応じ正帯電性のトナーが求められる場合と負帯電性のトナーが求められる場合とがある。このように現像条件により求められる正帯電性と負帯電性の両極性のトナーを共通の製造装置で造り分ける場合、正、負それぞれの帯電制御剤を、各トナーの製造時に分散混練し製造することとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように共通の製造装置で正帯電性と負帯電性の両極性のトナーを造り分ける場合、正、負それぞれの帯電制御剤を、各トナーの製造時に分散混練しなければならないので、異なる帯電性のトナーが混じり合わないように、各トナーの製造時に製造ラインを洗浄するのに多大の労力を要していた。これを避けるために各トナーを専用ライン化しようとすれば多大の投資コストを要することとなった。
本発明は、従来法の上記の欠点を克服し、高解像度であると共に、異帯電性のトナーの混交の問題が解決された生産性の高いトナーを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の上記欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トナー母粒子と帯電性微粒子との特定の組み合わせにより上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面に、トナー母粒子と逆の帯電性を有する微粒子が付着してなり、全体としてトナー母粒子と逆の帯電性を有するトナーであって、該トナー母粒子が乳化重合凝集法により製造されたものであるか、又は該トナー母粒子が溶融混練粉砕法によって製造され、かつトナー母粒子を予め有機溶剤により膨潤させることなく、該母粒子の表面に微粒子が付着されてなることを特徴とする静電荷像現像用トナーに存し、更に、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面に、トナー母粒子と逆の帯電性を有する無機微粒子が付着してなり、全体としてトナー母粒子と逆の帯電性を有するトナーであって、該トナー母粒子が懸濁重合法によって製造され、かつ懸濁重合終了後のトナー母粒子を予め有機溶剤により膨潤させることなく、該母粒子の表面に無機微粒子が付着されてなることを特徴とする静電荷像現像用トナーを要旨とする。
【０００７】
本発明の他の要旨は、懸濁重合法によるトナーの製造方法において、懸濁重合終了後のトナー母粒子を予め有機溶媒により膨潤させることなく、該母粒子の表面にそれと逆の帯電性を有する無機微粒子を付着させることを特徴とする前記請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。本発明のさらに他の要旨は、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法において、凝集工程終了時及び／又は熟成工程におけるトナー母粒子の表面にそれと逆の帯電性を有する微粒子を付着させることを特徴とする前記請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面に特定の帯電性微粒子が付着して形成されている。
先ず、上記トナー母粒子につき説明する。トナー母粒子は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有し、必要によりさらに帯電制御剤、磁性体微粒子、離型剤等の添加剤を含有することができる。
【０００９】
上記トナー母粒子を構成する樹脂としては、一般にトナーを製造する際に結着樹脂として用いられるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、これらの樹脂の混合物等が挙げられる。好ましくはポリスチレン系共重合体樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸系樹脂が使用され、より好ましくはポリスチレン系共重合体樹脂である。
【００１０】
上記ポリスチレン系共重合体樹脂は、スチレン系単量体を主成分とする共重合体であり、該スチレン系単量体の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、特に好ましくはスチレンである。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂は１種若しくはそれ以上の（メタ）アクリル酸系単量体を主成分とする（共）重合体であり、該樹脂を形成する単量体の例としては、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチルを挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは３〜８の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１種又は２種以上組み合わせて用いる。
【００１１】
上記樹脂は極性基を有することが好ましい。極性基としてはカルボキシル基、スルホン基、リン酸基、ホルミル基等の酸性極性基、アミノ基等の塩基性極性基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性極性基等が挙げられる。上記極性基は極性基を有する単量体の共重合、縮合重合、付加重合等により樹脂中に導入することができる。
【００１２】
上記極性基を有する単量体中、酸性極性基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物及びスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物等を挙げることができる。
上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ケイ皮酸等を挙げることができる。また、スルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては例えば、スルホン化エチレン、そのナトリウム塩、アリルスルホコハク酸を挙げることができる。
【００１３】
上記極性基を有する単量体中、塩基性極性基を有する単量体としては、例えば、アミノ基、アミノ基の塩又は４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、窒素含有複素環基で置換されたビニル化合物及びＮ，Ｎ−ジアリルアルキルアミン又はその４級アンモニウム塩を挙げることができる。好ましくは、アミノ基、アミノ基の塩あるいは４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。
【００１４】
上記アミノ基、アミノ基の塩又は４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、これらの４級塩等を挙げることができる。また、窒素含有複素環基で置換されたビニル化合物としては、例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。また、Ｎ，Ｎ−ジアリルアルキルアミンの４級アンモニウム塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００１５】
上記極性基を有する単量体中、中性極性基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミドあるいは窒素原子上で置換された（メタ）アクリル酸アミド、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、シアノ基を有する（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸アミドあるいは窒素原子上で置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等を挙げることができる。また、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【００１６】
前記縮合重合或いは付加重合に使用されるカルボキシル基を極性基として有する単量体としては、例えば、無水フタル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸等の芳香族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸及びそれらの無水物等が挙げられ、同じくアミノ基を極性基として有する単量体としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン等が挙げられる。また、水酸基を極性基として有する単量体としては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエタノールアミン等の脂肪族ジオール等が挙げられる。
【００１７】
次に上記着色剤としては、例えば無機顔料、有機顔料及び合成染料を挙げることができ、無機顔料または有機顔料が好ましく用いられる。一種若しくは二種以上の顔料及び／又は一種若しくは二種以上の染料を組み合わせて用いることもできる。
上記無機顔料としては、例えば、金属粉系顔料、金属酸化物系顔料、カ−ボン系顔料を挙げることができる。
【００１８】
金属粉系顔料としては、例えば、鉄粉、銅粉等を挙げることができる。金属酸化物系顔料としては、例えば、マグネタイト、フェライト、ベンガラ等を挙げることができる。上記カ−ボン系顔料としては、例えば、カ−ボンブラック、ファ−ネスブラック等を挙げることができる。
また、上記有機顔料としては、アゾ系顔料、酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、媒染染料系顔料、フタロシアニン系顔料、並びにキナクドリン系顔料及びジオキサン系顔料等を挙げることができる。
【００１９】
上記アゾ系顔料としては、例えば、ベンジジンイエロ−、ベンジジンオレンジ、等を挙げることができる。上記酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料としては、例えば、キノリンイエロ−、アシッドグリ−ン、アルカリブル−等の染料を沈澱剤で沈澱させたもの、あるいはロ−ダミン、マゼンタ、マカライトグリ−ンの染料をタンニン酸、リンモリブデン酸などで沈澱させたもの等を挙げることができる。上記媒染染料系顔料としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩類等を挙げることができる。上記フタロシアニン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニン等を挙げることができる。上記キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料としては、例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等を挙げることができる。
【００２０】
上記合成染料としては、例えば、アニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、トリ及びジアリルメタン染料等を挙げることができるが、好ましくは、アニリン黒、ニグロシン染料、アゾ染料が用いられ、さらに好適なものとしては、アゾ染料のうち分子中にサリチル酸、ナフトエ酸または８−オキシキノリン残基を有し、クロム、銅、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属と錯塩を形成するものが用いられる。
【００２１】
上記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩４級アンモニウム塩、キレ−ト顔料、電子受容性の有機錯体、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル等を挙げることができる。
上記磁性体微粒子としては、強磁性体の金属、金属酸化物等種々のものが用いられるが、特に限定されるものではない。好ましくは、マグネタイト、フェライトなどが用いられる。
【００２２】
上記離型剤としては、例えば、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩等の高級脂肪酸金属塩や天然及び合成のパラフィン類及び脂肪酸エステル類またはその部分鹸化物類等があり、これらの化合物の一種または二種以上を適宜組み合わせたものが用いられる。
本発明において、トナー母粒子の製造法は限定されず、溶融混練粉砕法で製造しても、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の重合法によって製造してもよい。一般的には、これら各種の製造法の内で重合法による方が好ましく、また重合法の内では乳化重合凝集法による方が好ましい。
【００２３】
本発明のトナーにおいてトナー母粒子の表面に付着させる帯電性微粒子としては、無機微粒子及び有機微粒子が挙げられる。
上記無機微粒子としては、疎水性シリカ類、酸化チタン類、酸化アルミニウム類等が負帯電性を有し、アミノ変成シリカ類、燐酸三カルシウムが正帯電性を有する微粒子の好ましい例として挙げられるが、そのほかにもマグネタイト、フェライト、ベンガラ、亜鉛華、酸化クロム、ウルトラマリーン、コバルトブルー等の金属酸化物系顔料や硫化亜鉛等の硫化物系顔料、モリブデンレッド等のクロム酸塩系顔料、ミロリブルーのようなフェロシアン化化合物系顔料等も使用が可能であり、それぞれの帯電性に応じて使い分けることができる。これら無機微粒子の添加量は、処理前のトナー母粒子１００重量部に対し０．３〜１５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは１〜７重量部が使用される。０．３重量部より少ないと目的とする逆帯電性を得るのが困難であり、また１５重量部を越えて使用するとトナーの定着性が悪化する傾向がある。
【００２４】
上記有機微粒子としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、グアナミン系樹脂、メラミン系樹脂等の樹脂微粉末が挙げられる。これらの樹脂微粉末の好適な例としては日本ペイント社から得られるスチレン系樹脂微粒子（「タフトン」シリーズ）や綜研化学社から得られるアクリル系樹脂微粒子（「ＭＸ、ＭＲ、ＭＰ」シリーズ）が挙げられ、これらはグレードを選べば正、負何れの帯電性をも得ることができる。また正帯電性の樹脂微粉末としては日本触媒化学社より得られるベンゾグアナミン樹脂（「エポスター」シリーズ）が例示される。さらに上記例の他に有機顔料類も使用が可能であり、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ、パーマネントレッド４Ｒなどのアゾ系顔料、キノリンイエロー、アシッドグリーン、ピーコックブルー等の染料を沈殿剤で沈殿させたものや、ローダミン、マゼンタ、ビクトリアブルー等の染料をタンニン酸、吐酒石、ＰＴＡ，ＰＭＡ，ＰＴＭＡなどで沈殿させた酸性／塩基性染料系顔料、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩類等の媒染染料系顔料、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド等のキナクリドン系顔料等も使用が可能であり、それぞれの帯電性に応じて使い分けることができる。これら有機微粒子の添加量は処理前のトナー母粒子１００重量部に対し０．５〜３０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．７〜２０重量部、最も好ましくは１〜１０重量部が使用される。０．５重量部より少ないと目的とする逆帯電性を得るのが困難であり、また３０重量部を越えて使用するとトナーの定着性が悪化する傾向がある。
【００２５】
溶融混練粉砕法によってトナー母粒子を製造するには、種々の方法で製造された樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級することによりトナー母粒子を得る。
溶融混練粉砕法で得られるトナー母粒子に、逆の帯電性を有する無機及び／又は有機の微粒子をその表面に付着させて母粒子と逆の帯電性のトナーを得るには、粉砕して得られたトナー母粒子に粉体の無機及び／又は有機の微粒子を添加混合して母粒子の表面にこれらの粒子を均一に付着させる。通常のヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等にて均一付着が可能であるが、簡単に付着させただけでは剥がれやすく帯電性が不均一になり易いので、加熱下に混合することで固着させるか、または奈良機械社より得られるハイブリタイザーや、ホソカワミクロン社から得られるメカノフュージョンのようなコーティング装置を用いて固着させることが好ましい。
【００２６】
このように母粒子の表面に無機及び／又は有機の微粒子を付着させることが出来るが、付着処理により製造されたトナーが母粒子と逆の帯電性を持つことは母粒子、トナー粒子のそれぞれを定法により帯電量を測定することにより検証される。また表面に付着した無機及び／又は有機の微粒子の分布を検証するには市販の分析装置、例えば横河電機社製のパーチクルアナライザー等を用いて行うことが出来る。
【００２７】
懸濁重合法によってトナー母粒子を製造するには、水系媒体に重合性単量体、着色剤、重合開始剤等の混合液を懸濁分散させて好適な粒度の液滴を形成させた後に、重合させてトナー母粒子を得る。懸濁重合法で得られるトナー母粒子に逆の帯電性を有する無機微粒子をその表面に付着させて母粒子と逆の帯電性のトナーを製造するが、その際トナー母粒子を予め有機溶媒により膨潤させることなく微粒子を付着させる。また、微粒子を母粒子の表面に付着させて母粒子と逆の帯電性のトナーを製造する方法としては、乾燥処理した後の母粒子を用いて溶融混練粉砕法と同様な処理により行うこともできるが、重合終了時のスラリー状態で付着処理した方が付着の均一性が増すので好ましい。この場合、無機微粒子も付着の均一性の観点から分散液に加工して使用することが好ましい。
【００２８】
無機及び／又は有機の微粒子を分散液に加工して使用する方法は、懸濁重合トナーのスラリー液が一般には水スラリーであるので、同様に水に分散するのがよい。分散の方法は通常の顔料分散の方法を用いればよく、すなわち市販の各種分散機であるホモジナイザー類、メディアミル類、超音波分散機類、ディスパーザー等が使用可能である。中でも、メディアミルが最も効率よく分散が可能であり、それらの例としては神鋼パンテック社から得られるコボールミル、三井鉱山社から得られるアトライター、ターボ工業（株）社から得られるＯＢミルなどが挙げられる。この分散は通常、界面活性剤や保護コロイド類を添加して行われる。
【００２９】
界面活性剤にはイオン別に区別すると、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤があり、これらは単独でも複数併用しても利用出来るが、母粒子への付着均一性を得るためには、無機及び／又は有機の微粒子のイオン性と同じイオン性の界面活性剤の単独あるいは非イオン性界面活性剤との併用が望ましい。また保護コロイドを用いる場合も同じく同極性の単独あるいは非イオン性の保護コロイドとの併用使用が望ましい。
【００３０】
アニオン界面活性剤の例としては、オレイン酸ソーダ、オレイン酸カリなどの脂肪酸塩類、ラウリル硫酸ソーダ、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルリン酸塩類、更にはこれらにポリオキシエチレンの如きポリオキシアルキレン鎖を付加させたノニオニックアニオン型界面活性剤類が挙げられる。
【００３１】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレートなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。
【００３２】
カチオン界面活性剤の例としては、ラウリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチルアルキルアミン類が挙げられる。
その他にラウリルベタインなどの両性界面活性剤類やＮ−アリルオキシアルキルＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩のアルキル部に二重結合を導入した反応性乳化剤も使用が可能である。
【００３３】
保護コロイドの例としては部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体とその塩、グアーガムなどの天然多糖類、低分子アクリルニトリル樹脂のケン化物などが挙げられる。これらの界面活性剤は無機及び／又は有機の微粒子に対して通常０．３〜２０重量％が使用される。
【００３４】
懸濁重合法で得られるトナー母粒子に逆の帯電性を有する無機微粒子をその表面に付着させて母粒子と逆の帯電性のトナーを得る手法は、好ましくは重合終了時の母粒子スラリーに無機微粒子の分散液を加えることで行われる。この場合、付着を強固にするためにトナーのガラス転移温度以上に加熱して撹拌下に処理するのが好ましい。無機微粒子の分散液を加えるとその中に含有される逆極性の界面活性剤のために母粒子のスラリーが不安定になりやすいので、事前にスラリーに界面活性剤を追加添加したり、ｐＨ調整して安定化するか、あるいは無機微粒子の分散液の中に含有される逆極性の界面活性剤の量をスラリーが不安定にならぬ量に調整することが好ましい。また、無機微粒子の分散液は付着をより均一にするために逐次的に添加することが好ましい。付着の度合いはサンプリングして帯電量を測定することで検証される。付着処理が完了するとその後は通常の分離、洗浄、乾燥を行い、さらに外添処理を行いトナーが作製される。
【００３５】
乳化重合凝集法によってトナー母粒子を製造するには、乳化重合で得られた重合体一次粒子のエマルジョンに着色剤及び随意に帯電制御剤等を添加し、凝集及び熟成を行ってトナー母粒子を得る。
乳化重合凝集法で得られる母粒子に逆の帯電性を有する無機及び／又は有機の微粒子をその表面に付着させて母粒子と逆の帯電性のトナーを得る方法としては、乾燥処理した後の母粒子を用いて溶融混練粉砕法と同様な処理により行うこともできるが、凝集終了時あるいは熟成工程のスラリー状態で付着処理をした方が付着の均一性が増すので好ましい。この場合無機及び／又は有機の微粒子も付着の均一性の観点から分散液に加工して使用することが好ましい。
【００３６】
無機及び／又は有機の微粒子を分散液に加工して使用する方法は乳化重合凝集法トナーのスラリー液が一般には水スラリーであるので、同様に水に分散するのがよい。分散の方法は懸濁重合法母粒子の場合と全く同じで、通常の顔料分散の方法を用いればよい。またこの分散は同じく懸濁重合法母粒子の場合と全く同じで界面活性剤や保護コロイド類を添加して行われ、界面活性剤や保護コロイド類の種類や量についても同じ手法で処理される。
【００３７】
乳化重合凝集法で得られるトナー母粒子に逆の帯電性を有する無機及び／又は有機の微粒子をその表面に付着させて母粒子と逆の帯電性のトナーを得る手法は、好ましくは乳化重合凝集法の熟成工程における母粒子スラリーに無機及び／又は有機の微粒子の分散液を加えることで行われる。この場合、付着を強固にするためにトナーのガラス転移温度以上に加熱して攪拌下に処理することが好ましい。さらに乳化重合凝集法で得られるトナー母粒子に逆の帯電性を有する無機及び／又は有機の微粒子をその表面に付着させて母粒子と逆の帯電性のトナーを得る手法としては、乳化重合凝集法の凝集工程終了時のトナー母粒子スラリーに無機及び／又は有機の微粒子の分散液を加えることでも行うことが出来る。この場合は微粒子の分散液の添加はトナー母粒子のガラス転移温度以下で行われ、攪拌下に保持して粒径の安定するのを確認した後、トナー母粒子のガラス転移温度以上に加熱して熟成工程に入る手順で行われる。無機及び／又は有機の微粒子の分散液は付着をより均一にするために逐次的に添加することが好ましい。付着の度合いはサンプリングして帯電量等を測定することで検証される。付着処理が完了するとその後は通常の分離、洗浄、乾燥を行い、さらに外添処理を行いトナーが作製される。
【００３８】
上記乳化重合凝集法によるトナー母粒子の製造法につきより詳細に説明すると、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を逐次添加して乳化重合を行い、ついで得られた重合体一次粒子分散液と着色剤一次粒子及び必要により帯電制御剤一次粒子を含有する分散液とを混合し、粒子を凝集させて粒子凝集体とし（凝集工程）、さらにこれを加熱下に熟成して（熟成工程）、トナー母粒子が得られる。
【００３９】
上記ブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、スチレンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられる。
また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有するモノマー、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環基を有するモノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００４０】
その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。この中で、スチレン、ブチルアクリレート等が特に好ましい。
【００４１】
これらのモノマーは単独で、または混合して用いられるが、その際、得られる重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃の範囲となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方、重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなりすぎて問題を生じる。本発明では、酸性基を持つモノマーとしてアクリル酸が、その他のモノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが好適に使用される。
【００４２】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００４３】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、そのような連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して通常、０〜５重量％用いられる。
【００４４】
重合体一次粒子の平均粒径は、通常０．０５〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。なお、平均粒径は、例えば日機装社製、マイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が上記範囲より小さくなると凝集速度の制御が困難となり易い。また、上記範囲より大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当となる。
【００４５】
上記乳化重合において、重合体一次粒子を得る際に顔料をワックスと同時にシードとして用いたり、着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたりしてもよいが、重合体一次粒子と同時に着色剤一次粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、トナー母粒子とするのが好ましい。この時、ワックスを内包化した重合体一次粒子を用いるが、必要に応じて２種類以上の重合体一次粒子を用いてもよい。また、ここで用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでもよく、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。
【００４６】
これらの着色剤も乳化剤の存在下で水中に乳化させてエマルションの状態で用いるが、平均粒径としては、０．０１〜３μｍのものを用いるのが好ましい。
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負荷電性制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物等が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００４７】
上記乳化重合において、重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いてもよいが、重合体一次粒子と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、トナー母粒子とすることが好ましい。この場合、帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルションとして使用する。添加する時期は、重合体一次粒子と着色剤一次粒子とを凝集させる工程で同時に添加して凝集させてもよいし、これらの一次粒子が会合して粒子凝集体が生成した段階で加えてもよいし、さらには粒径が最終的なトナーの粒径まで粒子凝集体が成長した後に添加してもよい。
【００４８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共に用いることができる。そのような流動化剤として具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
【００４９】
さらに、本発明のトナーに対して、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などを内添剤又は外添剤として用いることができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００５０】
本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００５１】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、重合体粒子の平均粒径及び分子量は、それぞれ下記の方法により測定した。
【００５２】
平均粒径：日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ、またはコールター社製、サブミクロン粒子アナライザーＮ４Ｓ（コールターカウンターと略）によって測定した。
ガラス転移温度：ＤＳＣにて測定した。
［実施例１］
＜重合体一次粒子の製造＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に下記の乳化剤、脱塩水、及びモンタン酸グリセリドとベヘン酸ベヘニルの混合物をノニオン系界面活性剤で乳化したワックスエマルジョンを仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、下記のモノマー類、及び開始剤を攪拌下に４時間で添加し、乳化重合を行った。
【００５３】
【表１】
ワックスエマルション（粒径３００ｎｍ） １０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．４部
脱イオン水（ワックスエマルション中の水分を含む） ４００部
（モノマー類）
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン １部
（架橋剤）
ジビニルベンゼン ０．２部
（開始剤）
８％過酸化水素水溶液 １０．５部
８％アスコルビン酸水溶液 １０．５部
【００５４】
重合反応をさらに３時間継続し、乳白色のアニオン性重合体一次粒子エマルション（樹脂Ａ）を得た。（以下、重合体一次粒子分散液Ａと略す。）
得られたエマルションの平均粒子径は２００ｎｍ、重合体の重量平均分子量は１６００００であった。
＜トナー母粒子の形成＞
【００５５】
【表２】

以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら３０〜４０℃に２時間保持した（凝集工程）。この後、攪拌しながら７０℃に昇温して３時間保持し、更に会合粒子（母粒子）の結合強度を上げるため、９５℃に昇温して３時間保持した（熟成工程）。ここでスラリーの一部（スラリー中の固形分として２７部）をサンプリングして冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、４５℃の送風乾燥機で１０時間乾燥することにより乾燥トナー母粒子が得られた。この母粒子の体積平均粒子径は７．５μ、また数平均粒子径は６．７μの非常にシャープな粒度分布を示した。この母粒子のガラス転移温度は５８℃であった。この母粒子に疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）０．５部をケミカルミキサーを用いて外添して帯電量測定用のトナーとした。このトナーを市販のフェライトキャリア（パウダーテック社製、ＦＬ−１００）にトナー濃度が４％の割合で混合し、定法に従いブローオフ帯電量測定器（東芝ケミカル社製）で測定したところ−２５μＣであった。
【００５６】
＜無機及び／又は有機の微粒子のトナー母粒子への付着＞
熟成工程を終了したスラリー液を冷却して７５℃に維持し、苛性ソーダでｐＨを５に調整した。攪拌を続けながら下記に示す手順で得られたベンゾグアナミン樹脂の分散液２０部（母粒子１００部に対して４部）を１５分でこのスラリーに添加した。さらに２時間攪拌と温度を維持した後冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、４５℃の送風乾燥機で１０時間乾燥することによりトナー母粒子が得られた。この母粒子の体積平均粒子径は７．８μ、また数平均粒子径は６．６μの非常にシャープな粒度分布を示した。この母粒子に疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）０．５部をケミカルミキサーを用いて外添してトナーを作製し、上記の方法で帯電量を測定したところ＋１８μＣであった。
【００５７】
さらに上記トナーとキャリアとの混合物１００ｇを５００ｃｃのポリオレフィン製ビンに入れ、ボールミルで１２０ｒｐｍにて５時間攪拌して再び帯電量を測定したところ、＋１９μＣであった。このことは母粒子の表面に付着したベンゾグアナミン樹脂が剥離せず、安定した帯電量を維持したことを示す。またこの試験は複写機やプリンター内の現像機内のトナーの帯電安定性を示すもので、実際このトナーを市販の複写機（シャープ社製、ＳＦ−２５４０）に入れて試験したところ、初期から非常に解像度の高い鮮明な画像が２万枚の複写後においても維持された。
【００５８】
（ベンゾグアナミン樹脂分散液の調製）
水８０部に固形分濃度で１部のカチオン界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ−５０）、同じく３部のノニオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン９５０）、２０部のベンゾグアナミン樹脂（日本触媒社製、エポスターＳ）を混合し、メディアミル（ターボ工業社製、ＯＢ−０．５）で平均粒径が０．１５μになるまで分散させて分散液を調製した。
［実施例２］
実施例１における重合体一次粒子エマルションの作製において乳化剤、モノマー類等を以下のように変更した以外は同じ手順を進めて本実施例に使用するカチオン性の重合体一次粒子エマルションを得た。
【００５９】
【表３】
ワックスエマルション（粒径３００ｎｍ） １０部
エレミノールＪＳ−２（三洋化学社製） ２部
脱イオン水（ワックスエマルション中の水分を含む） ４００部
（モノマー類）
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸ジメチルアミノエチル ３部
トリクロロブロモメタン １部
（架橋剤）
ジビニルベンゼン ０．２部
（開始剤）
８％過酸化水素水溶液 １０．５部
８％アスコルビン酸水溶液 １０．５部
さらに実施例１と同様に母粒子を調製し、帯電量を測定したところ＋１５μＣであった。続いて熟成工程の終了したスラリー液にを７５℃に冷却した後、ｐＨを２．５に調整し実施例１で調製した樹脂Ａ４０部を１５分で添加した。この後は実施例１と同じ操作を行い、トナーを得た。このトナー帯電量は−２２μＣであり、ボールミル５時間攪拌後の帯電量は −２０μＣで安定した帯電維持性を示した。
［実施例３］
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたステンレス製反応器に下記の乳化剤、脱塩水、及びモンタン酸グリセリドとベヘン酸ベヘニルの混合物をノニオン系界面活性剤で乳化したワックスエマルジョンその他下記の材料を仕込み、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて６０００ｒｐｍで１５分攪拌した。
その後、通常の櫂型の攪拌機での攪拌下に７０℃で４時間重合を行って母粒子スラリーを得た。
【００６０】
【表４】
青色色素ＥＰ−７００ＢｌｕｅＧＡ（大日精化社製） ７部
ワックスエマルション（粒径３００ｎｍ） １０部
部分ケン化ポバール（日本合成社製、ゴーセノールＫＨ−１７） ４部
脱イオン水（ワックスエマルション中の水分を含む） ４００部
（モノマー類）
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
（架橋剤）
ジビニルベンゼン ０．２部
（開始剤）
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４部
（帯電制御剤）
ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製） ２部
このスラリーの一部を実施例１と同じ操作で乾燥母粒子化してさらに同様な処理をして帯電量を測定したところ−２０μＣであった。
【００６１】
続いて懸濁重合の終了したスラリー液に２部の燐酸三カルシウムを溶解した水溶液（２部の燐酸カルシウムを８部の水に懸濁し硝酸でｐＨを２として水溶液化した）を７０℃、攪拌下に１５分で添加し、さらに２時間維持し、トナー母粒子を得た。このスラリーのｐＨは４であり、燐酸三カルシウムの析出するｐＨであった。
【００６２】
この後は実施例１と同じ操作を経てトナーを得た。このトナーを横河電機社製のパーチクルアナライザーを用いてその表面を分析したところ燐酸三カルシウムが均一に付着していることが確かめられた。このトナー帯電量は＋２５μＣであり、ボールミル５時間攪拌後の帯電量は ＋２８μＣで安定した帯電維持性を示した。
［実施例４］
実施例１においてベンゾグアナミン樹脂分散液のトナー母粒子への付着のタイミングを熟成工程終了時から凝集工程終了時に変えたこと以外は全く同じ操作を行い、トナー母粒子を得た。このトナー母粒子の粒度を測定したところ、体積平均粒子径は８．５μ、また数平均粒子径は６．８μであり、実施例１よりはややブロードになったが比較的シャープな分布を示した。このトナー帯電量は＋１８μＣであり、ボールミル５時間攪拌後の帯電量は＋１６μＣで安定した帯電維持性を示した。
［実施例５］
以下の材料を用いて溶融混練粉砕法で定法に従いトナー母粒子を作製した。即ち、材料混合物をヘンシェルミキサーで分散し、続いて２軸押出機にて溶融混練の後、Ｉ式ジェットミルで粉砕すると同時に風力分級を行い、所望粒径のトナー母粒子を得た。
【００６３】
【表５】
ポリエステル樹脂（三菱レーヨン社製ダイヤクロンＦＣ１２３３） ８０部
マスターバッチ顔料（山陽色素社製Ｉ−８０３；青色顔料濃度４０％）１５部
ワックス（三洋化成社製 ビスコール５５０Ｐ） ３部
電荷制御剤（オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４） ２部
この母粒子の体積平均粒子径は８．８μ、また数平均粒子径は６．７μの粒度分布を示し、またこの母粒子に０．５部の疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ−９７２）をケミカルミキサーで外添し（トナーＡ）、帯電量を測定したところ−２４μＣであった。さらに３部のベンゾグアナミン樹脂（日本触媒社製、エポスターＳ）及び０．５部の燐酸三カルシウム粉末（丸尾カルシウム社製）を混合し、ケミカルミキサー中のトナーの内温が５５℃になるように加熱しながら間欠的に１０分間外添処理をしてトナーを得た。このトナー帯電量は＋１５μＣであり、ボールミル５時間攪拌後の帯電量は＋１３μＣで安定した帯電維持性を示した。
［比較例１］
実施例５においてベンゾグアナミン樹脂の付着処理を行わない外添処理トナー（トナーＡ）のボールミル５時間攪拌後の帯電量は −３５μＣで、大きく帯電量が変動する帯電安定性の悪いトナーであった。これは、本発明のトナーがその表面が帯電性の均一な付着物により被覆されているために優れた帯電維持性を持つのに対して、その処理を行わないトナーの表面は樹脂やその他の添加剤の分布が不均一であり、特にボールミルで攪拌を続けると外添シリカが表面より移行するために不均一性が増し帯電安定性が損なわれるものと考えられる。
［比較例２］
実施例２において母粒子に付着させた樹脂Ａの代わりに５部のベンゾグアナミン樹脂（日本触媒社製、エポスターＳ）を使用したこと以外は全く同様に操作してトナーを得たが、トナーの表面を走査電子顕微鏡で観察したところベンゾグアナミン樹脂の付着が観察されなかった。またこのトナー帯電量は＋２２μＣであり、ボールミル５時間攪拌後の帯電量は＋８μＣと大きく変動し、安定した帯電性が得られなかった。これは母粒子とその表面に付着させたエポスターが共に正帯電性であり、相互に電気的に反発したため付着しなかったものと考えられる。このトナーを市販の複写機（シャープ社製、ＳＦ−２５４０）に入れて試験したところ、不鮮明な画像しか得られなかった。
［比較例３］
実施例１においてベンゾグアナミン樹脂分散液の使用量を１．５部使用することに変更した（処理前のトナー母粒子１００重量部にたいし０．３部使用）以外は全く同様に操作してトナーを得たが、このトナーの帯電量は−４０μＣで逆の帯電性とならず、本発明のトナーではなかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により生産性の優れたトナーが得られる。また、本発明のトナーは、高解像度用のプリンター、複写機等に適用することができる。

Claims (9)

1. 少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面に、トナー母粒子と逆の帯電性を有する微粒子が付着してなり、全体としてトナー母粒子と逆の帯電性を有するトナーであって、該トナー母粒子が乳化重合凝集法によって製造されたものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面に、トナー母粒子と逆の帯電性を有する微粒子が付着してなり、全体としてトナー母粒子と逆の帯電性を有するトナーであって、該トナー母粒子が懸濁重合法によって製造され、かつ懸濁重合終了後のトナー母粒子を予め有機溶剤により膨潤させることなく、該母粒子の表面に無機微粒子が付着されてなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
3. 少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面に、トナー母粒子と逆の帯電性を有する微粒子が付着してなり、全体としてトナー母粒子と逆の帯電性を有するトナーであって、該トナー母粒子が溶融混練粉砕法によって製造され、かつトナー母粒子を予め有機溶剤により膨潤させることなく、該母粒子の表面に微粒子が付着されてなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
4. 微粒子が燐酸三カルシウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 微粒子がベンゾグアナミン樹脂である、請求項１又は３に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 懸濁重合法によるトナーの製造方法において、懸濁重合終了後のトナー母粒子を予め有機溶剤により膨潤させることなく、該母粒子の表面にそれと逆の帯電性を有する無機微粒子を付着させることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 乳化重合凝集法によるトナーの製造方法において、凝集工程終了時及び／又は熟成工程におけるトナー母粒子の表面にそれと逆の帯電性を有する微粒子を付着させることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 微粒子として、イオン性官能基含有単量体を含む単量体の乳化共重合で得られた重合樹脂粒子エマルジョンを用いることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
9. トナー母粒子と逆の帯電性を有する微粒子を、スラリー状態でトナー母粒子に付着することを特徴とする請求項６又は７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。