JPS63244056A - 静電荷像現像用トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するための静電荷像現像用トナーに関する
。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加
熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得る
ものである。

トナーは現像される静電潜像の極性に応じて正または負
の電荷に摩擦帯電される。トナーを摩擦帯電させるには
トナーの一成分である樹脂の摩擦帯電性を利用すること
も出来るが、この方法では、充分な帯電量を得ることが
出来ない。したがって、このようなトナーにより現像し
て得られる画像はカブリ易（、不鮮明なものとなる。そ
こで、充分な摩擦帯電性をトナーに付与するために、荷
電制御剤と呼ばれる物質を添加することが、一般的にお
こなわれている。

今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては
、トナーを正荷電性に制御するものとして、ニグロシン
、アジン系染料、４級アンモニウム塩などがある。一方
、トナーを負荷電性に制御するものとして、モノアゾ染
料の金属錯塩、サリチル酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属
錯体などがある。これらは、通常熱可塑性樹脂に添加さ
れ、熱溶融分散し、これを微粉砕して必要に応じて適当
な粒径に調整され使用される。

しかしながら、これらの荷電制御剤は熱可塑性樹脂中に
均一に分散する事が極めて困難であるため、粉砕して得
られたトナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという
問題点を有している。このため、従来より、分散をより
均一にするための種々の方法が行われている。例えば、
塩基性ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向
上させるために、高級脂肪酸と造塩して用いられるが、
しばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物が
、トナー表面に露出して、キャリヤーあるいはトナー担
持体を汚染する。それが、トナーの流動性低下やカブリ
または画像濃度の低下を引き起こす原因となっている。

一方、荷電制御剤の樹脂中への分散性を向上させるため
に、あらかじめ荷電制御剤と樹脂粉末とを機械的に粉砕
混合してから熱溶融混練する方法もとられている。しか
しながら、本来の分散不良は回避することができず、充
分な電荷の均一を得るための改良が待望されている現状
である。

また、特開昭５８−１０６５５４号公報では、単分散球
状芯体上に着色剤を含むポリマー物質を被覆する方法が
提案されている。そのひとつは、ポリマー物質、及び着
色剤を溶解又は分散させたシクロヘキサン、メタノール
等の溶液中に単分散球状芯体を添加し、溶媒を除去する
ことにより被覆する方法である。かかる方法は、溶媒中
におけるポリマー物質の量はかなり低くおさえることが
良好な被覆を得るために必要であり、溶媒の除去に装置
を必要としコストが高い。又、溶液が濃縮される際の段
階にて粒子の凝集を避けること１ま技術上難かしく、該
公報中に記載の如（特別な工夫や凝集物の破砕を必要と
する。更にはかかる溶媒に芯体が溶解しないということ
が必要であり、一方被覆ポリマー物質は該溶媒に溶ける
という条件が必要である。そのため、芯体の材料及び被
覆ポリマー物質の材料に大きな制限がある。又、別な方
法としてポリマー物質及び着色剤を分散させた分散液（
主に水系分散液）を用いて被覆する方法が提案されてい
る。かかる方法は、溶媒を用いる方法と同様に水の除去
に装置を必要としコスト的に不利である。又、分散液が
濃縮される際の段階において、粒子の凝集を避けること
は技術上難かしい。更には芯体の水への分散が必要であ
り疎水性の強い芯体を分散させる為には乳化剤の如き補
助材料を必要とする。一般にかかる乳化剤は親水性物質
であり、高絶縁型のトナーにおいては摩擦帯電性を悪化
させる。特に高湿下において悪い影響を与える。それ故
にかかる乳化剤を取り除くことが必要であるが技術的に
困難であるために使用しないことが好ましい。

さらに、別な方法としてポリマー物質及び着色剤の粉末
を用いて加熱により溶解させて被覆する方法が提案され
ている。かかる方法において、該公報本文中に記載の如
く、芯体の熱凝集を可能な限り避けられる程度に充分に
低い温度でかつ被覆物質であるポリマー物質を接着する
に充分な高い温度に調整することが必要であり、この温
度調整が重要である旨の記載がある。これは熱による芯
体の相互の融着を防止することを意図するものであるが
、電子写真法に用いられるトナーは紙の如き転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧等により
定着し複写物を得るものであるが、かかる定着工程によ
る熱および／又は圧力により溶融することの必要性から
芯体の材料は熱可塑性樹脂が主に使われ、被覆物質であ
るポリマー物質の加熱溶融に際し少なからず芯体の熱溶
融がおこる。ポリマー物質が芯材の粒子表面に全面的に
付着している場合には、ポリマー物質の接着に際しての
加熱において、芯体の熱溶融が生じるにしてもポリマー
物質の型のために芯体の凝集はある程度防ぐことができ
る。しかしながら、部分的な被覆物質の付着状態の場合
には芯体の熱溶融による芯体粒子の熱凝集を防止するこ
とは困難であり、部分的に被覆されたトナーを得ること
は技術的に困難である。

特開昭６１−２１０３６８号公報では、球状粒子表面に
バインダー用樹脂および着色剤をヘンシェルミキサー、
スパーミキサー等の混合機を用いて分散し、球状粒子の
軟化点より低く、バインダー樹脂の軟化点よりも高い温
度で処理をすることにより固定化する方法が提案されて
いる。かかる方法はバインダー樹脂が球状粒子の軟化点
より低いという材料上の制限があり、又、実施例に示さ
れる如く１１０℃〜１４０℃、１０分間の熱処理を行う
ために球状粒子の熱による凝集融着を避けることは技術
上難かしく、また用いる材料によっては熱劣化を受ける
ことも考えられ、未だ充分な問題解決がなされていると
は言えない。

このように、荷電制御剤の分散を個々のトナー粒子に均
一に行うことが当該技術分野で強く要請されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は上述したトナーの製造方法における問題
点を克服したトナーの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、均一にしかも安定に帯電しつるトナー
の製造方法を提供することにある。

Ｃ問題点を解決するための手段および作用〕本発明の目
的は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有する着色粒子
（Ａ）及び該着色粒子（Ａ）に対して０．２以下の粒径
比を有し且つ摩擦帯電量の絶対値が３μｃ／ｇ以上の摩
擦帯電特性を有する荷電制御性粒子（Ｂ）を、雰囲気温
度１０〜９０℃の条件下で回転片と固定片から形成され
る０、５〜５ｍｍの最短間隙を有する衝撃部または２種
の回転片から形成される０、５〜５ｍｍの最短間隙を有
する衝撃部を通過させ、該衝撃部における機械的衝撃に
より該着色粒子（Ａ）表面に該荷電制御性粒子（Ｂ）を
被覆率０．１〜５０％で固定化することを特徴とする静
電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。

以下、本発明を詳細に述べる。

本発明の製造方法で得られるトナーは、荷電制御剤又は
電荷制御剤が粒子表面に強固に固定化され、かつ個々の
トナー粒子に均一にしかも安定に存在するために、極め
てトナー粒子間の摩擦帯電量が均一になる。これに対し
、荷電制御剤とトナー母体を単に均一に混合するだけで
は連続複写の過程でトナー表面に付着している荷電制御
剤が容易に脱着し、キャリアーあるいはトナー担持体を
汚染し、これにより徐々に摩擦帯電量が低下するために
、画像濃度は低下し、カブリが増大して好ましくない。

従来の溶融、混線、粉砕、分級を経て製造されるトナー
の場合でも荷電制御剤の一部は、トナー表面での付着力
が弱いために脱着する傾向があり、同時にキャリアーや
トナー担持体を汚染する。又、元来荷電制御剤は、その
機能からトナー表面にのみ存在すれば良いもので、トナ
ー粒子中に存在するものは実質的に無駄になる。従来の
トナー製造では添加した荷電制御剤の一部が使用される
のみでほとんどが無駄になていたと考えられる。又、表
面部の量をコントロールすることは困難であった。

即ち、用いられる結着樹脂と荷電制御剤との混線性およ
び混線方法により分散性に差異があり、例えば混線温度
を低くして分散性を良くすることも考えられるが結着樹
脂の切断や着色剤の分散性の不良等の傾向があり、必ず
しも荷電制御剤にとって好ましい混練方法が採用される
とは限らない。その結果粉砕時の衝撃に対する破断のし
かたが異なり、トナー表面部の量が変化するものと推定
される。

又、懸濁重合法によって得られるトナーの場合にも、混
練、粉砕により得られるトナーと同時に分散性の点等か
ら表面部の荷電制御剤の量をコントロールすることは困
難である。又、添加された荷電制御剤の一部のみが使用
されるのみでほとんどが無駄になっていたと考えられる
。

特にかかる方法においては電荷制御剤の一部にはニグロ
シン系モノアゾ染料の金属錯塩の如く重合阻害の問題が
あり、多量の使用を困難にする場合もある。又、加水分
解性のもの、モノマーで分解するもの親水性の強いもの
等は荷電制御性の消失や粒度分布をブロードにしたり、
微小粒径を生成せしめたりして使用が困難な場合もある
。表面が樹脂状物質で被覆されているようなカプセルト
ナーの場合には、樹脂溶液を用いる被覆方法が主として
用いられており、同時に荷電制御剤の偏在等の問題又は
前出と同様の問題から均等な表面のコントロールは技術
的に必ずしも容易ではない。

荷電制御性を有する粒子（Ｂ）と着色粒子（Ａ）を粉末
状で機械的な衝撃により粒子（Ｂ）を着色粒子（Ａ）上
に部分的に固定化するものである。

絶縁性トナーにおいて、摩擦帯電量を一定に調整するこ
とは重要である。即ち、異った環境下でも良好な画像が
得られること、又連続画出しにおいても初期と変らぬ良
好な画像が得られることのひとつの重要な特性は摩擦帯
電量をいかに制御するかにある。一般に摩擦帯電の立ち
上がりを良（すること、その絶対量が大きくなりがちで
、特に低湿環境下において、その過大な帯電量のために
トナーを潜像面に転移させるのに大きな電界を作り出す
必要を生じ、システム上の負担や、絶縁破壊による放電
のリスクがある。

一方、帯電特性を抑えると、特に高温環境下において、
充分な帯電量を有するのに時間を要し、潜像部以外にも
電気的な力量外の力で付着するトナーを排除できず画像
を汚染する等の問題が生じる。こうした問題は荷電制御
性を有する粒子（Ｂ）を部分的に着色粒子（Ａ）表面に
固定化させることにより解決されうるものである。即ち
トナー粒子上に荷電制御剤が均一に、かつ部分的に存在
することにより、制電効果により摩擦帯電量が制御され
るものである。他方、荷電制御性を有する粒子（Ｂ）が
トナー粒子上に全面的に存在する場合は制電効果が少な
く摩擦帯電量の絶対量（摩擦帯電量の絶対値の値）が太
き（なりすぎるものと推定される。

本発明になるトナーは荷電制御性を有する粒子を粉末状
で機械的な衝撃により固定化せしめるものであり、従っ
て本発明の処理を行ったトナーは、その後の工程、例え
ばシリカ等の外添時の撹拌や現像時の撹拌、摺擦等によ
り実質的に遊離することもな（トナーを一体化して作用
する。

トナー表面部の荷電制御剤の量が添加される量によりコ
ントロールされるとともに均一に存在するので連続複写
した場合にも常に均一な摩擦帯電量が得られ、そのため
画像濃度が一定で画質の安定した画像が得られる。

また、本発明によるトナーは、電荷制御剤をトナー表面
だけに存在させる事ができる為に、添加量は従来方法の
１１５以下（例えば約１／１０）にすることが可能であ
る。

又、更にほかかる方法により生成されたトナーはトナー
表面に荷電制御剤が固定化されているのでキャリアー汚
染やスリーブ汚染を引きおこすことも極めて少な（良好
な現像特性が得られる。

荷電制御性を有する粒子（Ｂ）は荷電制御性物質単体か
らなる粒子又は樹脂中に荷電制御性物質を分散した樹脂
粒子のいづれもが使用されうる。

粒子（Ｂ）と着色粒子（Ａ）は、粒子（Ｂ）の平均粒径
／粒子（Ａ）の平均粒径の値が０．２以下であることが
好ましい。該粒径比が０．２以上である場合には、着色
粒子（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）を均一に固定化すること
が困難である。

粒子（Ｂ）の被覆率（粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に囲まれ
る割合）は下記に示す式により示される。

粒度分布は、下記測定法によって測定する。

測定装置としてはコールタカウンターＴＡ−ｎ型（コー
ルタ−社製）又はエンゾーンバーチクルカウンター８０
ＸＹ−２（米国パーチクルデーター社製）を用い、個数
平均分布、体積平均分布を出力する。電界液は１〜４％
ＮａＣ１水溶液を用いる。

測定法としては前記電界水溶液１００〜１５０ｍ１中に
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼン
スルホン酸塩を０．１〜５ｍｆ加え、さらに測定試料を
０．５〜５０ｍｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡｎ型又は
エルゾーンバーチクルカウンター８０ＸＹ−２により、
アパチャーとして１２〜１２０μアパチヤーを用いて、
０．２〜４０μの粒子の粒度分布を測定して体積平均分
布、個数平均分布を求める。

〔式中、Ｗ、は粒子（Ａ）の重量を示し、Ｗ、は粒子（
Ｂ）の重量を示し、Ｒｏは粒子（Ａ）の平均−粒径を示
し、Ｒ２は粒子（Ｂ）の平均粒径を示し、Ｍｌは粒子（
Ａ）の真密度を示し、Ｍ、は粒子（Ｂ）の真密度を示す
。〕 着色粒子（Ａ）は、粒子（Ｂ）により被覆率０．１〜５
０％で被覆されている事が好ましい。

具体的には、粒子（Ｂ）が実質的に荷電制御物質のみで
形成されている場合、被覆率は、０．１〜１０％、好ま
しくは０．２〜５％が良い。また、粒子（Ｂ）が荷電制
御物質と樹脂成分とで形成されている場合には０．２〜
５０％、好ましくは０．４〜４０％が良い。

被覆率が０．１％以下の場合、荷電制御性が不充分であ
り、一方５０％を超える場合には、摩擦だいてんりょう
の絶対値の値が太き（なり過ぎて、画像濃度の高い画像
が得られにくくなる傾向が高まる。

本発明における荷電制御性物質とは、下記摩擦帯電特性
を満足する物質をいう。即ち、ポリスチレン樹脂（重量
平均分子量約１０万乃至２０万）の塊状重合物１００重
量部に対し荷電制御性物質５重量部を熱ロールにて１０
０°〜１５０℃で十分に混練しく例えば、約３０分間乃
至１時間）、冷却後粉砕し、分級して得られる１０μに
主体粒度をもつ荷電制御性物質を含むポリスチレン粒子
を調製する。調製されたポリスチレン粒子約５ｇと２０
０〜３００メツシユに主体粒度をもつ樹脂で被覆されて
いないキャリアー鉄粉（例えば日本鉄粉社製、ＥＦＶ２
００／３００）９５ｇとを２５°Ｃ１５０〜６０％ＲＨ
の環境下に一晩放置した後、約２００ｃｃの容積をもつ
ポリエチレン製容器中で十分に混合しく約５〜１０分間
）、４００メツシユスクリーンを有するアルミニウム製
セルを用いて通常のブローオフ、法によりトリボ電荷量
を測定する。この方法によって測られたトリポ−電荷が
絶対値にして３μｃ／ｇ以上、特に７μｃ／ｇ以上の値
を有するものである。

本発明のトナーに使用する荷電制御性物質としては、温
度２０乃至９０℃で少な（とも固体である正あるいは負
の荷電制御剤が用いられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料〔
例えば、Ｃ，１，ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ　　２（Ｃ，
１，４１０００）、Ｃ。

１、Ｂａ５ｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　３、Ｃ，Ｉ。

Ｂａｓ　ｉｃ　　Ｒｅｄ　　１　（Ｃ，ｒ、４５１６０
）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　　９（Ｃ，１，４
２５００）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｖｉｏｌｅｔｌ
　　（Ｃ，１，４２５３５）　　、Ｃ，１，Ｂａｓ　　
１ｃＶｉｏｌｅｔ　　　３　　（Ｃ，１，４２５５５）
　　、Ｃ。

１、　　Ｂａ５ｉｃ　　　Ｖｉｏｌｅｔ　　　１０　　
（Ｃ，Ｉ。

４５１７０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｖｉｏｌｅｔ
ｌ４　　（Ｃ，１，４２５１０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
Ｂｌｕｅ　　　１　　（Ｃ，１，４２０２５）、Ｃ，Ｉ
。

Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　３　　（Ｃ，１，５１
００５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　５
　　（Ｃ。

１、　４２１４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕ
ｅ７　　（Ｃ，１，４２５９５）　　、Ｃ，１，Ｂａｓ
　　ｉ　　ｃＢｌｕｅ　　　９　　（Ｃ，１，５２０１
５）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　２４　　（Ｃ，１，５
２０３０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　
２　　５（Ｃ，１，５２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
Ｂｌｕｅ　　　２６　　（Ｃ，１，４４０４５）、Ｃ。

１、　　Ｂａ５ｉｃ　　　Ｇｒｅｅｎ　　　１　　（Ｃ
，１，４２０４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｇｒｅ
ｅｎ　　　４（Ｃ，１，４２０００））など、これらの
塩基性染料のレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りん
タングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステン
モリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フ
ェリシアン化物、フェロシアン化物など）、Ｃ，１，５
ｏｖｅｎｔ　　Ｂｌａｃｋ　　３（Ｃ，１，２６１５０
）、ハンザイエローＧ　（Ｃ。

１．１１６８０）、Ｃ，１，’　ＭｏｒｄｌａｎｔＢｌ
ａｃｋ　　１１、Ｃ，１，ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ　
　１、ベンシルメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロ
ライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、
あるいはジブチルまたはジオクチルなどのジアルキルチ
ン化合物、ジアルキルチンボレート化合物、グアニジン
誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ
基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９
６号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号に記
載されているモノアゾ染料の金属錯塩。特公昭５５−４
２７５２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５８−
７３８４号、特公昭５９−７３８５号に記載されている
サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイ
カルボン酸のＺｎ、ＡＩ！、Ｃｏ、Ｃｒ。

Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔
料。

更には本発明に用いられる電荷制御性物質として具備す
べきは環境依存性の少ないこと、熱的に安定であること
、機械的に安定であること、化学的に安定であることが
必要である。

粒子（Ｂ）に用いられる樹脂としては、トナー用結着物
質の使用が可能で、例えば、ポリスチレン及びその置換
体の単重合体：スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共
重合体ニアクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、な
どが例示される。好ましい結着物質としては架橋された
スチレン系共重合体もしくはポリエステルがある。この
スチレン系共重合体のコモノマーとしては、例えば、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル
、アクリロニトリル、メタクリニトリル、アクリルアミ
ドなどの様な二重結合を有するモノカルボン酸もしくは
その置換体：例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、
マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重
結合を有するジカルボン酸及びその置換体：ここで架橋
剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を
有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニル化合物、
例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジ
メタクリレートなどの様な二重結合を２個有するカルボ
ン酸エステルジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化
合物及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独もし
くは混合物として用いられる。

かかる樹脂はＴｇにて５０℃以上、好ましくは５５℃以
上が長期保存に対するいわゆるブロッキング性に対して
好ましい。電荷制御物質と樹脂との混線粉砕手段は、特
に荷電制御性物質単体粒子または単体粒子の凝集体が粒
子（Ａ）に対する粒径比で０．２以上である場合には、
かかる樹脂中に該荷電制御物質を分散し、微粉化して０
．２以下にすることができるので有効な手段である。

樹脂に対する前出の荷電制御性物質の割合は、荷電制御
性物質の重量／樹脂の重量が５０１５０〜１／９９、好
ましくは２０／８０〜１／９９が良い。

荷電制御性物質を含有する樹脂粒子（Ｂ）の場合には、
荷電制御性物質と樹脂との熱溶融混練し、冷却し、通常
公知の方法により粉砕して、微粒子を得る。必要ならば
分級することにより好ましい粒度を有する微粒子を得る
こともよい。又、樹脂及び荷電制御物質の組成物を溶融
し、該溶融物を加熱噴霧により微粒子を生成してもよい
。

また、モノマーは溶かすが該モノマーから生成したポリ
マーは溶かさない有機溶媒中で前出の諸問題のない荷電
制御性物質の存在下に重合を行い、荷電制御性物質を有
するポリマー微粒子を生成し、溶媒を除去して該ポリマ
ー微粒子を得ることもよい。

更に、モノマー中に前出の諸問題のない荷電制御性物質
を分散し、モノマーを実質上溶かさない媒体中で懸濁重
合することにより該荷電制御性物質を寵する七ツマ−か
ら生成されたポリマーの微粒子を得る方法もある。この
際、懸濁重合に使用される分散剤はシリカ、リン酸カル
シウムの如き分散剤が用いられる。分散剤は、該ポリマ
ー微粒子から水洗又は酸アルカリ等により取り除かれる
のが好ましいが、実用上の問題が無い場合にはポリマー
微粒子から取り除かなくてもよい。

かかる前処理において、粒子（Ｂ）を均一に粒子（Ａ）
に付着せしめるに際し粒子（Ｂ）の流動性、分散性が重
要である。すなわち粒子（Ｂ）が強い凝集を呈する場合
は前処理の工程で個々の粒子にすることができず均一な
付着が困難となる傾向がある。又、同様に流動性が極度
に劣る場合も同様に個々の粒子にすることが難しく同様
に均一な付着が困難となる。かかる流動性、分散性の劣
る粒子（Ｂ）に関し、あらかじめ粒子（Ｂ）にシリカ微
粉末を添加混合し流動性、分散性を良くした粒子（Ｂ）
を用いて、粒子（Ｂ）を粒子（Ａ）に均一に付着させる
に方法を用いることは特に好ましい。かかる方法に用い
られるシリカ微粉末は正の電荷制御剤に対して正電荷性
処理シリカ、負の電荷制御剤に対しては負電荷性処理シ
リカが用いられる。添加量は粒子（Ｂ）の重量に対して
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％用
いられる。かかる処理シリカとして正電荷性又は負電荷
性のシランカップリング剤、疎水性処理剤、シリコンオ
イル等の１種又は２種以上で処理された疎水性シリカ微
粉末が好ましい。

該シリカ微粉末は、窒素ガス吸着法により測定した比表
面積が４０〜４００ｒｒｆ／ｇである事が好ましい。又
、メタノール滴定法試験によって測定された疎水化度が
３０〜８０％の処理されたシリカ微粉末が特に好ましい
。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次
のように行う。供試シリカ微粉体０．２ｇを容、！　２
５０　ｍ　ｊ７の三角フラスコ中の水５０ｍ１に添加す
る。メタノールをビューレットからシリカの全量が湿潤
されるまで滴定する。

この際、フラスコ内の溶液はマグネチツクスクーラーで
常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中
に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に
達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノ
ールの百分率として表わされる。

次に固定化する方法であるが、トナーにおいては着色粒
子（Ａ）の破砕片や粒子（Ｂ）が遊離したり、一旦付着
された粒子（Ｂ）の再遊離は好ましくな（、より確実に
固定化されることが好ましい。

着色粒子（Ａ）が粉砕されない範囲の衝撃力と融着凝集
の発生しない範囲の温度コントロールを行うことが重要
である。本方法を実施するための固定化装置−例として
リサイクル機能を有し多数の回転ピンを有するビンミル
（第４−１図参照）や、回転するブレードやハンマー（
回転片）とライナ（固定片）との間で衝撃を与え、かつ
リサイクル機構を有する粉砕機（第２−１図及び第３−
１図参照）が有効である。

該装置における回転片の先端の周速は３０〜１５０ｍ／
ｓｅｃが好ましい。温度は着色粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）
の物性により異なるが２０゜〜９０℃、好ましくは３０
°〜７０℃がよく、又衝撃部の滞留時間は０．２ｓｅｃ
〜１２ｓｅｃが好ましい。ビンミルの場合は粉体の濃度
を濃（する必要がある。第２−１図又は第３−１図のタ
イプの装置では遠心力により処理される粉体がライナー
近傍に集められるので粉体の濃度のラチチュードはひろ
い。ピンミル間もしくはブレードまたはハンマーとライ
ナーとの間の最短間隙は０．５〜５ｍｍ程度が好ましく
、更に好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍに調整した場合によい
結果が得られる。

より詳細に第２−１図を参照しながら説明すると前出の
方法により前処理された粉体（Ａ）及び（Ｂ）は導入口
２４から投入され入口室２０を通り、回転する分散羽根
１４にそって回転するブレード１５とライナー１８の間
の衝撃部１９を通り、出口室２１を通り、リターン路２
２及びブロワ−２５を通り再び同回路を循環する。固定
化処理が終了後、第８図に示される如き形態を有する粒
子（Ｂ）を具備する粒子（Ａ）が製品取り出し口２３か
ら取り出される。

ここにおいて、粒子（Ａ）及び粒子（Ｂ）からなる粉体
は衝撃部１９でブレード１５とライナー１８の間で衝撃
を受は固定化処理がなされるものである。ここにおいて
必要により、ジャケット２６に冷却水を流して、雰囲気
温度を調整するのは好ましい。第２−２図においてブレ
ード１５とライナー１８との間隙ａが最短間隙であり、
ブレード１５の幅すに対応する空間が衝撃部である。

第３−３図は、固定化装置のライナー２９と回転するロ
ータ３１の位置関係を示すものであり、ライナー２９と
ロータ３１の最短間隙とは、ライナー２９との内周への
突出部の先端を結んで得られる円周５１とロータ３１の
突出部の軌跡５２の２種の円の半径の差をいう。ロータ
３１のかわりにブレードやハンマーを用いた場合も同様
である。

第４−２図は、ピンミルタイプの固定化装置におけるピ
ンを装置前から見た場合の略図であり、固定ピン３９及
び回転ピン５４の間隙５５が最短間隙である。尚、１５
は最大間隙を示し、５６は回転ピン５４の軌跡を示す。

着色粒子（Ａ）は例えば、下記により得られる。粉砕法
による着色粒子（Ａ）としては、少なくとも結着樹脂と
着色剤、必要ならば離型剤とからなる混合物を溶融混練
し、冷却後に通常公知の粉砕機により粉砕し、必要なら
ば分級して粒度分布を揃えたものを用いる。現像用トナ
ーとして好ましい着色粒子（Ａ）の体積平均粒径は２〜
２０μである。

トナー用結着物質として、例えば、ポリスチレン及びそ
の置換体の単重合体；スチレン−アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレ
ン系共重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが使用
できる。好ましい結着物質としては架橋されたスチレン
系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。このスチ
レン系共重合体のコモノマーとしては、例えば、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル
、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、ア
クリロニトリル、メタクリニトリル、アクリルアミドな
どの様な二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその
置換体、例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレ
イン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重結合
を有するジカルボン酸及びその置換体；等のビニル単量
体が単独もしくは２つ以上用いられる。ここで架橋剤と
しては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有す
る化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニル化合物、例え
ばエチレンゲルコールジアクリレート、エチレンゲルコ
ールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタ
クリレートなどの様な二重結合を２個有するカルボン酸
エステルジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物
及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独もしくは
混合物として用いられる。

次に着色剤について述べる。磁性トナーを生成するには
、磁性粒子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤の
役割をもかねている。本発明に用い得る磁性粒子として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、例
えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末
もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの
合金や化合物の粉末があげられる。粒径が０．１〜１μ
ｍ１好ましくは０．１〜０．５μｍである磁性粒子が用
いられる。この磁性粒子の含有量はトナー重量に対し、
１０〜６５重量％、好ましくは２０〜６０重量％が良い
。又、これら磁性微粒子はシランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤等の処理剤あるいは適当な反応性の樹
脂等で処理されていても良い。この場合磁性微粒子の表
面積、表面に存在する水酸基の密度にもよるが、５重量
％以下（好ましくは０．１〜３重量％）の処理量で十分
好ましい分散性が得られる。

荷電制御性物質が樹脂の場合には、樹脂を通常公知の方
法により粉砕し微粒子を得る。必要ならば分級すること
により好ましい微粒子を得ることもよい。又加熱噴霧に
より微粒子を得ることもよい。

更に、七ツマ−は溶かすかポリマーは溶かさない溶媒中
で重合を行い溶媒を除去した微粒子を得ることもよい。

かかるモノマー組成物をモノマーを実質上溶かさない媒
体中で重合することにより微粒子を得ることもよい。こ
の際分散剤は通常公知のものが用いられる。分散剤は水
洗又は酸、アルカリ等により取り除いて使用するのが好
ましいが実用上の問題がない場合には取り除かなくて使
用することもよい。

次に本発明のトナーの製造方法を詳細に以下に記す。

本発明に係る固定化の方法は粒子（Ｂ）を分散し均一に
着色粒子（Ａ）に付着せしめる前処理と、付着せしめた
粒子（Ｂ）を衝撃力により、着色粒子（Ａ）に固定化す
る工程を有している。

前処理は粒子（Ｂ）を分散しつつ、着色粒子（Ａ）と摩
擦せしめて静電力（及びファンデルワールス力）により
着色粒子（Ａ）に付着せしめる。一般的には高速の撹拌
羽根付きの混合機が用いられるが、混合機能と分散機能
を有するものであれば良い。

第１図は高速撹拌羽根材の混合機の一例であるが、前処
理としては着色粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）がともに良好に
分散され、かつ、着色粒子（Ａ）が破壊されるほどの粉
砕が実質上行われないことが必要である。

このため、この材料の物性により決められるが着色粒子
（Ａ）及び粒子（Ｂ）（トナー用材料）の前処理温度は
０〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃でおこなうことが
好ましく、羽根の先端周速度としては５〜５０ｍ／ｓｅ
ｃが好ましく、処理時間としては約１分間〜１時間が好
ましい。このような前処理を行う際、撹拌により温度の
上昇があるのでジャケットによる冷却や、冷却エアーの
投入により槽内の冷却を行うことが好ましい。この前処
理装置としては高速の撹拌羽根付の混合機でなくとも分
散機能と混合機能を有し、滞留時間が十分に長く得られ
るものであればよく、粉砕機、振動ミル等を衝撃力を落
として使用することもよい。以上の他、着色粒子（Ａ）
を有する液中で粒子（Ｂ）を分散し、口過、乾燥を行っ
て前処理してもよい。

また、着色剤としては従来より知られている染料、カー
ボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆し
ているグラフト化カーボンブラックの如き顔料が使用可
能である。着色剤は結着樹脂を基準にして０．５〜３０
重量％含有されるのが好ましい。

重合方法による着色粒子（Ａ）は例えば下記に示す方法
により得られるが、これらに限定されるものではない。

重合性モノマー、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じ
て架橋剤、荷電制御剤、極性ポリマー、その他添加剤を
均一に溶解又は分散せしめた単量体系を懸濁安定剤を含
有する水相（すなわち連続相）中に投入し、撹拌下に造
粒重合する。その後懸濁安定剤を取り除き、濾別し乾燥
することにより得られる。

後述する懸濁重合方法により粒子（Ａ）を得るのが粒度
分布がシャープであるので特に好ましい。

重合着色粒子（Ａ）を形成するために適用出来る重合性
単量体は、反応基としてＣＨ２＝Ｃ＜基を有するモノマ
ーであり、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルメチレンンｐ−メトキシスチレン
、ｐ−エチルスチレン等のスチレンおよびその誘導体ニ
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハ
ーフェステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニルなどのアクリル酸エステル類：アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアク
リル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル基の如
き反応性の二重結合を有する単量体がある。これらを単
独あるいは二種以上用いても良い。必要に応じて、架橋
剤を使用しても良い。架橋剤として、ジビニルベンゼン
、ジビニルナフタレン、ジエチレングリコールジメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート等を例
示し得る。架橋剤の添加量は、通常重合性単量体１００
重量部に対して０．１〜５重量部使用される。また、こ
れらの重合性単量体の重合体を単量体組成物中に少Ｉ添
加しても良い。上記した単量体の中で、スチレン、アル
キル基の如き置換基を有するスチレン、またはスチレン
と他の単量体との混合単量体から生成された重合着色粒
子（Ａ）は、現像性、耐久性を考慮した場合好ましい。

又、単量体の重合時に添加剤として極性基を有する極性
重合体、極性共重合体または環化ゴムを添加して重合性
単量体を重合すると好ましい重合トナーを得ることがで
きる。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、重
合性単量体１００重量部に対して０．５〜５０重量部、
好ましくは１〜４０重量部を添加するのが良い。

０．５重量％以下では、充分な疑似カプセル構造をとる
ことが難しく、５０重量部以上では、重合性単量体の量
が不足して重合トナーとしての特性が低下する傾向が強
くなる。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムを加
えた重合性単量体組成物を該極性重合体と逆荷電性の分
散剤を分散せしめた本性媒体の水相中に懸濁させ、重合
させることが好ましい。即ち、重合性単量体組成物中に
含まれるカチオン性又はアニオン性重合体、カチオン性
又はアニオン性共重合体またはアニオン性環化ゴムは、
水性媒体中に分散している逆荷電性のアニオン性又はカ
チオン性分散剤とトナーとなる粒子表面で静電気的に引
き合い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同志の
合一を防ぎ、安定化せしめると共に、添加した極性重合
体、極性共重合体または環化ゴムがトナーとなる粒子表
層部に集まる為、一種の殻のような形態となり、得られ
た粒子は擬似的なカプセルとなる。そして、粒子表層部
に集まった比較的高分子量の極性重合体、極性共重合体
または環化ゴムは多量の低軟化点化合物をトナー粒子内
部に内包するので、本発明の重合粒子にブロッキング性
、現像性、耐摩耗性の優れた性質を付与する。本発明に
使用し得る極性重合体（極性共重合体及び環化ゴムを包
含する）及び逆荷重性分散剤を以下に例示する。尚、極
性重合体はＧＰＣで測定した重量平均分子量が５，００
０〜５００．０００のものが重合性単量体に良好に溶解
し、耐久性も有するので好ましく使用される。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単量体と
の共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エステ
ル等と該含窒素単量体との共重合体がある。

（ｉｉ）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等
のニトリル系単量体の重合体、塩化ビニル等の含ハロゲ
ン系単量体の重合体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸
の重合体、不飽和二塩基酸の重合体、不飽和二塩基酸の
無水物の重合体またはスチレンと該単量体との共重合体
がある。

分散剤としては、水性媒体中で単量体組成物粒子を分散
安定化する能力を有し、水に難溶性の無機微粉末が好ま
しい。水性媒体中への分散剤の添加量は水を基準として
０．１〜５０重量％（好ましくは１〜２０重量％）添加
するのが良い。

（ｉｉｉ）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃２
００、＃３００　（日本アエロジル社製）等のコロイダ
ルシリカがある。

（ｉｖ）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、カップリング剤処理によるアミノ
アルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電性シリ
カ微粉末等がある。

上述の極性重合体または共重合体のかわりにアニオン性
を有する環化ゴムを使用しても良い。

磁性重合着色粒子（Ａ）を生成するには、単量体組成物
に磁性粒子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤の
役割をもかねている。本発明に用い得る磁性粒子として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、例
えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末も
しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合
金や化合物Φ粉末があげられる。粒径が０．０５〜５μ
ｍ１好ましくは０．１〜１μｍである磁性微粒子が用い
られる。この磁性粒子の含有量はトナー重量に対し、１
０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％が良い。

又、これら磁性微粒子はシランカップリング剤、チタン
カップリング剤等の処理剤あるいは適当な反応性の樹脂
等で処理されていても良い。この場合磁性微粒子の表面
積、表面に存在する水酸基の密度にもよるが、５重量％
以下（好ましくは０．１〜３重量％）の処理量で十分な
重合性単量体及び低軟化点化合物への分散性が得られ着
色粒子（Ａ）物性に対しても悪影響を及ぼさない。重合
着色粒子（Ａ）は着色剤を含有しており、着色剤として
は従来より知られている染料、カーボンブラック、カー
ボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カ
ーボンブラックの如き顔料が使用可能である。着色剤は
、重合体および低軟化点化合物を基準にして０．５〜３
０重量％含有される。トナー中には必要に応じて荷電制
御剤、流動性改質剤高目型剤を添加（内添）しても良い
。

懸濁重合方法は、着色剤又は必要に応じて添加された添
加剤を均一に溶解分散せしめた単量体組成物を、０．１
〜５０重量％の懸濁安定剤（例えば、難溶性無機分散剤
）を含有する水性媒体（例えば重合温度よりも５℃以上
、好ましくは１０℃〜３０℃以上の温度に加温されてい
る）中に通常の撹拌機又はホモミキサー、ホミジナイザ
等により分散せしめる。好ましくは、溶解または軟化さ
れた単量体組成物の粒子が所望のトナー粒子のサイズ、
一般に３０μｍ以下（例えば体積平均粒径０．１〜２０
μｍ）の大きさを有する様に撹拌速度、時間および水性
媒体の温度を調整する。その後、分散安定剤の作用によ
りほぼその状態が維持される様、撹拌を粒子の沈降が防
止される程度に行いながら、水性媒体の液温を重合温度
まで下げる。重合温度は５０℃以上、好ましくは５５〜
８０℃、特に好ましくは６０〜７５℃の温度に設定し、
撹拌しながら実質的に非水溶性の重合開始剤を添加し重
合を行う。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、分
散安定剤の除去、濾過、デカンテーション、遠心等の如
き適当な方法により回収し乾燥することにより本発明に
使用し得る重合着色粒子（Ａ）が得られる。懸濁重合法
においては、通常重合性単量体及び低軟化点化合物１０
０重量部に対し水２００〜３０００重量部を水性分散媒
として使用する。

又、加熱混合されたのち、溶融状態で微粒子化するのも
よい。従来公知の各種の液体微粒子化方法が適用できる
。すなわち、圧力による一流体ノズル、高圧気流による
二流体ノズル、回転ディスクを用いたディスクアトマイ
ザ−等を用いてもよい。

本発明で使用される粒子（Ａ）の結着樹脂は定着方式が
熱定着用の場合には下記方法によって測定された軟化点
が９０〜１５０℃が好ましく、軟化点９０〜１４０℃が
特に好ましい。

フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用
い、試料は６０ｍｅｓｈバス品を約１．０〜１．５ｇ秤
量し、これを成形器を使用し１００Ｋｇ／ｃｒｄの加重
で１分間加圧する。この加圧サンプルを下記の条件でフ
ローテスター測定を行い流出開始時と流出終了時のスト
ローク差の１／２に対応する温度をもって軟化点とする
。

−測」Ｌ表作− ＲＡＴＥ　　ＴＥＭＰ　　５．００／Ｍ　　（’Ｃ１分
）ＳＥＴ　　ＴＥＭＰ　　５０．０ＤＥＧ　　（’Ｃ）
ＭＡＸ　　ＴＥＭＰ　　２００．ＯＤＥＧＩＮＴＥＲＶ
ＡＬ　　　　　２．５　　ＤＥＧＰＲＥＨＥＡＴ　　　
３００．０ＳＥＣ（秒）ＬＯＡＤ　　　　　　　　　５
０．０ＫＧＦ　　（Ｋｇ）Ｄ　Ｉ　　Ｅ　　（Ｄ　　Ｉ
Ａ）　　　　　０．５　　ＭＭ　　　（ｍｍ）Ｄ　　Ｉ
　　Ｅ　　（ＬＥＮＧ）　　　１．０　　ＭＭＰＬＵＮ
ＧＥＲ１，ＯＣＭ’　　（ｃ％）圧力定着性カプセルト
ナーとして使用する時は、ポリエチレンワックス、酸化
ポリエチレン、パラフィン、脂肪酸、脂肪酸エステル、
脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、高級アルコールなどのワ
ックス類；エチレン−酢酸ビニル樹脂、環化ゴムなどが
使用できる。加熱混合されたのち、溶融状態で微粒子化
するのもよい。従来公知の各種の液体微粒子化方法が適
用できる。すなわち、圧力による一流体ノズル、高温気
流による二流体ノズル、回転ディスクを用いたディスク
アトマイザ−等を用いてもよい。また、溶媒中にて加熱
溶融し、冷却して微粒子化するのもよい。ここにおいて
撹拌下に分散剤を使用することもよい。必要ならば分散
剤は水洗、酸又はアルカリにより取り除くことが好まし
い。かかる造粒方法は球状の粒子が得られ好ましいもの
である。

カプセルの壁形成物質としては、例えば次のものが挙げ
られる。ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体
、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン
−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等の
スチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単
重合体又は共重合体）；ロジン変性マレイン酸樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ケ
トン樹脂、キシレン樹脂等である。

カプセル壁形成方法は、壁材は溶かすが芯材粒子実質上
を実質的に溶かさない溶媒中で前記壁材の溶解度特性を
変えるような方法、例えば貧溶媒を滴下して壁物質を析
出させる相分離方法が好ましく用いられる。

着色粒子（Ａ）上に粒子（Ｂ）を均一に固定化せしめる
に際し、着色粒子（Ａ）は突起部の少ない球状の粒子が
均一に粒子（Ｂ）を固定化する上で好ましい。

本発明の製造方法で得られたトナーは、公知の乾式静電
荷像現像法に適用できる。例えば、カスケード法、磁気
ブラシ法、マイクロトーニング法、二成分ＡＣバイアス
現像法などの二成分現像法：導電性−成分現像法、絶縁
性−成分現像法、ジャンピング現像法などの磁性トナー
を使用する一成分現像法；粉末雲法およびファーブラシ
法；トナー担持体上に静電気的力によって保持されるこ
とによってトナーが現像部へ搬送され、現像に供される
非磁性−成分現像法；電界カーテン法によりトナーが現
像部へ搬送され、現像に供される電界カーテン現像法な
どに適用可能である。

実施例−１ 上記成分をアトライターにより温度６０℃で、４時間混
合して単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物
に２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニト
リル）１０重ｆｆｉ部、及び２゜２′−アゾビスイソブ
チロニトリル１重量部を添加し、混合したものを、アエ
ロシール＃２００（日本アエロジル製）１０重量部含有
する６０’Ｃに加温されたイオン交換水１２００重量部
の水性媒体へＴＫホモミキサーの撹拌下に投入し、投入
後２５分間１０．００Ｏｒｐｍで撹拌して分散造粒した
。さらに、撹拌をパドル刃撹拌を変えて６０℃で１０時
間撹拌し、重合を完結させた。

その後、冷却し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄してシリ
カを溶解除去し、水洗し、脱水し、乾燥して分級し体積
平均径１１μの粒子（Ａ）を得た。軟化点は１１５℃で
あった。

一方、以下の方法による粒子（Ｂ）を得た。

上記混合物をロールミルで１２０℃で混練し冷却後スピ
ードミルで粗粉砕し、その後ジェットミルで微粉砕し、
風力分級機にて分級し体積平均径１μの粒子（Ｂ）を得
た。

次に、粒子（Ｂ）１００重量部とアミノシリコンオイル
で処理されたシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積＝１３０ｒ
ｒｒ／ｇ）２重量部とを混合した。

次に、粒子（Ａ）１０００重量部に粒子（Ｂ）とシリカ
微粉末とからなる該混合物５０重量部を第１図の装置を
用いて３０ｍ／５ｅＣ１２分間前処理した。

次に第２−１図の装置を用いて最短間隙１ｍｍブレード
の周速６０ｍ／ｓｅｃ、処理時間３分間（衝撃部の滞留
時間は２秒間）の間処理した。

機内温度は５０℃であった。被覆率は１３．７％であっ
た。

電子顕微鏡で観察したところ部分的に融着固定化されて
いるのが観察された。摩擦帯電量は＋１５μｃ／ｇであ
った。上記トナー１００重量部に、アミノシリコンオイ
ルで処理されたコロイダルシリカ０．５重量部を外添し
た。

上記現像剤に、シリコーン樹脂で被覆された２５０〜３
００メツシユのフェライト粒子１００重量部ｎ混合して
用いて、キャノン複写機ＮＰ−３５２５で画出しを行つ
た。３万枚までの連続複写においてカブリな（て良好で
あり、画像流れもなく画像濃度１．３の良好な画像が得
られた。

実施例−２ 上記成分をアトライターにより温度６０℃で４時間混合
して単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物に
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０重量部、及び２゜２′−アゾビスイソブチロニ
トリル１重量部を添加し、混合したものを、アミノ変性
シリカ（ア工ロジル＃２００の１００重量部をアミノプ
ロピルトリエトキシシラン５重量部で処理したもの）１
０重量部およびＯ，ＩＮ塩酸１５重量部を含有する６０
℃に加温されたイオン交換水１２００重量部の水性媒体
へＴＫホモミキサーの撹拌下に投入し、投入後１５分間
１０．００Ｏｒｐｍで撹拌して分散造粒した。さらに、
撹拌をパドル刃撹拌に変えて６０℃で１０時間撹拌し、
重合を完結させた。その後冷却し、水酸化ナトリウム溶
液で洗浄してアミノ変性シリカを溶解除去し、水洗、脱
水し、乾燥して分級し体積平均径１１μの粒子を得た。

軟化点は１２０℃であった。

粒子（Ｂ）を以下の方法により得た。

上記重合性単量体組成物を１３０℃に加熱し撹拌下に冷
却し、６０℃に保温した。２．２’　−アゾビス−（２
，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を添加し単量
体組成物を調製した。

アミノ変性シリカ（日本アエロジル製アエロジル＃２０
０の１００重量部にアミノプロピルトリエトキシシラン
５重量部を反応させたもの）１２重量部と蒸留水６００
重量部、１／１　ＯＮ塩酸３０重量部とを入れた容量２
１のステンレス製容器に調製した単量体組成物を加え６
０℃で、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業型）を用いて
１０、ＯＯＯｒｐｍで６０分間撹拌して予備分散して分
散液を調製した。この分散液をピストン型高圧式均質化
機（ゴーリン社製、型式１５Ｍ−８７Ａ）を用い吐出圧
力４００　Ｋ　ｇ　／　ｃゴで造粒した。造粒に要した
時間は５分間であった。造粒後、パドル撹拌翼で１０時
間６０℃の条件で撹拌し、重合を完了せしめた。その後
冷却し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、脱水し、乾燥
することにより粒子を得た。Ｔｇは９０℃であった。得
られた粒子は体積平均径１．２μであった。

粒子（Ａ）１０００重量部と粒子（Ｂ）５０重量部とを
第１図の装置を用いて３０μ／　ｓ　ｅ　ｃ　。

５分間処理をし、その後第２−１図の装置を用いて最短
間隙１ｍｍ、６０ｍ／５ｅｃ３分間（衝撃部の滞留時間
は２　ｓ　ｅ　ｃ）で処理をした。機内温度は５０℃で
あった。被覆率は１１．５％であった。被覆率は１１．
５％であった。

電子顕微鏡で観察したところ、部分的に融着固定化され
ているのが観察された。摩擦帯電量は一１２μｃ／ｇで
あった。

上記トナー１００重量部にコロイダルシリカＲ−９７２
（日本アエロジル社製）０．５重量部を外部添加した。

又、粒径２５０〜３００メツシュ間のフェライト粒子１
００部の表面をシリコーン樹脂０．８部で被覆し磁性粒
子を得た。上記トナー各々１０部と磁性粒子１００部と
を混合して、第５図の現像装置に各々投入し現像したと
ころ画像濃度１．３の良好な画像が得られた。

・　　前述の如く、現像装置としては第５図に示したも
のを使用した。

実施例装置において感光体ドラム１０３は矢印ａ方向に
６０ｍｍ／秒の周速度で回転する。

１２２は矢印す方向に６６ｍｍ／秒の周速度で回転する
外径３２ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３
０４）製のスリーブで、その表面は＃６００のアランダ
ム砥粒を用いて不定型サンドブラストを施し、周方向表
面の粗面度を０．８μｍ（Ｒｚ＝）にした。

一方、回転するスリーブ１１２内にはフェライト焼結タ
イプの磁石１２３を固定して配設し、磁極配置は第５図
の如くであり、表面磁束密度の最大値は約８００ガウス
とした。非磁性ブレード１２４は１．２ｍｍ厚の、非磁
性ステンレスを用いた。ブレード−スリーブ間隙は４０
０μｍとした。

このスリーブ１２２に対向する感光体ドラム３表面には
、静電潜像として暗部＋６００ｖで明部＋１５０Ｖの電
荷模様を形成し、スリーブ表面との距離を３００μｍに
設定した。そして、上記スリーブに対し電源１３４によ
り周波数８００Ｈｚ、ピーク対ピーク値が１．４ＫＶで
、中心値が＋３００Ｖの電圧を印加し、現像を行った。

画像濃度１．３の良好な画像が得られ、連続画出しにお
いても画像濃度の低下はなかった。

実施例−３ 上記成分をアトライターにより温度６０℃で４時間混合
して単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物に
２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０重量部、及び２゜２′−アゾビスインブチロニ
トリル１重量部を添加し、混合したものを、リン酸ナト
リウムと塩化カルシウムとから得られるリン酸カルシウ
ム塩２０重量部を含有する６０℃に加温されたイオン交
換水１２００重量部の水性媒体へＴＫホモミキサーの撹
拌下に投入し、投入後２５分間１０・　０００ｒｐｍで
撹拌して造粒した。さらに、撹拌をパドル刃撹拌に変え
て６０℃で１０時間撹拌し、重合を完結させた。その後
、冷却し１７１　ＯＮ塩酸で洗浄してリン酸カルシウム
を溶解除去し、水性、脱水し乾燥後分級して体積平均径
１１．５μの粒子（Ａ）を得た。分級収率は７０重量％
であり、軟化点は１２５℃であった。

以下の方法により粒子（Ｂ）を得た。

上記混合物をロールミルで１２０℃で混練し冷却後スピ
ードミルで粗粉砕し、その後ジェットミルで微粉砕し、
風力分級機にて、体積平均径１μの粒子を得た。２μ以
上は５％以下でありだ。

粒子（Ａ）１０００重量部に、粒子（Ｂ）６０重量部を
第１図の装置を用いて３０ｍ／ｓｅｃ。

５分間処理した。

その後第２−１図の装置を用いて、最短間隙１ｍｍ、６
０ｍ／ｓ　ｅ　ｃ、３分間（衝撃部の滞留時間は２ｓｅ
ｃ）処理した。機内温度は５０℃であった。また、粒子
（Ｂ）による粒子（Ａ）の被覆率は１７．３％であった
。

電子顕微鏡で観察したところ、部分的に融着固定化され
ているのが観察された。摩擦帯電量は一１３μＣＣｇで
あった〇 上記トナー１００重量部にコロイダルシリカＲ−９７２
（日本アエロジル社製）０．５重量部を外部添加した。

又、粒径２５０〜３００メツシュ間のフェライト粒子１
００重量部の表面をシリコーン樹脂０．８重量部で被覆
し磁性粒子を得た。

上記トナー１０重量部と磁性粒子１００重量部とを混合
して、第５図の現像装置に各々投入し現像したところ良
好な画像が得られた。連続画出しにおいても良好な結果
が得られた。

実施例−４ 上記成分をアトライターにより温度６０℃で４時間混合
して単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物に
２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０重量部、及び２．２′−アゾビスイソブチロニ
トリル１重量部を添加し、混合したものを、アエロジル
＃２００（日本アエロジル製）１０重量部含有する６０
℃に加温されたイオン交換水１２００重量部の水性媒体
へＴＫホモミキサーの撹拌下に投入し、投入後２５分間
１０．００Ｏｒｐｍで撹拌して分散造粒した。

さらに、撹拌をパドル刃撹拌に変えて６０°Ｃで１０時
間撹拌し、重合を完結させた。その後冷却し、水酸化ナ
トリウム溶液で洗浄してシリカを溶剤除去し、水洗、脱
水し乾燥して分級し体積平均径１１・μの粒子（Ａ）を
得た。軟化点は１１５℃であった。

以下の方法により粒子（Ｂ）を得た。

上記混合物をロールミルで１２０℃で混練し冷却後スピ
ードミルで粗粉砕し、その後ジェットミルで微粉砕し、
風力分級機にて、体積平均径１μの粒子を得た。

粒子（Ａ）１０００重量部に、粒子（Ｂ）５０重量部を
第１図の装置を用いて３０ｍ／ｓｅｅ。

５分間処理した。

その後第２−１図の装置を用いて、最短間隙１ｍｍ、６
０ｍ／ｓ　ｅ　ｃ、３分間（衝撃部の滞留時間は２ｓｅ
ｃ）処理した。

機内温度は５０℃であり、被覆率は１３．８％であった
。

電子顕微鏡で観察したところ、部分的に融着固定化され
ているのが観察された。摩擦帯電量は＋１５μｃ／ｇで
あった。

上記トナー１００重量部にアミノシリコンオイルで処理
されたコロイダルシリカ０．５重量部を外部添加した。

上記現像剤を用いて、キャノン複写機ＮＰ−３５２５で
画出しを行った。連続複写においても、カブリがなく良
好であり、画像流れもなく良好な画像が得られた。

実施例−５ 上記処方の成分をロールミル（１５０℃）で約３０分間
熱混練し、得られた混線物を冷却した後、粉砕機で、約
１０ＩＬｍ（体積平面径）まで粉砕し、アルピネ社製ジ
グザグ分級機で、体積平均粒径約１２μｍになるように
微粉カットして、本発明の粒子（Ａ）を得た。軟化点は
１２５℃であった。

粒子（Ａ）１０００重量部に前述の実施例４の粒子（Ｂ
）４０重量部を第１図の装置を用いて３０ｍ／ｓｅｃ、
５分間処理した。その後、第２−１図装置を用いて最短
間隙１ｍｍ６０ｍ／ｓｅｃ、５分間（衝撃部の滞留時間
は３．４５μ）処理とした。機内温度は５５℃であり被
覆率は１６．２％であった。

電子顕微鏡で観察したところ、部分的に融着固定化され
ているのが観察された。摩擦帯電量は＋１４μｃ　／−
ｇであった。

上記トナー１００重量部に、アミノシリコンオイルで処
理されたコロイダルシリカ０．５重量部を外添した。上
記現像剤を用いて、キャノン製複写機ＮＰ−３５２５で
画出しを行った。連続複写において、カブリがな（、良
好であり、画像流れもな（良好な画像が得られた。

実施例−６ 実施例−２の粒子（Ａ）１０００重量部に５重量部のジ
−ターシャリブチルサリチル酸のＣｒ錯体を第１図の装
置を用いて３０ｍ／ｓｅｃ。

１０分間処理した。その後第２−１図の装置を用いて最
短間隙１ｍｍ、速度６０ｍ／ｓｅｃ。

６分間（衝撃部の滞留時間は４　ｓ　ｅ　ｃ）処理した
。機内温度は６０℃であり、被覆率は１．３％であった
（平均粒径１μ、密度１．１）以下実施例−２と同様に
して画出しを行ったところ良好な画像が得られた。

比較例１ 実施例３における粒子（Ａ）（摩擦帯電量−２μｃ／ｇ
）のみをトナーとして使用して実施例３と同様にして画
像出しを行ったところ、１０００枚画出し時の画像濃度
は０．２〜０．４と低く、カブリも多かった。

比較例−２ 実施例−５の粒子（Ａ）１００重量部（摩擦帯電量は一
２μｃ／ｇであった）に、アミノシリコンオイルで処理
されたコロイダルシリカ０．５重量部を外添した。上記
現像剤を用いて、キャノン製複写機ＮＰ−３５２５で画
出しを行ったところ、１０００枚画出時の画像濃度０．
２〜０．４と低くカブリが顕著であった。

比較例−３ 実施例−５の粒子（Ａ）の組成１０００重量部に実施例
−４の粒子（Ｂ）４０重量部を添加し、実施例−５の方
法に基づいて混練、粉砕し、同様１２μｍのトナーを得
た。摩擦帯電量は＋２μＣ／ｇであった。以下実施例−
５と同様にして外添し、画出しを行ったところ、１００
０枚画出し時の画像濃度０．２〜０．４と低く、カブリ
が顕著であった。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とを、前
処理するための撹拌装置の一例を概略的に示した図であ
り、第２−１図は粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）を固定化する
ための装置の一例を概略的に示した図であり、第２−２
図は第２−１図の装置の部分拡大図であり、第３−１図
は粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）を固定化するための装置の別
の一例を概略的に示した図であり、第３−２図及び第３
−３図は第３−１図の装置の部分図であり、第４−１図
は粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）を固定化するためのピンミル
系の装置の一例を概略的に示した図であり、第４−２図
は第４−１図の装置の部分図を示し、第５図は、本発明
のトナーを使用して画像出しをおこなうために用いた画
像形成装置を概略的に示した図であり、第６図及び第７
図は、第５図の装置における現像領域の拡大図であり、
第８図は本発明のトナーの断面を概略的に示した図であ
る。 １・・・・ジャケット ２・・・・撹拌翼 ３・・・・モータ ４・番・・フタ ５・・・・ベース ６・・・・制御板 ７・・・・シリンダ ８・・・・フタのロック ９・・・・シリンダ １０・・・方向コントロールユニット １１・・・排出口 １２・・・回転軸 １３・・・ロータ １４・・・分散羽根 １５・・・回転片（ブレード） １６・・・仕切円板 １７・・・ケーシング １８・・・ライナー １９・・・衝撃部 ２０・・・入口室 ２１・・・出口室 ２２・・・リターン路 ２３・・・製品取出弁、 ２４・・・原料投入弁 ２５・・・ブロワ− ２６・・・ジャケット ２７・・・回転軸 ２８・・・ケーシング ２９・・・ライナー ３０・・・送風羽根 ３１・・・ロータ（ブレード付） ３２・・・出口 ３３・・・原料投入口 ３４・・・リターン路 ３５・・・製品取出し口 ３６・・・入口 ３７・・・ジャケット ３８・・・ケーシング ３９・・・固定ビン ４０・・・入口 ４１・・・原料投入口 ４２・・・循環ブロワ− ４３・・・リターン路 ４４・・・製品抜取口 ４５・・・出口 ４６拳・・ロータ ４７・・・回転軸 ４８・・・ジャケット ６１・・・着色粒子（Ａ） ６２・・・荷電制御粒子（Ｂ） １０３・・・感光体 １２２・・・スリーブ １２３・・・磁石

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも結着樹脂と着色剤とを有する着色粒子
   （Ａ）および該着色粒子（Ａ）に対して０．２以下の粒
   径比を有し且つ摩擦帯電量の絶対値が３μｃ／ｇ以上の
   摩擦帯電特性を有する荷電制御性粒子（Ｂ）を、雰囲気
   温度１０〜９０℃の条件下で回転片と固定片から形成さ
   れる０．５〜５ｍｍの最短間隙を有する衝撃部または少
   なくとも２種の回転片から形成される０．５〜５ｍｍの
   最短間隙を有する衝撃部を通過させ、該衝撃部における
   機械的衝撃により該着色粒子（Ａ）表面に該荷電制御性
   粒子（Ｂ）を被覆率０．１〜５０％で固定化することを
   特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。