CN105005183B - 苯丙树脂/聚酯树脂复合型静电荷图像调色剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种苯丙树脂/聚酯树脂复合型静电荷图像调色剂制备方法，提供了一种低温定影性好和图像画质优异的调色剂的制备方法。技术方案为由含着色剂的苯丙聚合物复合乳液(A)与含蜡的聚酯复合乳液(B)凝集得到；所述含着色剂的苯丙聚合物复合物乳液(A)是将着色剂、苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体在阳离子表面活性剂作用下，采用乳液聚合法制备而成；所述含蜡的聚酯复合乳液(B)是蜡、含聚酯结构单元的不饱和单体、以及丙烯酸酯类单体在阴离子表面活性剂作用下，采用乳液聚合法制备而成。本发明工艺简单、成本低廉，相容性好、具有优异的耐偏移性、保存稳定性，在极端条件下仍保持有较高的图像品质。

Description

苯丙树脂/聚酯树脂复合型静电荷图像调色剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种静电荷图像显影用调色剂的制备方法。

背景技术

对于近年来打印机、复印机的高速化、节能化、小型化等要求，需要进一步改善调色剂的低温定影性。以往广泛应用的苯丙树脂用作粘合树脂调色剂，由于苯丙类树脂具有成本低、易高分子量化而具有优异的耐高温偏移性等优势。但在满足图像形成的节能化、高光泽画质，尤其在低温定影方面有很大的局限性。因而促使了聚酯树脂用作粘合树脂的调色剂的快速发展，成为新一代打印、复印机用调色剂的趋势。

随着聚酯树脂用作粘合树脂调色剂在高速打印机及复印机上的应用，具有优异的低温定影性和高光泽化的聚酯树脂结构的树脂成为调色剂的主流，作为含有聚酯调色剂的制备方法的专利，如CN 200710166710.1，US 8715897等。

聚酯结构虽能保证调色剂的低温定影性，但在高温条件下存在容易发生偏移现象、在带电初期和一段时间后易产生带电不均导致图像画质差、保存时易结块等问题。如果为弥补此项不足，而增加聚酯单元多的分子量，升高黏度，则不仅损害低温定影性能，还导致调色剂制造时球形化困难。

为有效解决调色剂低温定影性和图像的优异画质，专利CN 201010531001.0有效的利用两种苯丙树脂及聚酯树脂的优点，将含聚酯树脂与苯丙树脂直接共混得到复合型调色剂，但是该系列专利只是单纯的将两种树脂混合，因其相容性不足，所得到的调色剂定影范围狭窄。还有人考虑采用了含聚酯结构单元的单体与苯乙烯类共聚树脂，后与苯丙树脂混合熔融，采用物理粉碎法得到复合型调色剂，该方法有物理法调色剂的局限性，如着色剂、蜡分散不均、调色剂颗粒大小及形状均一性差，粒径大等缺陷，与化学法制备的调色剂相比，难以匹配高画质、高速打印机的要求。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、成本低廉的苯丙树脂/聚酯树脂复合型静电荷图像调色剂制备方法，由该方法制备的调色剂相容性好，兼顾了苯丙类调色剂易高分子量化、低成本以及聚酯类调色剂低温定影性、图像高光泽的优点，具有优异的耐偏移性、保存稳定性，在极端条件下仍保持有较高的图像品质。

所述方法所述调色剂由含着色剂的苯丙聚合物复合乳液(A)与含蜡的聚酯复合乳液(B)凝集得到；所述含着色剂的苯丙聚合物复合物乳液(A)是将着色剂、苯乙烯类和丙烯酸酯类单体在阳离子表面活性剂作用下，采用乳液聚合法制备而成；所述含蜡的聚酯复合乳液(B)是蜡、含聚酯结构单元的不饱和单体、以及丙烯酸酯类单体在阴离子表面活性剂作用下，采用乳液聚合法制备而成。

所述含蜡的聚酯复合乳液(B)的制备原料中，以含聚酯结构单元的不饱和单体与丙烯酸酯类单体总质量100％计，含聚酯结构单元的不饱合单体占40～80％，丙烯酸酯类单体占60-20％；蜡的添加量为上述两类单体总质量的9％～15％。

所述含聚酯结构单元的不饱和单体为可与丙烯酸酯类单体共聚的含不饱和双键的单体，聚酯结构单元骨架为环氧树脂结构。

所述含蜡的聚酯复合乳液(B)的制备中，含聚酯结构单元的不饱和单体为可与苯乙烯、丙烯酸酯类单体共聚的含不饱和双键的单体，聚酯结构单元骨架为环氧树脂结构；所述的单体可以为甲基丙烯酸改性的双酚A环氧基乙烯基酯，丙烯酸改性的双酚A环氧基乙烯基酯，甲基丙烯酸和酚醛多环氧基乙烯基酯，丙烯酸和酚醛多环氧型乙烯基酯，甲基丙烯酸、富马酸改性的双酚A环氧基乙烯基酯，异氰酸酯改性的乙烯基酯单体的至少一种。优选单体为双酚A环氧基乙烯基酯，丙烯酸改性的双酚A环氧基乙烯基酯等。

所述的助乳化剂，可以为非离子表面活性剂，可以列举的有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷醇酰胺、聚氧乙烯烷醇酰胺等。优选烷基酚聚氧乙烯醚，更优选带有8～10个碳原子的烷基酚聚氧乙烯醚。

所述含着色剂的苯丙聚合物复合乳液(A)和含蜡的聚酯复合乳液(B)的粒径均在200nm～300nm之间。

所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸正己酯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯中的至少一种，优选丙烯酸丁酯。

所述含着色剂的苯丙聚合物复合乳液(A)和含蜡的聚酯复合乳液(B)的在絮凝剂、非离子表面活性剂的作用下，依靠阴阳电荷相互作用，使得乳液粒子凝集，再经热处理、过滤、干燥、外添助剂制成复合型静电荷图像调色剂。

为解决含聚酯树脂与苯丙树脂直接共混时存在的不相容的问题，发明人考虑和含蜡的聚酯复合乳液(B)，以着色剂、苯乙烯类或丙烯酸酯类单体、以及丙烯酸酯为原料通过乳液聚合法制备含着色剂的苯丙聚合物复合乳液(A)，再以蜡、含聚酯结构单元的不饱和单体、以及丙烯酸酯为原料通过乳液聚合法制备含蜡的聚酯复合乳液(B)，然后再将两者进行凝集得到调色剂，这种方法有效避免了含聚酯树脂与苯丙树脂直接共混存在的复合型调色剂中粘合树脂的相容性问题。

在制备含蜡的聚酯复合乳液(B)的制备原料中，含聚酯结构单元的不饱和单体占单体总质量比的40-80％wt，若低于40％，则不能得到要求的低温定影性，若高于80％wt，不仅聚酯复合物乳液的制备过程中难以分散，且制备的调色剂保存稳定性降低。在含着色剂的苯丙聚合物复合乳液(A)和含蜡的聚酯复合乳液(B)的制备过程中，发明人加入了丙烯酸酯类单体用于与苯乙烯及含聚酯结构单元的不饱和单体共聚得到合适的玻璃化转变温度及化学特性的树脂。

在含着色剂的苯丙聚合物复合乳液(A)和含蜡的聚酯复合乳液(B)的制备过程中，可以根据需要添加链转移剂，用于调整复合乳液的重均分子量在55000～70000为好。所述链转移剂可以为脂肪族硫醇和烷基硫醇常用作自由基聚合的链转移剂，优选十二烷基硫醇。

含着色剂的苯丙聚合物复合乳液(A)与含蜡的聚酯复合乳液(B)的混合质量比优选为(2：3)～(3：2)。

含着色剂的苯丙聚合物复合乳液(A)和含蜡的聚酯复合乳液(B)的粒径均在200nm-300nm之间，粒径若低于200nm，则在后续凝集过程中，体系粘度过大，体系稳定性变差，易导致调色剂粒径分布宽，粒子不均一等问题；若复合物乳液粒径高于300nm，易导致凝集过程中粒径控制困难等问题。

本发明制备的调色剂中，为适应高速打印机/复印机的要求，达到调色剂的定影性和高温偏移性的平衡，该调色剂的玻璃化转变温度优选范围为40℃～50℃，更优选为42℃～48℃。该调色剂的软化温度范围优选为105℃～130℃，更优选为105℃～120℃。

所述含蜡的聚酯复合乳液(B)的制备过程中，使用的所述阴离子表面活性剂可以为羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类和结构混合型表面活性剂中至少一种，也可以是其组合。可以列举的有：脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸钠、支链烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、直链烷基硫酸盐、支链烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等。优选直链烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。

所述含着色剂的苯丙聚合物复合乳液(A)制备过程中，使用的阳离子表面活性剂可以为胺盐型表面活性剂或季铵盐型表面活性剂中至少一种，胺盐型表面活性剂如：伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐型表面活性剂、羟基胺、二胺或多胺、含酰基的胺、胍衍生物；可以列举的季铵盐型表面活性剂有：十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵。优选季铵盐型表面活性剂，更优选十二烷基二甲基苄基氯化铵。

所述凝集过程中使用的絮凝剂可以为1价或者多价的盐。可以列举的有氯化钠，氯化钾，氯化镁，硫酸镁，氯化钙，硫酸钙，氢氧化铝，聚合氯化铝，硫酸铝，磷酸钠，磷酸钾等，优选聚合氯化铝。

所述着色剂并无特别限定，可以为无机颜料或有机颜料、有机染料的任一种，也可以是其组合。可以列举的青色着色剂有颜料蓝15：3、颜料蓝15：4等；黄色着色剂有颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄155、溶剂黄162、颜料黄180、颜料黄185等；品红着色剂有颜料红31、颜料红122、颜料红150、颜料红184、颜料红185、颜料红57：1、颜料红238、颜料红269等；黑色着色剂有碳黑、磁铁矿等。

本发明所使用的蜡可以是低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、低分子量共聚烯烃蜡、石蜡、微晶蜡等碳氢化合物蜡、二十二酸二十二酯、十八酸十八酯、巴西棕榈蜡、蜜蜡等天然系蜡、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺等。

所述含着色剂的苯丙聚合物复合乳液(A)制备过程中，所述苯乙烯类单体具体为苯乙烯及其衍生物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯；丙烯酸酯类单体具体为丙烯酸酯及其衍生物，如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸等；优选丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。

有益效果：

本发明方法简单可靠、成本低廉，制备的调色剂既有苯丙类调色剂易高分子量化、低成本等优势，又兼顾了聚酯类调色剂低温定影性、图像高光泽等优点，适应近年来打印机、复印机的高速化、节能化、小型化等要求，调色剂具有优异的耐偏移性、保存稳定性，在极端条件下仍保持有较高的图像品质等特点。

具体实施方式

含着色剂苯丙聚合物复合乳液A1制备例：

着色剂分散液的制备：将60g碳黑(Cabot公司)和30g十二烷三甲基氯化铵和410g水在室温下进行搅拌预分散，然后将此分散液加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，得到着色剂分散液，其粒径为120nm。

含着色剂苯丙聚合物复合乳液制备：将75g十二烷基三甲基氯化铵溶解于1650g水中，然后将其加入反应釜中，将上述着色剂分散液440g投入反应釜中，升温至75℃，向反应釜中加入800g过硫酸钾水溶液(内含20g过硫酸钾)，然后将1400g苯乙烯，300g丙烯酸丁酯，40g甲基丙烯酸和13g十二烷基硫醇混合物在2h内逐渐加入反应釜内，加完后将体系温度升至80℃，在此温度下反应3h，即可得到含着色剂的苯丙聚合物复合乳液，以纳米粒度仪测得其粒径为241nm，将其称为含着色剂的苯丙聚合物复合乳液A1.

含着色剂苯丙聚合物复合乳液A2制备例：

在制备例A1中，除将炭黑更改为颜料红122，十二烷基三甲基氯化铵更改为90g以外，其他条件相同，得到的含着色剂聚合物复合乳液的粒径为202nm，将其称为含着色剂的苯丙聚合物复合乳液A2.

含蜡的聚酯复合乳液B1制备例：

蜡分散液的制备：将60g蜡(二十二酸二十二酯)和28g十二烷基硫酸钠和130g水在90℃下进行搅拌溶解，然后将此混合物快速加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，得到乳白的蜡分散液，其粒径为130nm。该粒径通过Beckman Cou lter LS230测定。

将20g十二烷基硫酸钠，2g十醇聚氧乙烯醚溶解于300g水中，然后将75g上述蜡分散液，180g丙烯酸改性的双酚A环氧基乙烯基酯(牌号DERAKANE 411)，45g丙烯酸丁酯，7.5g十二烷基硫醇混合物加入反应釜，室温下搅拌制备乳液预聚体，将反应釜升温至75℃，然后向反应釜内加入150g过硫酸钾水溶液(过硫酸钾含量为3g)，然后将温度升温至80℃，并维持该温度反应3h，得到含蜡的聚酯复合乳液B1。通过纳米粒度仪测得含蜡的聚酯复合乳液B1的粒径为297nm。

含蜡的聚酯复合乳液B2制备例：

在制备例B1中，除将丙烯酸改性的双酚A环氧基乙烯基酯的量更改为90g(牌号：上海富晨FUCHEM 880)，丙烯酸丁酯的量改为135g以外，其他条件相同，得到的含着色剂聚合物复合乳液的粒径为267nm，将其称为含蜡的聚酯复合乳液B2。

含蜡的聚酯复合乳液B3制备例：

在制备例B1中，除将丙烯酸改性的双酚A环氧型乙烯基酯更改为甲基丙烯酸-富马酸改性双酚A环氧型乙烯基酯，丙烯酸丁酯更改为60g，75g蜡分散液改为90g蜡分散液以外，其他条件相同，得到的含着色剂聚合物复合乳液的粒径为252nm，将其称为含蜡的聚酯复合乳液B3。

含蜡的聚酯复合乳液B4制备例：

在制备例B1中，除将180g丙烯酸改性的双酚A环氧型乙烯基酯更改为135g丙烯酸和酚醛多环氧型乙烯基酯，75g蜡分散液改为120g蜡分散液以外，其他条件相同，得到的含着色剂聚合物复合乳液的粒径为230nm，将其称为含蜡的聚酯复合乳液B4。

含蜡的聚酯复合乳液B5制备例：

在制备例B1中，除将180g丙烯酸改性的双酚A环氧型乙烯基酯更改为105g丙烯酸改性的双酚A环氧型乙烯基酯与70g异氰酸酯改性的乙烯基酯混合物以外，其他条件相同，得到的含着色剂聚合物复合乳液的粒径为209nm，将其称为含蜡的聚酯复合乳液B5。

调色剂制备例1

将100g乳液A1加入到反应釜中，调节搅拌的速度为500rpm，然后将乳液B1在搅拌下在20分钟内逐渐加入到反应釜中，然后向反应釜中加入60g 1％的聚合氯化铝，调节体系的pH为3，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到65℃，然后将体系的搅拌速度降低到200rpm，然后开始检测体系的粒径的变化，当凝集粒子的粒径增大到7μm时，向体系中加入非离子表面活性剂X-405(陶氏化学)，然后将搅拌速度增加到350rpm，然后升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用FPIA-3000测定)以上时，冷却，使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥，最终粒径为6.5um左右。对干燥后粒子加入外添剂处理即得调色剂，得到的调色剂为调色剂(T-1)。调色剂的软化点使用日本SH IMADZU的CFT-500D毛细管流变仪测量，测得调色剂T-1的软化点温度为117.9℃；

调色剂制备例2

在调色剂制备例1中，除了将含着色剂苯丙聚合物复合乳液A1更换为含着色剂苯丙聚合物复合乳液A2。得到的调色剂为调色剂(T-2)，测得该调色剂T-2的软化点温度为119.4℃；

调色剂制备例3

在调色剂制备例1中，除了将含蜡的聚酯复合乳液B1更换为含蜡的聚酯复合乳液B2。得到的调色剂称为调色剂(T-3)，测得该调色剂T-3的软化点温度为105.3℃；

调色剂制备例4

在调色剂制备例1中，除了含蜡的聚酯复合乳液B1更换为含蜡的聚酯复合乳液B3。得到的调色剂称为调色剂(T-4)，测得该调色剂T-4的软化点温度为110.2℃；

调色剂制备例5

在调色剂制备例1中，除了含蜡的聚酯复合乳液B1更换为含蜡的聚酯复合乳液B4。得到的调色剂称为调色剂(T-5)，测得该调色剂T-5的软化点温度为112.5℃；

调色剂制备例6

在调色剂制备例1中，除了含蜡的聚酯复合乳液B1更换为含蜡的聚酯复合乳液B5。得到的调色剂称为调色剂(T-6)，测得该调色剂T-6的软化点温度为107.9℃；

调色剂制备例7

在调色剂制备例1中，除了含着色剂苯丙聚合物复合乳液A1更换为含着色剂苯丙聚合物复合乳液A2,含蜡的聚酯复合乳液B1更换为含蜡的聚酯复合乳液B5,得到的调色剂称为调色剂(T-7)，测得该调色剂T-7的软化点温度为115.7℃；

调色剂评价

将本发明实施例中的碳粉在高温高湿环境(30℃/80％)上机测试，对其打印效果，打印低温定影性、耐热偏移性、保存性进行了评价，评价结果见表1。

1低温定影性评价

从100℃到240℃，每次使定影辊的温度以10℃间隔上升，在各温度下，进行未定影实验：用4.9KPa的负荷对定影图像往复擦拭5次，使用美国X-Rite 528分光密度仪测定擦拭前后图像浓度，将擦拭前后图像浓度比值(擦拭后/擦拭前)，超过90％的定影温度作为最低定影温度。

按照下面记载标准进行调色剂低温定影评价

优:最低定影温度(小于130℃)；

良:最低定影温度(大于130℃，小于或等于150℃)；

差:最低定影温度(大于150℃)；

2保存性评价

将10g调色剂装入一开放体系的圆通容器内，至于50℃、60％湿度环境下放置72h，然后轻轻转移到盛放调色剂的容器内，目视调色剂有无发生凝聚。未观察到调色剂表面凝聚，则代表保存性优；若调色剂表面有凝聚，但转移时无需震动即可消除，不影响实际打印效果，则代表为良；若调色剂表面有凝聚，转移时震动不可消除，则表示保存性较差。评价结果见表1.

3耐热偏移性评价

从100℃到240℃，每次使定影辊的温度以10℃间隔上升，在各温度下，通过目视定影管或印刷图像上是否存在调色剂污染，确认热偏移发生温度。热偏移温度大于或等于230℃，则表明其在使用中优；热偏移发生温度大于或等于210℃小于230℃，且实际打印中无问题，则表称为良；若小于210℃，实际打印中存在问题，则评为耐热偏移性价差。

实验表明，本发明所制备的苯丙/聚酯复合型调色剂有较低的玻璃化转变温度和较低的定影温度，符合低温定影的要求，同时该复合型调色剂在能通过调色剂低温定影性、耐热偏移性、保存性的标准测试，证明该复合型调色剂有效的兼顾了苯丙型调色剂和聚酯型调色剂的特点。从实机的打印评价效果来看，可以看出该复合型调色剂具有很好的显影密度，废粉率也很低，符合实验预期设计要求，为适应打印机的高速化、低能耗的发展，提供了一种可靠的新型调色剂。

Claims (5)

1.一种苯丙树脂/聚酯树脂复合型静电荷图像调色剂制备方法,其特征在于，所述调色剂由含着色剂的苯丙聚合物复合乳液(A)与含蜡的聚酯复合乳液(B)凝集得到；所述含着色剂的苯丙聚合物复合物乳液(A)是将着色剂、苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体在阳离子表面活性剂作用下，采用乳液聚合法制备而成；所述含蜡的聚酯复合乳液(B)是蜡、含聚酯结构单元的不饱和单体、以及丙烯酸酯类单体在阴离子表面活性剂作用下，采用乳液聚合法制备而成；所述含聚酯结构单元的不饱和单体为甲基丙烯酸改性的双酚A环氧基乙烯基酯，丙烯酸改性的双酚A环氧基乙烯基酯，甲基丙烯酸和酚醛多环氧基乙烯基酯，丙烯酸和酚醛多环氧型乙烯基酯，甲基丙烯酸、富马酸改性的双酚A环氧基乙烯基酯单体的至少一种；所述含蜡的聚酯复合乳液(B)的制备原料中，以含聚酯结构单元的不饱和单体与丙烯酸酯类单体总质量100％计，含聚酯结构单元的不饱合单体占40～80％，丙烯酸酯类单体占60-20％；蜡的添加量为上述两类单体总质量的9％～15％。

2.如权利要求1所述的苯丙树脂/聚酯树脂复合型静电荷图像调色剂制备方法,其特征在于，所述含着色剂的苯丙聚合物复合乳液(A)和含蜡的聚酯复合乳液(B)的粒径均在200nm～300nm之间。

3.如权利要求1所述的苯丙树脂/聚酯树脂复合型静电荷图像调色剂制备方法,其特征在于，乳液(A)与乳液(B)中的所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸正己酯中的至少一种。

4.如权利要求1所述的苯丙树脂/聚酯树脂复合型静电荷图像调色剂制备方法,其特征在于，所述含着色剂的苯丙聚合物复合乳液(A)和含蜡的聚酯复合乳液(B)在絮凝剂、非离子表面活性剂的作用下，依靠阴阳电荷相互作用，使得乳液粒子凝集，再经热处理、过滤、干燥、外添助剂制成复合型静电荷图像调色剂。

5.如权利要求1所述的苯丙树脂/聚酯树脂复合型静电荷图像调色剂制备方法,其特征在于，所述调色剂的玻璃化转变温度为40℃～50℃；该调色剂的软化温度范围为105℃～130℃。