JP2926617B2 - 静電潜像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおけ
る静電潜像を顕像化する手段としての一成分現像方式あ
るいは二成分現像方式において使用される微小着色粉体
トナー及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

電子写真感光体や静電記録体などの上に形成された静
電潜像を現像する手段としては、液体現像剤を用いる方
法（湿式現像法）と、結着樹脂中に染料、顔料等の着色
剤、更には必要に応じて帯電制御剤等を分散させたトナ
ーあるいはこのトナーを固体キャリアと混合した一成分
型ないし二成分型乾式現像剤を用いる方式（乾式現像
法）とが一般に採用されている。そして、これら方式に
はそれぞれ長所・短所があるが、現在では、乾式現像法
が多く利用されている。

ところで、高画質、高耐久性をもたらすためには、前
記トナーに小粒径であること、粒度分布が狭いこと、表
面形状が滑らかであること及び帯電制御剤が均一に分散
されていることなどが要求される。即ち、粒径は解像
力、シャープ度、ハーフトーン再現性などに影響し、粒
度分布巾が広いと特定粒径の選択現像が生じ、耐久性に
支障をきたす。表面形状はそれが滑らかでない場合、現
像部攪拌時のストレスにより、表面にて部分粉砕が生じ
て超微粉体が発生し、それが二成分型現像剤においては
キャリアへの融着、帯電劣化を引き起こし、一成分型現
像剤においてはトナー薄膜用部材への融着が生じ、白ス
ジの原因となる。また帯電制御剤のトナーにおける不均
一分散は地汚れを発生させる。

従来のトナーの一般的な製造方法、即ち樹脂、染・顔
料、帯電制御剤を溶融混練し、機械的あるいは空気衝突
式の粉砕機にて粉砕、分級を行なう方法で製造されたト
ナーにおいては、特に小粒径で狭粒度分布のものを得よ
うとした場合、生産能力や収率が著しく低下し、コスト
高になるのはもちろん、粒径を小さくする程、帯電制御
剤の分散不均一によるトナー帯電特性不良が発生する。
また、粉砕で得られた粒子の表面形状はかなり突起物が
多く、キャリアあるいはトナー薄膜化用部材への融着が
生じ易くなる。更に、本来トナー表面で機能を発揮する
高価な帯電制御剤等がトナー内部にも含有されており、
高コストになるという欠点もある。

そこで、高画質、高耐久性をもたらすトナー及びその
製造方法に関し、多くの提案がなされている。例えば、
着色顔料及び帯電制御剤を内部に含有する核体粒子を懸
濁重合法により形成すること（特公昭51−14895号、特
公昭47−51830号各公報）が提案されているが、この方
法は表面に付着する分散安定剤、界面活性剤等の除去が
困難で帯電劣化を起し易く、しかも内部含有重合では小
粒径且つ狭粒度分布（10μｍ以下）のものを安定的に製
造することが困難であり、また同様な方法において重合
核体粒子に表面処理を施すこと（特公昭57−38583号、
特開昭56−130762号各公報）も提案されているが、内部
含有重合では小粒径、狭粒度分布のものを安定的に製造
することが困難であることのほか、表面樹脂の高分子化
が困難で耐熱保存性が低下し易く、ホットオフセット発
生の危険性が大きいという欠点がある。

また、顔料及び帯電制御剤を内部に含有する核体粒子
を噴霧造粒法により形成すること（特公昭57−494
号）、特公昭56−13945号各公報）が提案されている
が、この方法は粒径制御が非常に困難で、造粒後に分級
処理を必要とするとか、あるいはホットオフセット発生
防止に有効な高分子レジンを使用できないなどという欠
点を有している。

そこで、このような点を改善するために、樹脂粒子に
機械的エネルギーによって着色顔料を付与させること
（特開昭63−23166号、特開昭63−2075号、特開昭61−2
75766号各公報）や樹脂に染料を染着させること（特開
昭61−228458号、特開昭50−46333号、特開昭56−15473
8号、特開昭63−106667号各公報）が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、このような方法ないし得られたトナーも、
以下に述べるような問題点をかかえている。即ち、樹脂
粒子に機械的エネルギーによって着色顔料を付与させる
場合には、着色材料の高抵抗化が要求されるが、特に黒
色顔料は低抵抗のものが殆どであり、着色度を上げるに
は顔料の使用量を多くせねばならず、そのためにトナー
自身が低抵抗となり、転写が不可能になるという難点が
ある。また、樹脂に染料を染着させたトナーは、染着だ
けでは着色度が低く、特に黒色画像は困難であり、更に
染着だけでは適正な帯電制御が困難であるという難点が
ある。

従って、本発明の目的は、このような問題点を克服し
た、即ち均一な帯電性を有し、鮮明な高濃度の画像が得
られ、しかも耐久性に優れたトナー及び工業的に有利な
トナーの製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、着色剤を含まない平均粒径が３〜15
μｍの樹脂粒子と、該粒子に染着された染料と、該染料
で染着された粒子の表面に機械的に打ち込まれた顔料又
は顔料及び帯電制御剤とからなることを特徴とする静電
潜像現像用トナーが提供され、また、樹脂粒子、染料、
顔料及び所望により帯電制御剤からなる静電潜像現像用
トナーの製造方法において、 （イ）樹脂組成に対し溶解性パラメーター〔sp値〕が1.
0以上異なる有機溶媒中に染料を溶解させ、該溶液中に
樹脂粒子を分散し、得られた分散液を樹脂のガラス転移
温度以下で且つ該転移温度より20℃低い温度以上の温度
に加温、撹拌したのち染着された樹脂粒子を乾燥する工
程、 （ロ）前記工程で得られた乾燥染着樹脂粒子の表面に機
械的に顔料又は顔料及び帯電制御剤を打ち込む工程、 からなることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造
方法が提供される。

即ち、本発明の静電潜像現像用トナーは、芯粒子とし
ての着色剤を含まない結着樹脂粒子（平均粒径３〜15μ
ｍ）と、その粒子に染着された染料と、更にその表面に
機械的に打ち込まれた顔料又は顔料及び帯電制御剤とか
らなることを特徴とする。

本発明において芯粒子として使用される着色剤を含ま
ない平均粒径が３〜15μｍの樹脂粒子は、樹脂の製造時
に重合体が粒状に分散状態で生成する粒状重合、パール
重合等の分散重合法によって得られたものであってよい
し、あるいは樹脂の塊を粉砕する粉砕分級法によって得
られたものであってもよい。ただ、分散重合法による
と、粒度分布の比較的狭い且つ真球に近い重合体粒子が
得られるので、分散重合法によって得られた粒子が好ま
しい。分散重合法によって得られた樹脂粒子を用いる
と、染着処理及び顔料等の打ち込み処理を行なっても、
狭い粒度分布は保持され、結果的に狭い粒度分布を有す
るトナーを製造することができる。もちろん、粉砕分級
法によって得られた樹脂粒子を用いた場合でも、顔料等
の打ち込み処理を行なった際に表面はかなり滑らかにな
り、スペント化等の耐久性に支障をきたすことはない。

樹脂としては、従来からこの種の分野で公知の種々の
熱可塑性樹脂を用いることができる。その具体例として
は、例えば、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチ
レン類；ビニルナフタレン；例えば塩化ビニル、臭化ビ
ニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル
類；例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ク
ロル−エチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチルなどのα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸のエステル類；アクリロニトリル；メタクリ
ロニトリル；アクリルアミド；例えばビニルメチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；例え
ばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビ
ニル化合物などの単量体を重合させた重合体、又はこれ
らの単量体を２種以上組合せて共重合させた共重合体、
あるいはそれらの混合物、あるいは例えばロジン変性フ
ェノールホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの
非ビニル系熱可塑性樹脂あるいはそれらと前記のごとき
ビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。

また、圧力定着方式に適した圧力定着用トナーを得る
場合の樹脂としては、次のものが挙げられる。ポリオレ
フィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、酸化ポリエチレン、ポリ四弗化エチレンなど）、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（酸価10以下）、スチレ
ン−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜30:95〜7
0）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー
樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール
樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等。

本発明においては、前記の樹脂粒子に染料が染着され
る。この染料の染着は、後記するように、有機溶媒中に
染料を溶解させ、該溶液に樹脂粒子を分散したのち加
温、撹拌することによって行なうのが好ましい。

染着に使用する染料としては、特に制限はないが、分
散染料、油溶性染料及びバット染料が好ましい。また、
着色に応じて数種の染料を併用することもできる。染着
される染料と樹脂粒子との比率（重量）は、着色度に応
じて任意に選択されるが、通常は樹脂粒子100重量部に
対して、染料１〜50重量部が好ましい。

本発明において染着された着色樹脂粒子は、それ自体
トナーになり得るが、特に黒トナーに関しては染着だけ
では純黒色になりにくく、更に黒顔料を加える必要があ
る。また、トナー自身の抵抗が非常に高い場合、摩擦帯
電値が高くなりすぎて、充分な画像濃度が得られない場
合も生じる。

本発明においては、前記染着された着色樹脂粒子の表
面に顔料を打ち込むことによって着色度を増し、更に適
正なトナー電気抵抗（10⁹〜10¹⁰Ω・cm）を実現するこ
とを特徴とする。打ち込まれる顔料は、その平均粒径
（体積平均粒径）が１μｍ以下で、その圧縮充填法によ
る粉体電気抵抗が10⁴Ω・cm以上、好ましくは10⁵〜10¹⁰
Ω・cmのものが好ましい。体積平均粒径が１μｍ超過で
あると、打ち込みによる顔料粒子の表面への固定化が難
しく、ランニング中顔料がトナー表面から離脱し、ドラ
ムあるいは二成分現像剤のキャリアあるいは一成分現像
プロセスにおけるスリーブへの移動が生じ、トナーの適
正な摩擦帯電が得られなくなる。また、顔料の電気抵抗
が10⁴Ω・cm未満の場合、トナー表面の電気抵抗が極端
に低くなり、転写が不可能になる。顔料の電気抵抗の最
適値は、打ち込まれた後のトナーの圧縮充填法による電
気抵抗が10⁹〜10¹⁰Ω・cmになるように決定すればよ
い。

従って、打ち込み用顔料としては、粉体抵抗が10⁴Ω
・cm以上であって且つ粒径が１μｍ以下のものであれ
ば、どのような顔料でもよい。その具体例としては、例
えば複合酸化物系顔料等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタ
ロシアニン系顔料等の有機顔料；四三酸化鉄、酸化鉄ニ
ッケル等の磁性体あるいは前記分散染料、油溶性染料等
が挙げられる。

また、顔料と着色樹脂粒子との比率（重量）は、顔料
打ち込み後のトナーの着色度、電気抵抗によって任意に
選択されるが、通常は着色樹脂粒子100重量部に対し
て、顔料２〜50重量部が好ましい。２重量部未満では着
色の効果があまりにも小さく、逆に50重量部超過では定
着性に悪影響を及ぼす。

本発明において機械的打ち込みとは、機械的なエネル
ギーを着色樹脂粒子及び顔料に与え、顔料を着色樹脂粒
子表面に固定化することを言う。また、機械的エネルギ
ーの他に、補助的に加熱し、熱エネルギーを与えて顔料
を固定化させることもできる。

また、顔料を着色樹脂粒子に打ち込む際に、帯電制御
剤を加えて同時に打ち込んでもよい。通常、顔料自身帯
電防止性能を持っているが、特に比較的低電気抵抗の顔
料に対しては、高電気抵抗の帯電制御剤を併用すること
により、適正な摩擦帯電量値を達成することができる。
この場合の帯電制御剤の具体例としては、以下のものが
挙げられる。

ニグロシン、炭素数２〜16のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭42−1627号公報）、塩基性染料〔例え
ば、C.I.Basic Yellow 2（C.I.41000）、C.I.Basic Yel
low 3、C.I.Basic Red 1（C.I.45160）、C.I.Basic Red
9（C.I.42500）、C.I.Basic Violet 1（C.I.42535）、
C.I.Basic Violet 3（C.I.42555）、C.I.Basic Violet
10（C.I.45170）、C.I.Basic Violet 14（C.I.4251
0）、C.I.Basic Blue 1（C.I.42025）、C.I.Basic Blue
3（C.I.51005）、C.I.Basic Blue 5（C.I.42140）、C.
I.Basic Blue 7（C.I.42595）、C.I.Basic Blue 9（C.
I.52015）、C.I.Basic Blue 24（C.I.52030）、C.I.Bas
ic Blue 25（C.I.52025）、C.I.Basic Blue 26（C.I.44
045）、C.I.Basic Green 1（C.I.42040）、C.I.Basic G
reen 4（C.I.42000）など、これらの塩基性染料のレー
キ顔料、（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐
モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン
酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロ
シアン化物など）、C.I.Sovent Black 3（C.I.2615
0）、ハンザイエローＧ（C.I.11680）、C.I.Mordlant B
lack 11、C.I.Pigment Black 1、ベンゾルメチル−ヘキ
サデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチル
アンモニウムクロライド、あるいはジブチル又はジオク
チルなどのジアルキルチン化合物、ジアルキルチンボレ
ート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビ
ニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等
のポリアミン樹脂、特公昭41−20153号、同43−27596
号、同44−6397号、同45−26478号に記載されているモ
ノアゾ染料の金属錯塩。特公昭55−42752号、特公昭58
−41508号、特公昭58−7384号、特公昭59−7385号に記
載されているサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフ
トエ酸、ダイカルボン酸のZn,Al,Co,Cr,Fe等の金属錯
体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料など。

なお、本発明においては、顔料等が打ち込まれたトナ
ーに、流動化剤を混合することもできる。この場合の流
動化剤としては、酸化チタン、疎水性シリカ、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等公知のものが用
いられる。

次に本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法につい
て説明する。

本発明のトナーの製造方法は、樹脂粒子と溶解性パラ
メーターが異なる有機溶媒に染料を溶解させ、該溶液中
に樹脂粒子を分散し、得られた分散液を樹脂のガラス転
移温度以下で且つ該転移温度より20℃低い温度以上に加
温、撹拌したのち、染着された樹脂粒子を乾燥する工程
（染料染着工程）と、得られた乾燥染着樹脂粒子の表面
に、顔料又は顔料及び帯電制御剤を機械的に打ち込む工
程（顔料等の打ち込み工程）からなる。

染料染着工程 染料を樹脂粒子に染着させるために用いる有機溶媒と
しては、使用する樹脂粒子が溶解しないもの、あるいは
若干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解性パラメータ
ー〔SP値〕と使用する樹脂粒子の〔SP値〕との差が1.0
以上、好ましくは2.0以上のものが使用される。例え
ば、スチレン−アクリル系樹脂に対しては、〔SP値〕が
高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のア
ルコール系かあるいは〔SP値〕が低いｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン等を使用する。もちろん〔SP値〕の差が大き
いと、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂粒子の良
好な分散が得られないため、最適な〔SP値〕差は２〜５
が好ましい。

染着に使用する染料は、使用する有機溶媒に対する溶
解度が0.1〜5.0重量％、好ましくは0.5〜3.0重量％であ
ればどのような染料でもよいが、染着されたあとのトナ
ーの粉体抵抗を高く維持するためには、前記したように
分散染料、油溶性染料及びバット染料が好ましい。抵抗
が低い場合は転写率に大きく影響を及ぼす。

染着の方法としては、有機溶媒中に染料を分散、溶解
させ、その後樹脂粒子を分散させる。染料の樹脂粒子に
対する重量比率は、着色度に応じて決定すればよいが、
通常は樹脂粒子100重量部に対して３〜15重量部使用す
る。また、有機溶媒に対する樹脂粒子の比率は、特に限
定されるものではないが0.05〜0.2g/ccが好ましい。こ
のように有機溶媒中に染料と樹脂粒子を分散させた後、
液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以下で且つガラス転
移温度よりも20℃低い温度以上に保ち、30分〜１時間程
度撹拌する。撹拌の方法は市販されている撹拌機、例え
ばホモミキサー、マグネチックスタラー等を用いて撹拌
すればよい。

また、分散重合等で重合終了時得られるスラリー、つ
まり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散している状態の溶
液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌して
もよい。加熱温度がガラス転移温度超過の場合は樹脂粒
子同士の融着が生じ、またガラス転移温度より20℃低い
温度末端の場合は着色度が著しく悪くなる。

染着後のスラリーを乾燥する方法としては、特に限定
はされないが、濾別した後に風乾あるいは濾別した後に
減圧乾燥あるいは濾別しないで直接減圧乾燥すればよ
い。

本発明において濾別した後に風乾又は減圧乾燥して得
られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入した樹脂粒子
の粒度分布を殆ど損なわないで再現する。また、分散重
合後のスラリーに直接染料を添加して染着する場合にお
いても、濾別乾燥した場合、分散重合に使用した分散安
定剤は濾液とともに流出し、粒子の表面には残らず、染
料自身の抵抗が高ければ乾燥後の着色樹脂粒子の電気抵
抗も高く維持され、転写率が高い着色樹脂粒子が得られ
る。従って、分散重合後のスラリーに直接染料を添加し
て染着する場合、洗浄工程が必要なく、コスト的に非常
に有利となる。また、粉砕樹脂粒子あるいは分散重合粒
子を染着し、濾別しないで直接減圧乾燥した場合、若干
凝集が生じるが、後記する顔料等の打ち込み工程におい
て充分解砕される程度の凝集であり、投入した樹脂粒子
の粒度分布を損うことはない。

顔料等の打ち込み工程 以上のようにして得られた乾燥染着樹脂粒子は、次に
その表面に機械的に顔料又は顔料及び帯電制御剤が打ち
込まれる。

打ち込みの方法としては、着色樹脂粒子と顔料及び所
望により帯電制御剤をあらかじめ混合しておき、次に機
械的エネルギーを与える。混合方法はボールミル、Ｖブ
レンダー、ヘンシェル等どのようなものでもよい。機械
的エネルギーを与える方法としては、高速で回転する羽
根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に
混合物を投入し粒子を加速させ、粒子同士又は粒子を適
当な衝突板に衝突させる方法等がある。具体的な装着と
しては、メカノフュージョン（ホソカワミクロン
（株））、工式ミル（日本ニューマチック工業）で通常
の粉砕の場合より、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイ
ブリダイゼイション−システム（（株）奈良機械製作
所）、自動乳鉢などが挙げられる。

なお、前記したように、本工程において顔料等が打ち
込まれたトナに、更に流動化剤を加え、混合してもよ
い。混合方法としては、Ｖブレンダー、ボールミル等の
一般的な混合装置を使用すればよい。

〔発明の効果〕

請求項（１）のトナーは、特に黒トナーに対し効果を
発揮し、 イ）染着と顔料打ち込みにより充分な画像濃度が得られ
る。

ロ）帯電制御機能をもつ顔料ないし帯電制御剤が打ち込
まれるため、均一な帯電が得られ、鮮明な画像再現を可
能にする、 という卓越した効果を奏する。

また、請求項（２）のトナーの製造方法は、 ハ）芯粒子に付着している分散剤等は染着により除去さ
れるため、高電気抵抗の着色粒子が得られる、 ニ）芯粒子の粒度分布がそのままトナーに展開されるた
め、分散重合で得られる小粒径芯粒子を用いた場合、高
解像度、高耐久性に優れたトナーが得られる、 ホ）特に分散重合法による粒子を芯粒子として使用する
場合、重合体スラリーをそのまま用いて染着できるた
め、大巾な製造工程簡素化が実現できる、 などの卓越した効果を奏する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

芯粒子の製造 （１）芯粒子−Ａ及び−Ｂ スチレン/n−ブチルメタクリレート共重合体（Tg56
℃）をハンマーミルにて粗粉砕後、ジェットミルにて微
粉砕し、回転遠心式風力分級機にて分級し、体積平均粒
径7.5μｍに調整したものを芯粒子−Ａ（多分散指数1.3
6）とし、体積平均粒径11.5μｍに調整したものを芯粒
子−Ｂ（多分散指数1.4）とする。

（２）芯粒子−Ｃ 別に下記のように分散重合法で芯粒子を製造した。

撹拌翼、冷却器を取りつけた500ccの三つ口フラスコ
に、メタノール320gを入れ、ポリビニルピロリドン（平
均分子量４万）6.4gを少量ずつ撹拌しながら添加し、完
全に溶解させた。更にスチレン25.6g、ｎ−ブチルメタ
クリレー（ｎ−BMK）6.4g、2,2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル（AIBN）0.2gを添加し、完全に溶解させた。撹
拌しながらフラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、
１時間放置した。

60℃±0.1℃の恒温水槽中で200rpmの撹拌速度で撹拌
しながら重合を開始した。加熱後15分すると液は白濁し
始め、20時間重合後も白濁した安定な分散液であった。
重合率は98％に達していることをエチルベンゼンを内部
標準としてガスクロマトグラフィーにより確認した。

得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて2000rpmで
遠心分離すると重合体粒子は完全に沈降し、上部の液は
透明であった。上澄液を除き新たにメタノール200gを加
え、１時間撹拌洗浄した。遠心分離しメタノールで洗浄
する操作をくり返し、最後に水で洗浄し、１μｍのミク
ロフィルターにて濾過を行なった。濾液は透明であり、
１μｍ以下の粒子は全くないことが確認された。

濾別したものは１昼夜風乾し、24時間、50℃にて減圧
乾燥し、95％の収率で白色粉末のスチレン/n−ブチルメ
タクリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子の体積
平均粒径は7.0μｍであり、この粒子を芯粒子−Ｃ（多
分散指数1.03）とする。

実施例１ メタノール400cc中にオイルブラックHBB（オリエント
化学（株）製；メタノールに対する溶解度1.0）2gを溶
解した後、該溶液に芯粒子−A32gを加えて分散させ、40
℃で１時間、マグネチックスタラーにて撹拌した。その
後、30℃にてロータリーエバポレータで乾燥し、着色粒
子を得た。

この着色粒子100重量部とダイピロキサイドカラーブ
ラック＃9550（大日精化工業（株）製；粒径0.21μm;粉
体電気抵抗7.6×10⁶Ω・cm）10重量部とを、ハイブリダ
イゼイションNHS−１（（株）奈良機械製作所製）に
て、回転数7000rpmで５分間処理して、本発明のトナー
を得た。

実施例２ 実施例１におけるダイピロキサイドカラーブラック＃
9550の代わりに、マピコブラックBL−100（チタン工業
（株）製；粒径0.39μm;粉体電気抵抗2.8×10⁶Ω・cm）
を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のトナー
を得た。

実施例３ 実施例１におけるメタノールの代わりにヘキサンを用
いた以外は、実施例１と同様にして本発明のトナーを得
た。

実施例４ 実施例１における芯粒子−Ａの代わりに芯粒子−Ｃを
用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のトナーを
得た。

実施例５ メタノール400ccの中にカヤロンポリエステルブラッ
クEXSF−300（日本化薬（株）製；メタノールに対する
溶解度1.5）5gを溶解した後、該溶液に芯粒子−C48gを
加えて分散させ、45℃で１時間、マグネチックスタラー
にて撹拌した。その後、30℃にてロータリーエバポレー
タで乾燥し、着色粒子を得た。

この着色粒子100重量部とダイピロキサイドカラーブ
ラック＃9550（大日精化工業（株）製；粒径0.21μm;粉
体電気抵抗7.6×10⁶Ω・cm）20重量部とを、ハイブリダ
イゼイションNHS−１（（株）奈良機械製作所製）に
て、回転数7000rpmで５分間処理して、本発明のトナー
を得た。

実施例６ 芯粒子−Ｃ重合終了後のスラリー320g中にカヤロンポ
リエステルブラックEXSF−300（日本化薬（株）製；メ
タノールに対する溶解度1.5）3.4gを溶解した後、該分
散液を45℃で１時間、マグネチックスタラーにて撹拌し
た。その後、分散液を東洋濾紙No.2にて吸引濾過した
後、濾別された粒子を24時間、風乾した。

得られた着色粒子の表面に、以下実施例５と同様にし
てダイピロキサイドカラーブラック＃9550を打ち込み、
本発明のトナーを得た。

実施例７ 実施例５における芯粒子−Ｃの代わりに芯粒子−Ｂを
用いた以外は、実施例５と同様にして本発明のトナーを
得た。

実施例８ 実施例５における顔料打ち込みの際に、ダイピロキサ
イドカラーブラック＃9550に更に帯電制御剤ボントロン
Ｅ−84（オリエント化学（株）製）２重量部を加えて打
ち込んで以外は、実施例５と同様にして本発明のトナー
を得た。

比較例１ 実施例１において顔料打ち込み処理を行なわなかった
以外は、実施例１と同様にして比較用のトナーを得た。

比較例２ 実施例３において顔料打ち込み処理を行なわなかった
以外は、実施例３と同様にして比較用のトナーを得た。

比較例３ 実施例５において顔料打ち込み処理を行なわなかった
以外は、実施例５と同様にして比較用のトナーを得た。

比較例４ 比較例１におけるオイルブラックHBBの代わりに、ス
ピリットブラックSB（オリエント化学（株）製；メタノ
ールに対する溶解度5.43）を用いた以外は、比較例１と
同様にして比較用のトナーを得た。

比較例５ 比較例１においてオイルブラックHBBの代わりにバリ
ファーストブラック1806（オリエント化学（株）製；メ
タノールに対する溶解度7.38）を用い、且つ芯粒子−Ａ
の代わりに芯粒子−Ｃを用いた以外は、比較例１と同様
にして比較用のトナーを得た。

比較例６ 比較例１において、染着温度40℃を30℃に変えた以外
は、比較例１と同様にして比較用のトナーを得た。

比較例７ 実施例１において、染着温度40℃を60℃に変えた以外
は、実施例１と同様にして比較用のトナーを得た。

なお、それら一連の実験における溶解度、粉体電気抵
抗その他の測定は以下の方法によった。

（１）溶解度 染料10gを溶剤100ccに溶かし24時間放置した後、東洋
濾紙No.2で濾過、濾液を約30g秤量し、乾燥器で溶剤を
蒸発させて残量を秤量し、溶解度を算出する。

（２）粉体電気抵抗 粉体10gを内径1.7cmの硬質ガラス製シリンダーに投入
し、シリンダーの両端から20kgf/cm²の圧力をかけて試
料を圧縮充填し、この両端にDC1000Vの電圧を印加して
抵抗値を測定する。（顔料、トナー共通） （３）粒度分布 芯粒子及びトナー コールターマルチサイザー（コールターエレクトロニ
クス社製）にて測定し、体積平均粒径及び多分散指数
（体積平均粒径／個数平均粒径）を計算する。なお、多
分散指数は1.0に近づけば近づくほど分布はシャープに
なる。

顔料 動的光散乱法（DLS−700;大塚電子社製）にて測定す
る。

（４）帯電量 鉄粉キャリアと混合後、通常のブローオフ法にて測定
する。

評価 以上得られたトナーについて、帯電量、電気抵抗値を
測定し、画像評価を行なった。それらの結果を表ー１に
示す。なお、画像評価はリコー複写機FT−4820で行なっ
たが、実施例８のトナーについてのみはリコー複写機FT
−5510で行なった。また、比較例７のトナーを除いて、
染着後あるいは打ち込み後の粒度分布は全て芯粒子の粒
度分布を再現していた。

表−１の結果から、本発明のトナーは充分な画像濃度
を得ることができ、しかも均一な帯電が得られるため鮮
明な画像再現を可能とし、且つ耐久性にも優れているこ
とが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 義一 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 大滝 一実 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 勝呂 嘉博 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭63−106667（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−254469（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−90454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−246073（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301964（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−103265（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】着色剤を含まない平均粒径が３〜15μｍの
   樹脂粒子と、該粒子に染着された染料と、該染料で染着
   された粒子の表面に機械的に打ち込まれた顔料又は顔料
   及び帯電制御剤とからなることを特徴とする静電潜像現
   像用トナー。
2. 【請求項２】樹脂粒子、染料、顔料及び所望により帯電
   制御剤からなる静電潜像現像用トナーの製造方法におい
   て、 （イ）樹脂組成に対して溶解性パラメーター〔sp値〕が
   1.0以上異なる有機溶媒中に染料を溶解させ、該溶液中
   に樹脂粒子を分散し、得られた分散液を樹脂のガラス転
   移温度以下で且つ該転移温度より20℃低い温度以上の温
   度に加温、攪拌したのち染着された樹脂粒子を乾燥する
   工程、 （ロ）前記工程で得られた乾燥染着樹脂粒子の表面に機
   械的に顔料又は顔料及び帯電制御剤を打ち込む工程、 からなることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造
   方法。