CN102445869A - 静电显影用彩色墨粉及其制备方法 - Google Patents

静电显影用彩色墨粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种静电显影用彩色墨粉,是将具有核-壳结构的粒子通过凝聚方式形成墨粉粒子,所述墨粉粒子中具有组成相同或不同的成核树脂A和成壳树脂C,两者总和在墨粉粒子中所占比例为60%-85%。本发明还提供了制备上述墨粉的方法,是将着色剂分散液、蜡分散液和成核树脂A乳液高速分散,在体系中形成凝聚的核粒子B;然后加入成壳树脂C乳液和电荷控制剂的混合物,在核粒子B周围凝聚成核-壳结构的粒子D;升温后使核-壳结构的粒子D凝聚成墨粉粒子E;对墨粉粒子E进行球形化处理后形成墨粉粒子F。本发明制备的墨粉粒子F球形度好,粒子分布窄,带电性好,耐久性好。解决了着色剂和脱模剂容易脱离引起的感光鼓和显影辊污染的问题。

Description

静电显影用彩色墨粉及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种静电显影用墨粉,具体涉及一种拥有复合核-壳结构且为正球形的墨粉及其制备方法。
【背景技术】
现有技术领域里,静电显影用墨粉大部分是由捏合-粉碎-分级工艺制备的粉碎法墨粉,少部分由化学工艺制备的化学法墨粉。粉碎法墨粉制备过程能耗较大,墨粉粒径偏大,在相同的打印条件下用量多,印刷品的解像力差,墨粉的利用率低。化学法墨粉制备的墨粉粒径较小,制备所用能耗低,墨粉利用率高,但不同的化学制备工艺,也各自存在的不足之处。
乳液凝集的方法制备墨粉最早使用于美国,美国专利US5418108-A、US5370963-A和US5344738-A较早提到了乳化聚合/凝集/凝结制备墨粉方法。在制备粒径较小的墨粉粒子时,较粉碎法的墨粉相比,能耗小,产率高。但是由于不能精确控制炭黑和蜡或其他添加物在墨粉粒子中的位置,而使得在墨粉粒子表面过剩残余的炭黑和蜡或其他内添加物对感光体和显影套筒造成污染。近几年,乳化聚合/凝集/凝结的方法在原有制备墨粉粒子基础上在墨粉粒子外层添加了一层树脂外壳,制备了拥有核-壳结构的墨粉粒子。如美国专利US2010136472-A1工艺制备的核-壳结构的墨粉粒子,有效的解决了墨粉粒子表面过剩残余炭黑和蜡的问题,同时有效的改善了炭黑和蜡容易与墨粉粒子脱离的问题。虽然上述方法实现了墨粉内添加物的功能分离性能,但是这种制备方法具有着色剂的分散性差,图像浓度无法提高的问题,墨粉粒子的阻抗较小,同时存在耐久性差的问题。
随着电子成像技术的飞速发展,对墨粉有更高的品质要求,要求着色剂分布更均匀,更好的实现功能分离控制,提高画质,提高墨粉的利用率。
【发明内容】
本发明的目的之一提供一种用乳液聚合/凝集/凝结的方法制备的复合核-壳结构的墨粉,其粒径小且粒径窄分布,墨粉颗粒呈球形,带电性优异。
为达到上述目的,本发明提出以下的技术方案:
一种静电显影用彩色墨粉,其是将具有核-壳结构的粒子通过凝聚方式形成墨粉粒子,所述墨粉粒子中具有成核树脂A和成壳树脂C,所述成核树脂A和成壳树脂C的组成相同或不同,两者总和在墨粉粒子中所占比例为60%-85%。
本发明的另一个目的是提供上述静电显影用墨粉的制备方法,包括下述步骤:
将成核树脂乳液A30%-40%、着色剂分散液2%-15%、脱模剂分散液2%-25%进行混合后升温,在低于成核树脂A乳液玻璃化转变温度下,加入凝聚剂0.1%-2%,凝聚成核粒子B;
在相同温度下,加入成壳树脂C乳液30%-45%、电荷控制剂1%-5%和凝聚剂0.1%-1%,在核粒子B周围凝聚成核-壳结构的粒子D;
升温至低于成壳树脂C的玻璃化转变温度,使核-壳结构的粒子D凝聚成7-11微米的墨粉粒子E;
升温至高于成壳树脂C玻璃转化温度以上的温度,使墨粉粒子E熔合成球形的墨粉粒子F。
本发明提供的核-壳结构的墨粉粒子,所述墨粉粒子中具有成核树脂A和成壳树脂C,有效的解决了墨粉粒子表面过剩残余炭黑和蜡的问题,同时有效的改善了炭黑和蜡容易与墨粉粒子脱离的问题。所述的制备墨粉的工艺中,墨粉粒子是由内包着色剂、脱模剂、电荷控制剂的核-壳结构的凝聚粒子团聚而成,提高了着色剂、脱模剂、电荷控制剂和其他添加物的包覆率和分散性,起到了高效的功能分离的作用,制备的墨粉粒子F球形度好,粒子分布窄,带电性好,耐久性好。解决了着色剂和脱模剂容易脱离引起的感光鼓和显影辊污染的问题,同时大大提高了凝聚实验的产率,具有广泛的应用前景。
【附图说明】
图1为本发明墨粉制备工艺过程图;
图2为本发明制备的核-壳结构粒子D的光学显微镜照片(标尺每格10μm);
图3为本发明制备的墨粉粒子F的光学显微镜照片(标尺每格10μm)。
【具体实施方式】
为实现本发明目的,以下结合附图及实施例,对本发明作进一步的详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例,仅仅用于解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明首先提供了一种静电显影用彩色墨粉,其是将具有核-壳结构的粒子通过凝聚方式形成墨粉粒子,所述墨粉粒子中具有成核树脂A和成壳树脂C,所述成核树脂A和成壳树脂C的组成相同或不同,两者总和在墨粉粒子中所占比例为60%-85%。
具体地,所述的核-壳结构粒子中的核-壳树脂质量比为0.1-2.0,优选0.5-1.5。
具体地,所述核-壳结构粒子的核部分包括成核树脂A、着色剂和脱模剂,壳部分包括成壳树脂C和电荷控制剂。
具体地,所述的成核树脂A的单体由苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯中一种或几种,通过种子乳液聚合制备而成;所述的成壳树脂C由苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯中一种或几种通过种子乳液聚合制备而成。
所述的着色剂为黑色、红色、黄色或蓝色颜料中的任何一种,其在墨粉粒子中所占比例为2%-15%,优选5%-10%。
进一步地,所述脱模剂包括低分子量聚烯烃蜡类,如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡;植物蜡类,如巴西棕榈蜡、木蜡;矿物或石油蜡,如褐煤蜡、地蜡、石蜡和微晶蜡中的至少一种或其组合物。脱模剂在墨粉粒子中所占比例为2%-25%,优选5-15%。制备的脱模剂分散液的脱模剂粒子粒径在50nm到150nm之间。
所述的电荷控制剂包括苯胺黑、季铵盐类、季铵盐合成树脂型电荷控制剂中的至少一种,其中季铵盐类可选用N-烷基二甲基乙基苄基氯化铵、双N-烷基二甲基乙基苄基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵,电荷控制剂在墨粉粒子中所占比例为1%-5%,优选2%-4%。
参见图1,本发明还提供了一种制备上述静电显影用彩色墨粉的制造方法,包括下述步骤:
将成核树脂乳液A30%-40%、着色剂分散液2%-15%、脱模剂分散液2%-25%进行混合后升温,在低于成核树脂A乳液玻璃化转变温度下,加入凝聚剂0.1-2%,凝聚成核粒子B;
在相同温度下,加入成壳树脂C乳液30%-45%、电荷控制剂1%-5%和凝聚剂0.1-1%,将核粒子B进行包封,在核粒子B周围凝聚成核-壳结构的粒子D(见图2)。粒子D为带有电荷控制剂的树脂外壳,内包着色剂、脱模剂和成核树脂的核-壳结构的粒子。
升温至低于成壳树脂C的玻璃化转变温度,使核-壳结构的粒子D在凝聚剂的作用下凝聚成7-11微米的复合核-壳结构的墨粉粒子E;
升温至高于成壳树脂C玻璃转化温度以上的温度,使墨粉粒子E熔合成球形的墨粉粒子F(见图3)。
具体地,所述脱模剂的分散液的制备是在高于脱模剂的熔点温度下,将脱模剂熔融,以阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配为体系的分散剂和稳定剂,利用相转变的原理,分批加入去离子水,得到一定固含量的脱模剂的分散液。
具体地,所述着色剂分散液的制备是将着色剂加入阳离子乳化剂和非离子乳化剂的水溶液中在室温下,使用剪切分散机或介质分散设备,如高速分散机、均质机、球磨机、砂磨机进行分散而成,制备的着色剂分散液中着色剂粒子的粒径为100-300nm之间。
其中的阳离子表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基溴化吡啶、十二烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基羟乙基季铵盐烷基二甲基羟乙基季铵盐中的至少一种;非离子表面活性剂选用聚氧乙烯十二醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯醚山梨醇酐单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚类如OP-10中的至少一种。
进一步地,还可用碱溶液调节体系的pH值至7-9,使墨粉粒子E呈葡萄串形状,着色剂和蜡均匀分分散在墨粉粒子E中。
具体地,所述成核树脂的玻璃化转变温度(Tg)在40-60℃之间,成壳树脂的玻璃化转变温度(Tg)在55-70℃之间,成壳树脂乳液粒子的粒径或成核树脂乳液粒子的粒径在50nm到300nm之间;所述的低于高分子树脂A玻璃化转变温度,为低于其玻璃化转变温度的5-30℃,优选5-15℃;高于成壳树脂C的玻璃化转变温度,为高于其玻璃化转变温度的5-40℃,优选15-30℃。
上述制备过程中,构成墨粉粒子E的多个核-壳结构的粒子D的带有电荷控制剂的树脂外壳开始聚结在一起形成墨粉粒子E的树脂外壳。部分核-壳结构的粒子D的核部分被其他的粒子D的外壳二次包覆。因此,粒子D的核部分均匀的分散在墨粉粒子E中,部分带有电荷控制剂的粒子D的外壳成为了墨粉粒子E的内部结构,部分电荷控制剂分布在墨粉粒子E的内部。墨粉粒子E的内部和外壳部分都均匀地分布电荷控制剂,提供了墨粉粒子优秀的带电性和保持带电性。墨粉粒子F的复合核-壳结构有效地解决了着色剂和脱模剂的外露问题,同时使着色剂和脱模剂均匀分在在墨粉粒子中,提高了打印图像的浓度和打印质量。
下面结合实施例对本发明制备方法做进一步详述。
实施例1
1)树脂乳液A的制备
在装配有水浴(40℃)和搅拌装置(300rpm)的第一反应器中加入去离子水270g、十二烷基硫酸钠3.6g、OP-10 4.5g、苯乙烯232g、丙烯酸正丁酯约62g、正十二硫醇2.6g,形成单体乳液;在另一装配有水浴(80℃)和搅拌装置(400rpm)的第二反应器中加入去离子水300g、十二烷基硫酸钠1.8g、碳酸氢钠0.194g。在氮气吹扫的情况下,将第一反应器中乳化好单体乳液80g加入到第二反应器中,同时滴加引发剂溶液(2.0g过硫酸铵、61g去离子水),30min后,再将第一反应器中剩余的单体乳液缓慢滴加到第二反应器中,剩余的单体乳化液滴加完毕后保温2h降至室温形成树脂乳液A时出料。将树脂乳液乳液A干燥后经DSC检测得到起始玻璃化转变温度为49.1℃,数均分子量为21,860,重均分子量为50,672。
2)树脂乳液B的制备
向装配有水浴(40℃)和搅拌装置(300rpm)的第三反应器1中加去离子水296g、十二烷基硫酸钠4.4g、OP-10 3.3g、苯乙烯260g、丙烯酸正丁酯36g、正十二硫醇2.6g,形成单体乳液;在另一装配有水浴(80℃)和搅拌装置(400rpm)的第四反应器中加入去离子水333g、十二烷基硫酸钠2.2g、碳酸氢钠0.194g。在氮气吹扫的情况下,将第一反应器中乳化好单体乳液90g加入到第四反应器中,同时加入引发剂溶液(2.6g过硫酸铵、56g去离子水),反应30min。再将第三反应器中剩余单体乳液缓慢滴加到第四反应器中,剩余单体乳液滴加完毕后保温2h降至室温形成树脂乳液B时出料。将树脂乳液B干燥后经DSC检测得到起始玻璃化转变温度为71.4℃,数均分子量为57,865,重均分子量为172,870。
3)炭黑分散液的制备
向装配有搅拌装置的第五反应器中加入去离子水230g、分散剂X3503(购自科莱恩)5.2g、润湿剂OT-75 3.6g、十二烷基硫酸钠1.2g、炭黑50g,在高速分散机下分散,搅拌速率为5000rpm,分散3h,得到分散均匀的分散液,炭黑粒子的粒径在408nm。
4)脱模剂分散液的制备
向装配有水浴和搅拌装置的第六反应器中加入脱模剂褐煤蜡60g、稳定剂脂肪醇聚氧乙烯醚(又名平平加0)3.6g、分散剂2774(购自科莱恩)0.6g、乳化剂十六烷基三甲基溴化铵1.8g,水浴温度升至褐煤蜡的熔点以上,分批加入去离子水(共234g),利用现有技术中相转变的方法制备稳定的蜡分散液,蜡乳液经检测结果为90.1nm。
5)乳液凝集凝结法制备黑色墨粉粒子
向装配有水浴和反应装置的第七反应器中加入225g去离子水,27.8g着色剂分散液,19.2g蜡分散液和30.86g树脂乳液A,在室温下进行分散,30-120min后将上述混合物升温至40℃,开始滴加凝聚剂--17.6g 1%的氯化铝溶液(氯化铝和0.02mol/L的硝酸溶液的比例为1∶8),体系中出现大量凝聚粒子,粒径为1-2μm之间,凝聚剂滴加完毕后保持30-60min,开始滴加96g树脂乳液B和0.96g的电荷控制剂的混合物(苯胺黑和十六烷基三甲基氯化铵的混合物)和28g 1%的氯化铝溶液(氯化铝和0.02mol/L的硝酸溶液的比例为1∶8),体系中得到核-壳结构的凝聚体粒子,粒径分布在2-3μm之间。再将体系温度升至60℃,体系中得到由核-壳结构的凝聚体粒子团聚得到的墨粉粒子,待粒子的粒径增长至要求的粒径范围,用碱溶液调节体系的pH调至7-9。再升温至95℃,墨粉粒子进行球形化处理。保持150min后,便可得到的粒子球形度较好的黑色墨粉粒子,粒子分布较窄。
实施例2:
乳液凝集凝结法制备黑色墨粉粒子
制备工艺与实施例1中的1)-4)相同,区别在于步骤5)中树脂乳液A和B的质量比为1,制备得到墨粉粒子的结果如表1所示。
实施例3:
乳液凝集凝结法制备黑色墨粉粒子
制备工艺与实施例1中的1)-4)相同,区别在于步骤5)树脂乳液A和B的质量比为2,制备得到墨粉粒子的结果如下表所示。
实施例1-3的结果对比
  项目   核-壳胶乳质量比   平均粒径/μm   标准偏差/μm
  实施例1   0.3   9.8   4.14
  实施例2   1   9.1   2.1
  实施例3   2   7.3   3.2
实施例4
1)树脂乳液A的制备:同实施例1-实施例3。
2)树脂乳液B的制备:同实施例1-实施例3。
3)高分子树脂乳液C的制备
在装配有水浴40℃和搅拌装置(300rpm)的第八反应器中加入去离子水240g、十二烷基硫酸钠3.8g、OP-10 4.0g、苯乙烯185.6g、丙烯酸正丁酯49.6g、羟乙基丙烯酸酯4.7g、正十二硫醇1.6g、二乙基苯1.4g(有效含量50%)。在另一装配有水浴(80℃)和搅拌装置(400rpm)的第九反应器中加入去离子水270g、十二烷基硫酸钠2.2g、碳酸氢钠0.169g。在氮气吹扫的情况下,将第八反应器中乳化好72g加入到第九反应器中,同时滴加引发剂溶液(2.4g过硫酸铵、68g去离子水),30min后,将剩余的单体乳液缓慢滴加到第九反应器中,剩余的单体乳液滴加完毕后保温2h降至室温形成树脂乳液C时出料。将树脂乳液C干燥后经DSC检测得到起始玻璃化转变温度为52.4℃,数均分子量为32,872,重均分子量为140,582。
4)炭黑分散液的制备:同实施例1-实施例3。
5)脱模剂分散液的制备:同实施例1-实施例3。
6)乳液凝集凝结法制备黑色墨粉粒子
向装配有水浴和反应装置的第十反应器中加入226g去离子水,27.8g着色剂分散液,19.2g脱模剂分散液和49.4g树脂乳液A和13.3g树脂乳液C,在室温下进行分散,30-120min后将混合物升温至40℃,开始滴加32g 1%的氯化铝溶液(氯化铝和0.02mol/L的硝酸溶液的比例为1∶8),体系中出现大量凝聚粒子,粒径为1-2μm之间,凝聚剂滴加完毕后保持30-60min,开始滴加62.4g胶乳乳液B和0.96g的电荷控制剂的混合物(苯胺黑和十六烷基三甲基氯化铵的混合物)和18.2g 1%的氯化铝溶液(氯化铝和0.02mol/L的硝酸溶液的比例为1∶8),体系中得到核-壳结构的凝聚体粒子,粒径分布在2-3μm之间。再将体系温度升至60℃,体系中得到由核-壳结构的凝聚体粒子团聚得到的墨粉粒子,粒子呈葡萄串形状,待粒子的粒径增长至要求的粒径范围,用碱溶液调节体系的pH调至7-9。再升温至97℃,墨粉粒子进行球形化处理。保持150min后,得到的粒子球形度较好,粒子分布较窄。
与实施例1-3相比,本实施例得到的墨粉粒子密实度更好,粒子黑度更好。
实施例5
1)树脂乳液A的制备:同实施例1-实施例4。
2)树脂乳液B的制备:同实施例1-实施例4。
3)蓝色颜料分散液的制备
向装配有搅拌装置的第十一反应器中加入去离子水230g、分散剂X3503 5.2g、润湿剂OT-75 3.6g、乳化剂十二烷基硫酸钠1.2g、酞青兰50g,在高速分散机下分散,搅拌速率为5000rpm,分散3h,得到分散均匀的分散液。
4)脱模剂分散液的制备:同实施例1-实施例4。
5)乳液凝聚法制备蓝色墨粉粒子:
与实施例1-实施例3中步骤5)相同,着色剂选为蓝色分散液,制备得到蓝色墨粉粒子。
以上所述实施例仅表达了本发明优选的实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种静电显影用彩色墨粉,其特征在于:其是将具有核-壳结构的粒子通过凝聚方式形成墨粉粒子,所述墨粉粒子中具有成核树脂A和成壳树脂C,所述成核树脂A和成壳树脂C的组成相同或不同,两者总和在墨粉粒子中所占比例为60%-85%。
2.根据权利要求1所述的静电显影用彩色墨粉,其特征在于:所述的核-壳结构粒子中的核-壳树脂质量比为0.1-2.0。
3.根据权利要求1所述的静电显影用彩色墨粉,其特征在于:所述核-壳结构粒子的核部分包括成核树脂A、着色剂和脱模剂,壳部分包括成壳树脂C和电荷控制剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的静电显影用彩色墨粉,其特征在于:所述的成核树脂A的单体由苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯中一种或几种,通过种子乳液聚合制备而成;所述的成壳树脂C由苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯中一种或几种,通过种子乳液聚合制备而成。
5.根据权利要求3中所述的静电显影用彩色墨粉,其特征在于:所述的着色剂为黑色、红色、黄色或蓝色颜料中的任何一种,其在墨粉粒子中所占比例为2%-15%。
6.根据权利要求3中所述的静电显影用彩色墨粉,其特征在于:所述脱模剂包括低分子量聚烯烃蜡类、植物蜡类、矿物或石油蜡中的至少一种或其组合物,在墨粉粒子中所占比例为2%-25%。
7.根据权利要求3中所述的静电显影用彩色墨粉,其特征在于:所述的电荷控制剂包括苯胺黑、季铵盐类、季铵盐合成树脂型电荷控制剂中的至少一种,在墨粉粒子中所占比例为1%-5%。
8.一种制备如权利要求1-7任一项所述的静电显影用彩色墨粉的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
将成核树脂乳液A30%-40%、着色剂分散液2%-15%、脱模剂分散液2%-25%进行混合后升温,在低于成核树脂A乳液玻璃化转变温度下,加入凝聚剂0.1-2%,凝聚成核粒子B;
在相同温度下,加入成壳树脂C乳液30%-45%、电荷控制剂1%-5%和凝聚剂0.1-1%,在核粒子B周围凝聚成核-壳结构的粒子D;
升温至低于成壳树脂C的玻璃化转变温度,使核-壳结构的粒子D凝聚成7-11微米的墨粉粒子E;
升温至高于成壳树脂C玻璃转化温度以上的温度,使墨粉粒子E熔合成球形的墨粉粒子F。
9.根据权利要求8所述的所述的静电显影用彩色墨粉的制备方法,其特征在于:所述成核树脂的玻璃化转变温度在40-60℃之间,成壳树脂的玻璃化转变温度在55-70℃之间,成壳树脂乳液粒子的粒径或成核树脂乳液粒子的粒径在50nm到300nm之间。
10.根据权利要求8或9所述的所述的静电显影用彩色墨粉的制备方法,其特征在于:所述的低于高分子树脂A玻璃化转变温度,为低于其玻璃化转变温度的5-30℃;高于成壳树脂C的玻璃化转变温度,为高于其玻璃化转变温度的5-40℃。
11.根据权利要求8或9所述的所述的静电显影用彩色墨粉的制备方法,其特征在于:所述脱模剂的分散液的制备是在高于脱模剂的熔点温度下,将脱模剂熔融,以阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配为体系的分散剂和稳定剂,利用相转变的原理,分批加入去离子水,得到一定固含量的脱模剂的分散液。
12.根据权利要求8或9所述的所述的静电显影用彩色墨粉的制备方法,其特征在于:所述着色剂分散液的制备是将着色剂加入阳离子乳化剂和非离子乳化剂的水溶液中,在室温下,使用剪切分散机或介质分散设备进行分散而成,制备的着色剂分散液中着色剂粒子的粒径在100-300nm之间。
13.根据权利要求8或9所述的所述的静电显影用彩色墨粉的制备方法,其特征在于:在核-壳结构的粒子D凝聚成墨粉粒子E时,用碱溶液调节体系的pH值至7-9,使墨粉粒子E呈葡萄串形状,着色剂和蜡均匀分分散在墨粉粒子E中。
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