JPH03121466A - 静電潜像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電潜像を顕像化する手段としての一成分現像方式ある
いは二成分現像方式において使用される微小着色粉体ト
ナー及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

電子写真感光体や静電記録体などの上に形成された静電
潜像を現像する手段としては、液体現像剤を用いる方法
（湿式現像法）と、結着樹脂中に染料、顔料等の着色剤
、更には必要に応じて帯電制御剤等を分散させたトナー
あるいはこのトナーを固体キャリアと混合した一成分型
ないし二成分型乾式現像剤を用いる方式（乾式現像法）
とが一般に採用されている。そして、これら方式にはそ
れぞれ長所・短所があるが、現在では、乾式現像法が多
く利用されている。

ところで、高画質、高耐久性をもたらすためには、前記
トナーに小粒径であること、粒度分布が狭いこと、表面
形状が滑らかであること及び帯電制御剤が均一に分散さ
れていることなどが要求される。即ち、粒径は解像力、
シャープ度、ハーフトーン再現性などに影響し、粒度分
布中が広いと特定粒径の選択現像が生じ、耐久性に支障
をきたす。表面形状はそれが滑らかでない場合、現像部
撹拌時のストレスにより、表面にて部分粉砕が生じて超
微粉体が発生し、それが二成分型現像剤においてはキャ
リアへの融着、帯電劣化を引き起こし、−成分型現像剤
においてはトナー薄膜用部材への融着が生じ、白スジの
原因となる。また帯電制御剤のトナーにおける不均一分
散は地汚れを発生させる。

従来のトナーの一般的な製造方法、即ち樹脂、染・顔料
、帯電制御剤を溶融混練し、機械式あるいは空気衝突式
の粉砕機にて粉砕、分級を行なう方法で製造されたトナ
ーにおいては、特に小粒径で狭粒度分布のものを得よう
とした場合、生産能力や収率が著しく低下し、コスト高
になるのはもちろん１粒径を小さくする程、帯電制御剤
の分散不均一によるトナー帯電特性不良が発生する。ま
た、粉砕で得られた粒子の表面形状はかなり突起物が多
く、キャリアあるいはトナー薄膜化用部材への融着が生
じ易くなる。更に、本来トナー表面で機能を発揮する高
価な帯電制御剤等がトナー内部にも含有されており、高
コストになるという欠点もある。

そこで、高画質、高耐久性をもたらすトナー及びその製
造方法に関し、多くの提案がなされている。例えば、着
色顔料及び帯電制御剤を内部に含有する核体粒子を懸濁
重合法により形成すること（特公昭５１−１４８９５号
、特公昭４７−５１８３０号各公報中横提案されている
が、この方法は表面に付着する分散安定剤、界面活性剤
等の除去が困難で帯電劣化を起し易く、シかも内部含有
重合では小粒径且つ狭粒度分布（１０ｐｍ以下）のもの
を安定的に製造することが困難であり、また同様な方法
において重合核体粒子に表面処理を施すこと（特公昭５
７−３８５８３号、特開昭５６−１３０７６２号各公報
）中横案されているが、内部含有重合では小粒径、狭粒
度分布のものを安定的に製造することが困難であること
のほか。

表面樹脂の高分子化が困難で耐熱保存性が低下し易く、
ホットオフセット発生の危険性が大きいという欠点があ
る。

また、顔料及び帯電制御剤を内部に含有する核体粒子を
噴霧造粒法により形成すること（特公昭５７−４９４号
）、特公昭５６−１３９４５号各公報中横提案されてい
るが、この方法は粒径制御が非常に困難で、造粒後に分
級処理を必要とするとか、あるいはホットオフセット発
生防止に有効な高分子レジンを使用できないなどという
欠点を有している。

そこで、このような点を改善するために、樹脂粒子に機
械的エネルギーによって着色顔料を付与させること（特
開昭６３−２３１６６号、特開昭６３−２０７５号。

特開昭６１−２７５７６６号各公報）中横脂に染料を染
着させること（特開昭６１−２２８４５８号、特開昭５
０−４６３３３号、特開昭５６−１５４７３８号、特開
昭６３−１０６６６７号各公報）中横案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、このような方法ないし得られたトナーも、以
下に述べるような問題点をかかえている。

即ち、樹脂粒子に機械的エネルギーによって着色顔料を
付与させる場合には、着色材料の高抵抗化が要求される
が、特に黒色顔料は低抵抗のものが殆どであり、着色度
を上げるには顔料の使用量を多くせねばならず、そのた
めにトナー自身が低抵抗となり、転写が不可能になると
いう難点がある。

また、樹脂に染料を染着させたトナーは、染着だけでは
着色度が低く、特に黒色画像は困難であり、更に染着だ
けでは適正な帯電制御が困難であるという難点がある。

従って、本発明の目的は、このような問題点を克服した
、即ち均一な帯電性を有し、鮮明な高濃度の画像が得ら
れ、しかも耐久性に優れたトナー及び工業的に有利なト
ナーの製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、着色剤を含まない平均粒径が３〜１５
μｍの樹脂粒子と、該粒子表面に染着された染料と、該
染料で染着された粒子の表面に機械的に打ち込まれた顔
料又は顔料及び帯電制御剤とからなることを特徴とする
静電潜像現像用トナーが提供され、また、樹脂粒子、染
料、顔料及び所望により帯電制御剤からなる静電潜像現
像用トナーの製造方法において、 （イ）樹脂組成に対し溶解性パラメーター〔ｓｐ値〕が
ｉ、ｏ以上具なる有機溶媒中に染料を溶解させ、該溶液
中に樹脂粒子を分散し、得られた分散液を樹脂のガラス
転移温度以下で且つ該転移温度より２０℃低い温度以上
の温度に加温、撹拌したのち染着された樹脂粒子を乾燥
する工程、 （ロ）前記工程で得られた乾燥染着樹脂粒子の表面に機
械的に顔料又は顔料及び帯電制御剤を打ち込む工程、 からなることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造
方法が提供される。

即ち、本発明の静電潜像現像用トナーは、芯粒子として
の着色剤を含まない結着樹脂粒子（平均粒径３〜１５μ
、）と、その粒子に染着された染料と。

更にその表面に機械的に打ち込まれた顔料又は顔料及び
帯電制御剤とからなることを特徴とする。

本発明において芯粒子として使用される着色剤を含まな
い平均粒径が３〜１５声の樹脂粒子は、樹脂の製造時に
重合体が粒状に分散状態で生成する粒状重合、パール重
合等の分散重合法によって得られたものであってよいし
、あるいは樹脂の塊を粉砕する粉砕分級法によって得ら
れたものであってもよい。ただ、分散重合法によると、
粒度分布の比較的狭い且つ真球に近い重合体粒子が得ら
れるので、分散重合法によって得られた粒子が好ましい
。分散重合法によって得られた樹脂粒子を用いると、染
着処理及び顔料等の打ち込み処理を行なっても、狭い粒
度分布は保持され、結果的に狭い粒度分布を有するトナ
ーを製造することができる。

もちろん、粉砕分級法によって得られた樹脂粒子を用い
た場合でも、顔料等の打ち込み処理を行なった際に表面
はかなり滑らかになり、スペント化等の耐久性に支障を
きたすことはない。

樹脂としては、従来からこの種の分野で公知の種々の熱
可塑性樹脂を用いることができる。その具体例としては
１例えば、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレ
ン類；ビニルナフタレン；例えば塩化ビニル、臭化ビニ
ル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベ
ンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロル
−エチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニト
リル；アクリルアミド；例えばビニルメチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど
のビニルエーテル類；例えばビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；例えばＮ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合
物などの単量体を重合させた重合体、又はこれらの単量
体を２種以上組合せて共重合させた共重合体、あるいは
それらの混合物、あるいは例えばロジン変性フェノール
ホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル
系熱可塑性樹脂あるいはそれらと前記のごときビニル系
樹脂との混合物を挙げることができる。

また、圧力定着方式に適した圧力定着用トナーを得る場
合の樹脂としては、次のものが挙げられる。ポリオレフ
ィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン
、酸化ポリエチレン、ポリ四弗化エチレンなど）、エポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂（酸価１０以下）、スチレ
ン−ブタジェン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜
７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ
ー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノー
ル樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等。

本発明においては、前記の樹脂粒子に染料が染着される
。この染料の染着は、後記するように、有機溶媒中に染
料を溶解させ、該溶液に樹脂粒子を分散したのち加温、
撹拌することによって行なうのが好ましい。

染着に使用する染料としては、特に制限はないが、分散
染料、油溶性染料及びバット染料が好ましい、また１着
色に応じて数種の染料を併用することもできる。染着さ
れる染料と樹脂粒子との比率（重量）は、着色度に応じ
て任意に選択されるが、通常は樹脂粒子１００重量部に
対して、染料１〜５０重量部が好ましい。

本発明において染着された着色樹脂粒子は、それ自体ト
ナーになり得るが、特に黒トナーに関しては染着たけで
は純黒色になりに＜＜、更に黒顔料を加える必要がある
。また、トナー自身の抵抗が非常に高い場合、摩擦帯電
値が高くなりすぎて。

充分な画像濃度が得られない場合も生じる。

本発明においては、前記染着された着色樹脂粒子の表面
に顔料を打ち込むことによって着色度を増し、更に適正
なトナー電気抵抗（１０ｇ〜１０１０Ω・ｃｎ＋）を実
現することを特徴とする。打ち込まれる顔料は、その平
均粒径（体積平均粒径）が１−以下で。

その圧縮充填法による粉体電気抵抗が１０’Ω・１以上
、好ましくは１０’〜１０１ｏΩ・】のものが好ましい
。

体積平均粒径が１４超過であると、打ち込みによる顔料
粒子の表面への固定化が難しく、ランニング中顔料がト
ナー表面から離脱し、ドラムあるいは二成分現像剤のキ
ャリアあるいは一成分現像プロセスにおけるスリーブへ
の移動が生じ、トナーの適正な摩擦帯電が得られなくな
る。また、顔料の電気抵抗が１０４Ω・１未満の場合、
トナー表面の電気抵抗が極端に低くなり、転写が不可能
になる。

顔料の電気抵抗の最適値は、打ち込まれた後のトナーの
圧縮充填法による電気抵抗が１０’−１０１０Ω・国に
なるように決定すればよい。

従って、打ち込み用顔料としては、粉体抵抗が１０４Ω
・１以上であって且つ粒径が１声以下のものであれば、
どのような顔料でもよい、その具体例としては、例えば
複合酸化物系顔料等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシ
アニン系顔料等の有機顔料；四三酸化鉄、酸化鉄ニッケ
ル等の磁性体あるいは前記分散染料、油溶性染料等が挙
げられる。

また、顔料と着色樹脂粒子との比率（重量）は、顔料打
ち込み後のトナーの着色度、電気抵抗によって任意に選
択されるが１通常は着色樹脂粒子１００重量部に対して
、顔料２〜５０重量部が好ましい。

２重量部未満では着色の効果があまりにも小さく、逆に
５０重量部超過では定着性に悪影響を及ぼす。

本発明において機械的打ち込みとは、機械的なエネルギ
ーを着色樹脂粒子及び顔料に与え、顔料を着色樹脂粒子
表面に固定化することを言う。また、機械的エネルギー
の他に、補助的に加熱し。

熱エネルギーを与えて顔料を固定化させることもできる
。

また、顔料を着色樹脂粒子に打ち込む際に、帯！制御剤
を加えて同時に打ち込んでもよい。通常、顔料自身帯電
防止性能を持っているが、特に比較的低電気抵抗の顔料
に対しては、高電気抵抗の帯電制御剤を併用することに
より、適正な摩擦帯電量値を達成することができる。こ
の場合の帯電制御剤の具体例としては、以下のものが挙
げられる。

ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号公！り、塩基性染料（
例えば、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２（Ｃ，
１，４１０００）、　Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　３、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｒｅｄ　１（Ｃ，１，４５１６０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉ
ｃ　Ｒｅｄ　９（Ｃ，１，４２５００）、Ｃ，１，Ｂａ
５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔｌ（Ｃ，１，４２５３５）、　Ｃ
，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　３（Ｃ，１，４２５
５５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１０（Ｃ
，Ｉ、４５１７０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＶｉｏｌｅｔ
　１４（Ｃ，１，４２５１０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｂｌｕｅ　１（Ｃ，Ｉ。

４２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　３（Ｃ
，１，５１００５）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　５（Ｃ，１，４２１４０）、Ｃ
，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　７（Ｃ，１，４２５９５
）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　９（Ｃ，１，５２
０１５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２４（Ｃ，
１，５２０３０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ２５
（Ｃ，１，５２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕ
ｅ　２６（Ｃ，１，４４０４５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
　Ｇｒｅｅｎ　１（Ｃ，１，４２０４０）、Ｃ，１，Ｂ
ａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ４（Ｃ，Ｉ、４２０００）など、
これらの塩基性染料のレーキ顔料、（レーキ化剤として
は、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステ
ンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、
フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、　Ｃ，１
，５ｏｖｅｎｔＢｌａｃｋ　３（Ｃ，１，２６１５０）
、ハンザイエローＧ　（Ｃ，Ｉ。

１１６８０）、Ｃ，１，Ｍｏｒｄｌａｎｔ　Ｂｌａｃｋ
　１１、Ｃ，１，ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ　１．ペン
シルメチル−へキサデシルアンモニウムクロライド、デ
シル−トリメチルアンモニウムクロライド、あるいはジ
ブチル又はジオクチルなどのジアルキルチン化合物、ジ
アルキルチンボレート化合物、グアニジン誘導体、アミ
ノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する
縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０
１５３号、同４３−２７５９６号、同４４−６３９７号
、同４５−２６４７８号に記載されているモノアゾ染料
の金属錯塩。

特公昭５５−４２７５２号、特公昭５８−４１５０８号
、特公昭５８−７３８４号、特公昭５９−７３８５号に
記載されているサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナ
フトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ、ＡＱ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔
料など。

なお５本発明においては、顔料等が打ち込まれたトナー
に、流動化剤を混合することもできる。

この場合の流動化剤としては、酸化チタン、疎水性シリ
カ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等公
知のものが用いられる。

次に本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法について
説明する。

本発明のトナーの製造方法は、樹脂粒子と溶解性パラメ
ーターが異なる有機溶媒に染料を溶解させ、該溶液中に
樹脂粒子を分散し、得られた分散液を樹脂のガラス転移
温度以下で且つ該転移温度より２０℃低い温度以上に加
温、撹拌したのち、染着された樹脂粒子を乾燥する工程
（染料染着工程）と、得られた乾燥染着樹脂粒子の表面
に、顔料又は顔料及び帯電制御剤を機械的に打ち込む工
程（顔料等の打ち込み工程）からなる。

東粍東１１監 染料を樹脂粒子に染着させるために用いる有機溶媒とし
ては、使用する樹脂粒子が溶解しないもの、あるいは若
干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解性パラメーター
〔ＳＰ値〕と使用する樹脂粒子の〔ＳＰ値〕との差が１
．０以上、好ましくは２．０以上のものが使用される。

例えば、スチレン−アクリル系樹脂に対しては、　（ｓ
ｐ値〕が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル等のアルコール系かあるいは〔ＳＰ値〕が低いｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等を使用する。もちろん〔ＳＰ値
〕の差が大きいと、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、
樹脂粒子の良好な分散が得られないため、最適な〔ＳＰ
値〕差は２〜５が好ましい。

染着に使用する染料は、使用する有機溶媒に対する溶解
度が０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０
重量％であればどのような染料でもよいが、染着された
あとのトナーの粉体抵抗を高く維持するためには、前記
したように分散染料、油溶性染料及びバット染料が好ま
しい。抵抗が低い場合は転写率に大きく影響を及ぼす。

染着の方法としては、有機溶媒中に染料を分散、溶解さ
せ、その後樹脂粒子を分散させる。染料の樹脂粒子に対
する重量比率は、着色度に応じて決定すればよいが、通
常は樹脂粒子１００重量部に対して３−１５重量部使用
する。また、有機溶颯に対する樹脂粒子の比率は、特に
限定されるものではないが０．０５〜０　、２ｇ／ｃｃ
が好ましい、このように有機溶媒中に染料と樹脂粒子を
分散させた後、液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以下
で且つガラス転移温度よりも２０℃低い温度以上に保ち
、３０分〜１時間程度撹拌する。撹拌の方法は市販され
ている撹拌機、例えばホモミキサー、マグネチックスタ
ラー等を用いて撹拌すればよい。

また、分散重合等で重合終了時得られるスラリ、つまり
有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散している状態の溶液に
、染料を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌してもよ
い、加熱温度がガラス転移温度超過の場合は樹脂粒子同
士の融着が生じ、またガラス転移温度より２０℃低い温
度未満の場合は着色度が著しく悪くなる。

染着後のスラリーを乾燥する方法としては、特に限定は
されないが、濾別した後に風乾あるいは濾別した後に減
圧乾燥あるいは濾別しないで直接減圧乾燥すればよい。

本発明において濾別した後に風乾又は減圧乾燥して得ら
れた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入した樹脂粒子の
粒度分布を殆ど損なわないで再現する。また、分散重合
後のスラリーに直接染料を添加して染着する場合におい
ても、濾別乾燥した場合、分散重合に使用した分散安定
剤は濾液とともに流出し１粒子の表面には残らず、染料
自身の抵抗が高ければ乾燥後の着色樹脂粒子の電気抵抗
も高く維持され、転写率が高い着色樹脂粒子が得られる
。従って１分散重合後のスラリーに直接染料を添加して
染着する場合、洗浄工程が必要なく、コスト的に非常に
有利となる。また、粉砕樹脂粒子あるいは分散重合粒子
を染着し、濾別しないで直接減圧乾燥した場合、若干凝
集が生じるが、後記する顔料等の打ち込み工程において
充分解砕される程度の凝集であり、投入した樹脂粒子の
粒度分布を損うことはない。

２等の　ち゛み工程 以上のようにして得られた乾燥染着樹脂粒子は、次にそ
の表面に機械的に顔料又は顔料及び帯電制御剤が打ち込
まれる。

打ち込みの方法としては、着色樹脂粒子と顔料及び所望
により帯電制御剤をあらかじめ混合しておき、次に機械
的エネルギーを与える。混合方法はボールミル、■ブレ
ンダー、ヘンシェル等どのようなものでもよい。機械的
エネルギーを与える方法としては、高速で回転する羽根
によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混
合物を投入し粒子を加速させ、粒子同士又は粒子を適当
な衝突板に衝突させる方法等がある。具体的な装着とし
ては、メカノフュージョン（ホソカワミクロン■）、工
大ミル（日本ニューマチック工業）で通常の粉砕の場合
より、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイ
ションーシステム（＠奈良機械製作所）、自動乳鉢など
が挙げられる。

なお、前記したように、本工程において顔料等が打ち込
まれたトナに、更に流動化剤を加え、混合してもよい。

混合方法としては、■ブレンダーボールミル等の一般的
な混合装置を使用すればよい。

〔発明の効果〕

請求項（１）のトナーは、特に黒トナーに対し効果を発
揮し、 イ）染着と顔料打ち込みにより充分な画像濃度が得られ
る、 口）帯電制御機能をもつ顔料ないし帯電制御剤が打ち込
まれるため、均一な帯電が得られ、鮮明な画像再現を可
能にする、 という卓越した効果を奏する。

また、請求項（２）のトナーの製造方法は、ハ）芯粒子
に付着している分散剤等は染着により除去されるため、
高電気抵抗の着色粒子が得られる、 二）芯粒子の粒度分布がそのままトナーに展開されるた
め、分散重合で得られる小粒径芯粒子を用いた場合、高
解像度、高耐久性に優れたトナーが得られる、 ホ）特に分散重合法による粒子を芯粒子として使用する
場合、重合体スラリーをそのまま用いて染着できるため
、大巾な製造工程簡素化が実現できる、 などの卓越した効果を奏する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

五紅五外聚Δ （１）芯粒子−Ａ及び−８ スチレンＩｎ−ブチルメタクリレート共重合体（Ｔｇ５
６℃）をハンマーミルにて粗粉砕後、ジェットミルにて
微粉砕し、回転遠心式風力分級機にて分級し、体積平均
粒径７．５μｍに調整したものを芯粒子−Ａ（多分散指
数１．３６）とし、体積平均粒径１１．５７ａｎに調整
したものを芯粒子−Ｂ（多分散指数１．４）とする。

（２）芯粒子−〇 別に下記のように分散重合法で芯粒子を製造した。

撹拌翼、冷却器を取りつけた５００ｃｃの三つロフラス
コに、メタノール３２０ｇを入れ、ポリビニルピロリド
ン（平均分子量４万）６．４ｇを少量ずつ撹拌しながら
添加し、完全に溶解させた。更にスチレン２５．６ｇ、
　ｎ−ブチルメタクリレ−（ｎ−ＢＭＷ）６．４ｇ、　
２．２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０
．２ｇを添加し、完全に溶解させた。撹拌しながらフラ
スコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、１時間放置した
。

６０℃±ｏ、ｉ”ｃの恒温水槽中で２０Ｏｒｐｍの撹拌
速度で撹拌しながら重合を開始した。加熱後１５分する
と液は白濁し始め、２０時間重合後も白濁した安定な分
散液であった。重合率は９８％に達していることをエチ
ルベンゼンを内部ｓ準としてガスクロマトグラフィーに
より確認した。

得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて２００゜ｒｐ
ｍで遠心分離すると重合体粒子は完全に沈降し、上部の
液は透明であった。上澄液を除き新たにメタノール２０
０ｇを加え、１時間撹拌洗浄した。遠心分離しメタノー
ルで洗浄する操作をくり返し、最後に水で洗浄し、Ｉｐ
ｍのミクロフィルターにて濾過を行なった。濾液は透明
であり、ＩＩＲ以下の粒子は全くないことが確認された
。

濾別したものは１昼夜風乾し、２４時間、５０℃にて減
圧乾燥し、９５％の収率で白色粉末のスチレンＩｎ−ブ
チルメタクリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子
の体積平均粒径は７　、　Ｏｐｔｎであり、この粒子を
芯粒子−〇（多分散指数１．０３）とする。

実施例１ メタノール４００ｃｅ中にオイルブラックＨＢＢ（オリ
エント化学■製；メタノールに対する溶解度１．０）２
ｇを溶解した後、該溶液に芯粒子−Ａ３２ｇを加えて分
散させ５４０℃で１時間、マグネチックスタラーにて撹
拌した。その後、３０℃にてロータリーエバポレータで
乾燥し、着色粒子を得た。

この着色粒子１００重量部とダイピロキサイドカラーブ
ラック＃９５５０　（大日精化工業■製；粒径０．２１
癖；粉体電気抵抗７．６　Ｘ　１０＠Ω・ａｌｌ）１０
重量部とを、ハイブリダイゼイシＪンＮＨＳ−１（Ｎ奈
良機械製作新製）にて、回転数７００Ｏｒｐｍで５分間
処理して１本発明のトナーを得た。

実施例２ 実−流側１におけるダイピロキサイドカラーブラック＄
９５５０の代わりに、マピコブラックＢＬ−１００（チ
タン工業■製；粒径０．３９ｐａｌ：粉体電気抵抗２，
８　Ｘ　１０’Ω・ｃｎ）を用いた以外は、実施例１と
同様にして本発明のトナーを得た。

実施例３ 実施例１におけるメタノールの代わりにヘキサンを用い
た以外は、実施例１と同様にして本発明のトナーを得た
。

実施例４ 実施例１における芯粒子−への代わりに芯粒子−Ｃを用
いた以外は、実施例１と同様にして本発明のトナーを得
た。

実施例５ メタノール４００ｃｃ中にカヤロンポリエステルブラッ
クＥＸＳＦ−３００（日本化薬■製；メタノールに対す
る溶解度１．５）５ｇを溶解した後、該溶液に芯粒子−
０４８ｇを加えて分散させ、４５℃で１時間、マグネチ
ックスタラーにて撹拌した。その後、３０℃にてロータ
リーエバポレーターで乾燥し４着色粒子を得た。

この着色粒子１００重量部とダイピロキサイドカラーブ
ラック＃９５５０　（大日精化工業［製；粒径０．２１
趣、；粉体電気抵抗７．６　Ｘ　１０’Ω・Ｃａ１１）
２０重量部とを、ハイブリダイゼイションＮｌｌＳ−１
（−奈良機械製作新製）にて１回転数７００Ｏｒｐｍで
５分間処理して、本発明のトナーを得た。

実施例６ 芯粒子−〇重合終了後のスラリー３２０ｇ中にカヤロン
ポリエステルブラックＥＸＳＦ−３００（日本化薬■製
；メタノールに対する溶解度１．５）３．４ｇを溶解し
た後、該分散液を４５℃で１時間、マグネチックスタラ
ーにて撹拌した。その後、分散液を東洋濾紙Ｎα２にて
吸引濾過した後、濾別された粒子を２４時間、風乾した
。

得られた着色粒子の表面に、以下実施例５と同様にして
ダイピロキサイドカラーブラック＃９５５０を打ち込み
、本発明のトナーを得た。

実施例７ 実施例５における芯粒子−Ｃの代わりに芯粒子−Ｂを用
いた以外は、実施例５と同様にして本発明のトナーを得
た。

実施例８ 実施例５における顔料打ち込みの際に、ダイピロキサイ
ドカラーブラック＄９５５０に更に帯電制御剤ボントロ
ンＥ−８４（オリエント化学■製）２重量部を加えて打
ち込んで以外は、実施例５と同様にして本発明のトナー
を得た。

比較例１ 実施例１において顔料打ち込み処理を行なわなかった以
外は、実施例１と同様にして比較用のトナーを得た。

比較例２ 実施例３において顔料打ち込み処理を行なわなかった以
外は、実施例３と同様にして比較用の１〜ナーを得た。

比較例３ 実施例５において顔料打ち込み処理を行なわなかった以
外は、実施例５と同様にして比較用のトナーを得た。

比較例４ 比較例１におけるオイルブラックＨＢＢの代わりに、ス
ピリットブラックＳＢ（オリエント化学■製；メタノー
ルに対する溶解度５．４３）を用いた以外は、比較例１
と同様にして比較用のトナーを得た。

比較例５ 比較例１においてオイルブラックＨＢＢの代わりにパリ
ファーストブラック１８０６（オリエント化学■製；メ
タノールに対する溶解度７．３８）を用い、且つ芯粒子
−Ａの代わりに芯粒子−〇を用いた以外は、比較例１と
同様にして比較用のトナーを得た。

比較例６ 比較例１において、染着温度４０℃を３０℃に変えた以
外は、比較例１と同様にして比較用のトナーを得た。

比較例７ 実施例１において、染着温度４０℃を６０℃に変えた以
外は、実施例１と同様にして比較用のトナーを得た。

なお、それら一連の実験における溶解度、粉体電気抵抗
その他の測定は以下の方法によった。

（１）溶解度 染料Ｌｏｇを溶剤１００ｃｃに溶かし２４時間放置した
後、東洋濾紙Ｎα２で濾過、濾液を約３０ｇ秤量し、乾
燥器で溶剤を蒸発させて残量を秤量し、溶解度を算出す
る。

（２）粉体電気抵抗 粉体１０ｇを内径］、７ａｎの硬質ガラス製シリンダー
に投入し、シリンダーの両端から２０ｋｇｆ／ｃｏ？の
圧力をかけて試料を圧縮充填し、この両端にＤＣｌｏｏ
ｏＶの電圧を印加して抵抗値を測定する。（顔料、トナ
ー共通） （３）粒度分布 ■芯粒子及びトナー コールタ−マルチサイザー（コールタ−エレクトロニク
ス社製）にて測定し、体積平均粒径及び多分散指数（体
積平均粒径１個数平均粒径）を計算する。なお、多分散
指数は１．０に近づけば近づくほど分布はシャープにな
る。

■顔料 動的光散乱法（ＤＬＳ−７００：大塊電子社製）にて測
定する。

（４）帯電量 鉄粉キャリアと混合後、通常のブローオフ法にて測定す
る。

毘−孤 以上得られたトナーについて、帯電量、電気抵、接値を
測定し１画像評価を行なった。それらの結果を表−１に
示す。なお、画像評価はリコー複写機ＦＴ−４８２０で
行なったが、実施例８のトナーについてのみはリコー複
写機ＦＴ−５５１０で行なった。また、比較例７のトナ
ーを除いて、染着後あるいは打ち込み後の粒度分布は全
て芯粒子の粒度分布を再現していた。

表−１の結果から、本発明のトナーは充分な画像濃度を
得ることができ、しかも均一な帯電が得られるため鮮明
な画像再現を可能とし、且つ耐久性にも優れていること
が判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）着色剤を含まない平均粒径が３〜１５μｍの樹脂
   粒子と、該粒子表面に染着された染料と、該染料で染着
   された粒子の表面に機械的に打ち込まれた顔料又は顔料
   及び帯電制御剤とからなることを特徴とする静電潜像現
   像用トナー。
2. （２）樹脂粒子、染料、顔料及び所望により帯電制御剤
   からなる静電潜像現像用トナーの製造方法において、 （イ）樹脂組成に対し溶解性パラメーター〔ｓｐ値〕が
   １．０以上異なる有機溶媒中に染料を溶解させ、該溶液
   中に樹脂粒子を分散し、得られた分散液を樹脂のガラス
   転移温度以下で且つ該転移温度より２０℃低い温度以上
   の温度に加温、撹拌したのち染着された樹脂粒子を乾燥
   する工程、 （ロ）前記工程で得られた乾燥染着樹脂粒子の表面に機
   械的に顔料又は顔料及び帯電制御剤を打ち込む工程。 からなることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造
   方法。