JPS6193603A - 磁性粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電子写真等における静電荷像現像用の磁性ト
ナーをはじめとする多く分野において利用することので
きる磁性粒子の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 磁性粒子は電子写真、静電印刷等において用いられる静
電荷鍬現鍬用の磁性トナー、塗料、インキ、イオン交換
樹脂、樹脂成型品、生物学的担体、固定化酵素担体、免
疫血清学的診断薬担体、医薬投与担体などの多くの分野
において用いられている。

従来、磁性粒子の製造方法として提唱された、あるいは
行なわれてきた代表的な方法としては、磁性粉を粘着性
樹脂および用途に応じて必要とされる種々の添加剤と共
にニーダ−等で溶融混練し、冷却後ジョー　クラッシャ
ー等で粗粉砕し、さらにジェットミル等で微粉砕し、分
級後に必要に応じて球状化処理を行なって磁性粒子を得
る方法が゛ある。

しかし、この方法では、磁性粉および添加剤を粘着性樹
脂中に均一に分散させることは極めて困難であシ、この
ような磁性粉等の分散状態の不均一から生ずる問題点と
して、磁気特性のむらおよび電気的特性のむらが挙げら
れる。また、この粉砕法においては、多数の工程を必要
とすることがら製造が容易でなく、しかも多大の労力な
らびにエネルギーを要する。

これらの粉砕法によって製造された磁性粒子に対して、
例えば特開昭５４−８４７３０号公報、特開昭５４−８
４７３１号公報、特開昭５７−５３７５６　　号公報、
特開昭５７−８１２７１号公報、特開昭５８−７６４６
号公報および特開昭５８−８０６５０　　号公報に記載
されているように、懸濁重合法により磁性粒子を製造す
る方法が提案されている。これらは重合性単量体、重合
開始剤、磁性粉等の混合物を水中に懸濁して重合し、直
接磁性粒子を製造するものである。これらの懸濁重合法
においては、磁性粉を粒子内部に含む球形の磁性粒子を
得ることができるが、一般に、磁性粉の含有量をコント
ロールすることが困難であるという欠点がある。

また、粒子が球状であり、粒径の揃った磁性粒子を得る
方法としては、ＰＣＴ公開特許ＷＯ３３１０３９２０号
公報に開示されているものがある。

この方法においては、まずはじめに単分散なシード粒子
中和油溶性開始剤を吸収させた後、シクロヘキサノール
、トルエンなど不活性溶剤と架橋性上ツマ−を吸収させ
て重合し、多孔質な単分散粒子を得る。この時、官能基
をもった重合性単量体を共重合させたり、後に多孔質ポ
リマー粒子を金属の塩と３価の鉄塩を含有する水溶液中
に分散させ、ＰＨを上げて金属を水酸化物の形で析出さ
せてポリマー粒子表面及び内部に吸着させ必要があれば
加熱して磁性ラテックスを製造する。

この方法により、１〜２０μｍの範囲の大きさで極めて
粒径の揃った、しかも細かい磁性体がポリマー粒子中に
均一に分散している磁性ポリマー粒子が得られる。

この方法ではポリマー粒子中の磁性体の含有量を増すた
めに該ポリマー粒子を多孔質にしているが、多孔質にす
るためには極めて多量の架橋剤を用いることが必要であ
る。そのために、この方法により得られる磁性ポリマー
粒子は軟化点が高くなり、この磁性ポリマー粒子を例え
ば電子写真等における静電荷縁現鐵用の磁性トナーとし
て用いると、トナーとして要求される熱定着性あるいは
圧力定着性などの特性を満足することができないという
問題を生ずる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は新規な磁性粒子の製造方法であり、その目的は
、従来の粉砕法、懸濁重合法などの有する、製造工程数
が多いこと、磁性粉の含有量のコントロールが困難であ
ること、等の欠点を解消し、磁性粒子をきわめて簡易な
プロセスによって得ることができ、しかも磁性粒子にお
ける磁性粉の含有量のコントロールを容易に行なうこと
の可能な磁性粒子の製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の特徴とするところは、ガラス転移点が４０℃以
上であシかつ粒径範囲が０．５〜３００μｍであるビニ
、ル系ポリマー粒子と、とのポリマー粒子の平均粒径の
１１５　以下の平均粒径を有する磁性粉とを、前記ビニ
ル系ポリマー粒子のガラス転移点以下の温度条件下にお
いて機械的に混合し、ビニル系ポリマー粒子の表面に磁
性粉を付着せしめる点にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、特定のガラス転移点ならびに粒径を
有するビニル系ポリマー粒子と、このポリマー粒子の平
均粒径の１７５　以下の平均粒径を有する磁性粉とを、
乾式下（空気中、窒素雰囲気低く保持しながら機械的に
摩擦・混合することによって、磁性粉をポリマー粒子の
表面に付着させ、磁性粒子を形成する。ここにおいて、
ポリマー粒子と磁性粉との比率は、組合せるポリマー粒
子と磁性粉の大きさ、あるいは磁性粒子において必要と
される磁気特性等により異なるが、通常ポリマー粒子、
１００　　重量部に対し、磁性粉を２０〜８０重量部用
いる。

前記ビニル系ポリマー粒子の製造に用いることのできる
ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン
、Ｐ−メチルスチレ／、ハロゲン化スチレン、ジビニル
ベンゼン等の芳香族ビニル単量体、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のヒニルエステル類、アクリロニトリル
などの不飽和ニトリル、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレートなどのエチレン性不飽和カ
ルボン酸アルキルエステルなどを例示することができる
。また、グタジエ／、インプレンなどの共役ジオレフィ
ンなども使用することができる。そのほかにもアクリル
アミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、
グリシジルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキンエチルメタクリレ
ートなど、ジアリルフタレート、アリルアクリレート、
アリルメタクリレートなどを目的に応じて使用すること
もできる。

前記ビニル系ポリマー粒子は、上述のようなビニル単量
体を、通常用いられる懸濁重合あるいは乳化重合によっ
て重合することにより容易に製造することができる。ま
た、特公昭５７−２４３６９号公報に開示されている膨
潤重合法を採用することもでき、この方法によれば粒径
の均一な磁性粒子を得ることが可能となり、その点で有
利である。

このようにして得られるビニル系ポリマー粒子は、ポリ
マーのガラス転移点が４０℃以上であることを要する。

ポリマーのガラス転移点が４０℃に満ない場合は、ポリ
マー粒子と磁性粉との機械的な摩擦混合が円滑に行なわ
れにくく、またかりに混合を行なったとしても、ポリマ
ー粒子が潰れて相互に融着し、いわゆるプロツキキング
を生ずることとなシ、好ましくない。

また、このビニル系ポリマー粒子は、その粒径が０．５
〜３００μｍ１好ましくは１〜７０μｍ　の範囲内にあ
ることを要する。ポリマー粒子の粒径が０．５μｍに満
ない場合には、摩擦混合時におけるポリマー粒子粉の流
動性が低下して作業性が悪化し、ポリマー粒子の粒径が
３００μｍを超えると、該粒子が摩擦混合時に破砕され
てしまい、球状の磁性粒子を得ることができないという
問題を生ずる。

前記磁性粉の材質は特に制限されるものではないが、磁
気特性、量産性、コスト、取扱い性、色相などの観点か
らマグネタイトＦ　ｅ　５０４が好ましい。その他、マ
グネタイトγ−Ｆｅ２０５　　あるいは一般にフェライ
トの名で総称されるＭＯ”ＦＦｅ２０３（は、二価の陽
イオンで、Ｍｎ、　Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｎｉ５Ｚｎなどで
ある。）を用いることができる。磁性粉は、ポリマー粒
子の平均粒径の１１５　以下の平均粒径を有することが
必要とされる。この範囲を越える粒径の磁性粉を用いる
と、該磁性粉がポリマー粒子の表面に均一に分布した状
態で付着せず、その結果得られる磁性粒子が表面の凹凸
の著しいものとなり、好ましくない。また、磁性粉は、
その形状が球形あるいは球形に近いものがよく、長軸／
短軸の値が２〜３以内であるものが好ましい。

本発明においては、既述のビニル系ポリマー粒子と磁性
粉とを、単に機械的に混合することにより、ビニル系ポ
リマー粒子の表面に磁性粉が付着してなる磁性粒子を得
ることができ、そして、磁性粒子を確実に良好な状態で
得るためには、混合温度、混合時間等を適宜設定する必
要がある。

混合操作は、空気あるいは窒素などの気体中で行う乾式
混合、もしくは水などの液体の存在下において行う湿式
混合のいずれであってもよいが、水を用いた湿式混合に
おいては、ビニル系ポリマー粒子として、その表面が疎
水性を有するものを用いることが好ましい。

混合は、系全体の巨視的温度が、ビニル系ポリマー粒子
を構成するポリマーのガラス転移点を越えない範囲で行
なわれることを要し、通常、室温下において行なわれる
。混合系の温度がビニル系ポリマー粒子におけるポリマ
ーのガラス転移点を越えるような場合には、系を冷却す
る必要がある。

乾式混合においては、乳鉢、自動乳鉢、Ｖ型タンフラー
　、ヘンンエルミキサーなどを用いルコトができ、湿式
混合においては、湿式ミル、湿式サンドミル、湿式コー
レスミキサーなどを用いるこ゛とができる。これらの混
合装置の材質としては、陶磁器、ステンレス、大理石等
を使用できるか、混合時に受ける衝撃により傷つくよう
なものであってはならない。

混合時間は、用いる混合装置、被混合体であるビニル系
ポリマー粒子および磁性粉の粒径等によって異なる。例
えば、混合装置として乳鉢あるいは自動乳鉢を用いる場
合には、混合時間は通常３０〜１２０分程度とするのが
好ましい。混合時間が短かすぎると、ビニル系ポリマー
粒子と磁性粉との結合が不十分となり、混合時間が長す
ぎると、ビニル系ポリマー粒子に変形が生ずることがあ
り、いずれにしても好ましくない。また、混合装置とし
てボールミルを用いる場合には、混合時間は２〜２４時
間程度とするのが好ましい。

混合操作が終了した段階において、ビニル系ポリマー粒
子に付着しない磁性粉がある場合には、ｉ性粒子と磁性
粉とをたとえば水平流形重力分級装置で分別して磁性粒
子のみをとり出し、残った磁性粉は再度利用するように
してもよい。　　′本発明において、混合によってビニ
ル系ポリマー粒子の表面に磁性粉が付着して脱離しなく
なることのメカニズムは必ずしも明らかではないが、本
発明は、一般に固体や粉体に機械的エネルギーを加え、
いわゆるメカノケミカル現象を誘起させると、固体に付
着した粉体は脱離されにくくなるという現象を利用した
ものである。このメカニズムは、まず固体（ビニル系ポ
リマー粒子）と粉末（磁性粉）とが摩擦によシ生ずる静
電気によって密着し、その後局所的に生ずる摩擦熱によ
ってポリマー粒子の表面の一部が瞬間的に軟化ないしは
溶融した状態となる結果、両者が強固に接着するものと
考えられる。そのために、用いるポリマー粒子は熱可塑
性の丸のであることが好ましいが、磁性粉がポリマー粒
子表面の凹凸にはめこまれる状態で付着する場合には、
該ポリマー粒子が熱可塑性のものである必要はない。ビ
ニル系ポリマー粒子と磁性粉とを湿式混合あるいは乾式
混合することにより、該ポリマー粒子の表面に磁性粉が
付着することとなるが、静電気による付着を利用する九
めには乾式混合が好ましい。乾式混合によってビニル系
ポリマー粒子の表面に磁性粉を付着させた後さらに混合
を続けると、ビニル系ポリマー粒子と磁性粉とは強固に
結合し、これをたとえば水中に分散しても磁性粉がビニ
ル系ポリマー粒子よシ離脱することがない。

本発明においては、磁性粒子の改質のため、例えば既述
のビニル系ポリマー粒子あるいは磁性粉を種々の薬剤に
よって表面処理することができ、また磁性粒子の用途な
、どに応じて種々の添加剤を加えて混合操作を行なうこ
とができる。

例えば、ビニル系ポリマー粒子と磁性粉との化学的結合
をより確実にするために１ビニル系ポリマ一粒子の表面
をあらかじめシランカップリング剤などによって被覆処
理することが好ましい。

また、本発明によって得られる磁性粒子を電子写真等に
おける静電荷像現像用の磁性トナーとして用いる場合に
は、ビニル系ポリマー粒子と磁性粉との混合時にカーボ
ンブラックあるいは青、赤、黄、緑等の有彩色顔料など
を加えることもできる。

ただし、有彩色顔料を加えてカラートナーとする場合に
は、これら顔料の呈色性を阻害しないように、磁性粉と
してγ−酸化鉄のような淡色のものを用いることが必要
である。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。なお、「チ」は重量％を表
わす。

実施例１ 平均粒径が１０μｍで、８μｍ〜１２μｍの範囲の粒径
を有する粒子が約８４％存在する粒径がほぼ均一な、ス
チレン／ブチルアクリレート共重合体（重合比８３／１
７）よりなるポリマー粒子（ガラス転移点：６０℃）と
、このポリマー粒子の４０％に相当する平均粒径が０．
５μｍのマグネタイト［ＥＰＴｌｏｏＯＪ　　（戸田工
業■製）とと自動乳鉢（日陶科学社製）を用い、温度２
５℃で６０分間混合して磁性粒子を得た。そして、ポリ
マー粒子に未吸着のマグネタイトを分取したところ、こ
のマグネタイトの量は用いたマグネタイト全量の３％以
下であった。

このようにして得られた磁性粒子について、その状態な
らびにポリマー粒子に対する磁性粉の結合強度などを知
るために、以下の実験を行なった。

（ａ）磁性粒子を走査型電子顕微鏡によって観察したと
ころ、この磁性粒子は、ポリマー粒子の表面のほぼ全体
が磁性粉によって覆ねれた状態であることが確認された
。この顕微鏡写真（倍率２０００倍）を第１図に示す。

（ｂ）磁性粒子の粒径分布を粒度分布測定器「コールタ
ーカクンタータイプ夏型」（コールタ−社製）を用いて
、０．２〜８０μｍの範囲について測定をしたところ、
１０〜１２μｍの範囲に単一のピークが得られた。これ
より未吸着のマグネタイトはほとんど存在しないことが
わかった。

（ｃｌ磁性粒子１０ｐを水２００１に入れ、ホモミキサ
ーを用いて回転数５０００ｒ、ｐ、ｍで５分間にわたっ
て攪拌を行なった。この後、水を分離し上記（ｂ）と同
様にして粒径分布を測定したところ、１０〜１２μｍの
範囲に単一のピークが得られた。このことから、攪拌に
よるマグネタイトのポリマー粒子からの分離は、はとん
ど生じなかったことがわかった。

（（至）上記（Ｃ）において、水２００ｇの代りにドデ
ンルベンゼンスルホン酸ナトリワムを５％含む水２００
ｙを用いて、同様に実験を行なった。結果は上記（Ｃ）
の場合と同じであり、マグネタイトのポリマー粒子から
の分離は認められなかった。

（ｅ）磁性粒子１．０ｇをトルエン１００ｄ中に入れ、
室温で２４時間放置後、回転数４００Ｏｒ、ｐ、ｍで１
０分間にわたって遠心分離し、その結果沈降した成分を
採取して乾燥させ、０．３４（ｌの固形成分を得た。（
なお、磁性粒子中におけるマグネタイトの理論量は２８
．６％である。）この固形成分をマツフル炉中で、温度
７００℃で８時間にわたって加熱して灰化させたところ
、１８％の重量減があった。この重量減に相当する成分
はポリマー成分であり、このことからポリマーの一部は
マグネタイトと強固忙結合していることが判明した。

実施例２ 平均粒径が４μｍで、粒径がはｔ！均一な、′スチレン
よシなるポリマー粒子（ガラス転移点：１００℃）と、
このポリマー粒子の７０％に相当する平均粒径が０．３
μｍのマグネタイトｒＥＰＴｓｏｏ」（戸田工業■製）
とを湿式のボールミルによって１７時間混合した。この
ときの混合温度は２９℃　であった。

この結果、マグネタイトがポリマー粒子の表面を完全に
覆った状態の磁性粒子が得られた。

実施例３ 平均粒径が１６μｍで、１５〜１７μｍの範囲の粒径を
有する粒子が９０優以上存在する粒径の均一な、スチレ
ン／メチルメタクリレート／４−ビニルピリジン共重合
体（重量比４０／４０／２０　’）よりなるポリマー粒
子（ガラス転移点＝９５℃）と、このポリマー粒子の３
０％に相当する平均粒径が０．１μｍのマグヘマイトと
を自動乳鉢を用い、温度３４℃　で４０分間混合した。

その結果、マグヘマイトがポリマー粒子の表面を完全に
覆った状態の磁性粒子が得られた。

実施例４ 実施例１で用いたポリマー粒子と、このポリマー粒子の
３０優　に相当するフェライトと、ポリマー粒子の１０
％　に相当するカーボンブラックとをヘンシェルミキサ
ーを用い、温度２５℃　で３０分間混合した。その結果
、黒色度の高い、色相の優れた磁性粒子が得られた。

実施例５ 平均粒径が５μｍで、１〜１２μｍの範囲の粒径を有す
る粒子が約９０％存在する粒径分布の比較的広い、親水
性ポリマーを含有するポリマー粒子（組成：２−エチル
へキシルアクリレート１０％、エチレングリコールジメ
タクリレート２％、ヒドロキンエチルメタクリレ−）５
％、スチレン８３チ　ガラス転移点＝６５℃）と、ポリ
マー粒子の７５％に相当するマグネタイトとを自動乳鉢
を用い、温度３２℃で６０分間混合した。その結果、優
れた特性の磁性粒子が得られた。

比較例１ 実施例２におけるポリマー粒子のかわりに、これと同じ
材質で平均粒径が４００μｍのポリマー粒子を調製して
用いたはかは、実施例２と同様の操作を行なって磁性粒
子を得た。この磁性粒子は、ポリマー粒子が混合中に破
砕されて生じた微細な磁性粒子片を多量に含有するもの
であった・このことから、ポリマー粒子の粒径が過大で
あると、ポリマー粒子と磁性粉との混合中に該ポリマー
粒子が機械的衝撃によって割れやすく、所期の粒径分布
を有する球形の磁性粒子を形成することが困難であるこ
とが確認された。

比較例２ 実施例１におけるポリマー粒子のかわりに、ガラス転移
点が３８℃のスチレン／ブチルアクリレート共重合体（
重合比７２／２８）よりなるポリマー粒子を用いたほか
は、実施例１と同様の操作を行なって磁性粒子を得た。

この磁性粒子は、ブロッキングがはなはだしく、実用に
供し得ないものであった。

このことから、ポリマー粒子におけるポリマーのガラス
転移点が過小であると、このガラス転移点より低い温度
条件下において混合操作を行なったとしても、ポリマー
粒子同志の融着を防止することが困難であることが確認
された。

比較例３ 実施例１における混合温度を８０℃としたほか社、実施
例１と同様にして磁性粒子を得た。この磁性粒子は変形
ならびにブロッキングの発生が著しく、実用に供し得な
いものであった。

このことから、混合温度がポリマー粒子におけるポリマ
ーのガラス転移点より高いと、混合操作中におけるポリ
マー粒子の変形あるいはポリマー粒子同志の融着を防止
することが困難であることが確認された。

比較例４ 実施例１における磁性粉のかわりに、これと同様の材質
で平均粒径が２．２μｍのものを用いたほかは、実施例
１と同様にして磁性粒子を得た。この磁性粒子はその表
面が粗い状態にあシ、しかも多量の磁性粉がポリマー粒
子の表面に付着することなく残存した。

このことから、磁性粉の粒径がポリマー粒子の粒径に比
して過大であると、両者の混合による結着が不十分とな
り、磁性粉が所期の分布状態でポリマー粒子表面に付着
してなる磁性粒子を形成することが困難であることが確
認された。

〔発明の効果］ 本発明は、実施例の説明からも明らかなように、特定の
ビニル系ポリマー粒子と磁性粉とを混合する簡易なプロ
セスにより、ビニル系ポリマー粒子の表面に磁性粉が強
固に付着してなる磁性粒子を容易に製造することができ
、きわめて実用性が高い。

さらに、本発明は、ビニル系ポリマー粒子と磁性粉との
混合比を調整することによシ、ビニル系ポリマー粒子の
表面に付着する磁性粉の量をコントロールすることが可
能となシ、したがって所期の磁気特性を有する磁性粒子
を容易に製造することができる利点を有する。

本発明の製造方法によって得られた磁性粒子は、多く分
野において利用することができ、例えば、電子写真、静
電印刷等における静電荷像現像用の磁性トナー、塗料、
インキ、イオン交換樹脂、樹脂成形品、液晶スペーサ、
バイオ粒子、磁性ゲル化剤、触媒の担持体、吸着剤、ク
ロマト充填剤等に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法によって得られた磁性粒子の
走査型電子顕微鏡写真である。 第１図 （ｘ　ｚｏｏｏ） 手　続　補　正　書（自発） 昭和６０年１０月９日 特許庁長官　宇　賀　　道　部　殿 １、事件の表示 特願昭５９−２１４２４１号 ２、発明の名称 磁性粒子の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都中央区築地二丁目１１番２４号名　称
　　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人 ５、補正の対象 （１１明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１７頁第１Ｏ行と第１１行の間に以下の
文章を加入する６ 「この磁性粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率７５００
倍）を第２図に示す。」 （２）明細書第２２頁第９行の「第１図」を「第１図お
よび第２図」に訂正する。 （３）別紙第２図を補充する。 第２図 （×７５００）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ガラス転移点が４０℃以上でありかつ粒径範囲が０
   ．５〜３００μｍであるビニル系ポリマー粒子と、この
   ポリマー粒子の平均粒径の１／５以下の平均粒径を有す
   る磁性粉とを、前記ビニル系ポリマー粒子のガラス転移
   点以下の温度条件下において機械的に混合し、ビニル系
   ポリマー粒子の表面に磁性粉を付着せしめることを特徴
   とする磁性粒子の製造方法。