JP2009244494A - 負帯電トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面帯電状態の均一なポリエステル樹脂を主体とする負帯電トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂の乳化によって母粒子を作製し、母粒子の表面に正帯電化合物を保持させ、正帯電化合物が保持された母粒子と負帯電制御樹脂微粒子とを接触させて前記母粒子の表面に前記負帯電制御樹脂微粒子を固着させてトナー母粒子を作製する。
【選択図】図２

Description

本発明は、負帯電トナーの製造方法に関する。

電子写真方式や静電記録方式を用いた画像形成装置においては、所定の極性及び大きさに帯電した前記トナーを画像形成部に供給し、当該トナーを電界の作用で用紙上にて画像として配列し、この用紙上に配列された前記トナーを定着させることで当該用紙上に画像を形成することができる。

こうしたトナーには、磁性キャリアによる摩擦帯電によりトナーを帯電させる磁性２成分方式のトナーと、磁性キャリアを用いずに画像形成装置における接触部分との摩擦帯電を利用して帯電させる非磁性又は磁性１成分方式のトナーとがある。画像形成装置の小型化には、非磁性１成分方式のトナーが有利である。

従来この種の非磁性１成分方式トナーとしては、結着樹脂であるポリエステル樹脂を主成分とするトナーが一般的に知られている。このようなトナーを負帯電トナーとして用いるには、負帯電性の荷電制御剤(CCA)や帯電制御樹脂（CCR)を用いる必要がある。

従来、この種のトナーの製造方法として、湿式法としては、懸濁重合法、エステル伸長法、溶解懸濁法、乳化凝集法等が知られている。結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いて負帯電トナーを作製するには、ポリエステル樹脂が負帯電であるため、ポリエステル樹脂製の母粒子作製後にその表面に負帯電の帯電制御剤微粒子等を液体中で表面固着させることはできない。このため、予め結着樹脂と帯電制御剤等を混合したトナー母粒子を作製することが行われている（特許文献１）。

特開２００５−６２８１８号公報 特開２００６−１１９６０７号公報

しかしながら、本発明者らによれば、ポリエステル樹脂を結着樹脂とするトナー母粒子中に負の帯電制御剤等が混合されている場合、トナー母粒子表面における帯電状態が不均一になりやすくなる。すなわち、帯電制御剤等が存在せずポリエステル樹脂のみが存在する領域が形成されやすくなる。このため、トナー間における帯電状態も不均一となりやすくなる。このようなトナーにおける帯電状態の不均一性は、かぶりや転写残のような画像不良の原因となる。また、ポリエステル樹脂に負帯電制御剤等を含めると、意図した帯電量を容易に得ることができない。

そこで、本発明は、均一な表面帯電状態を有する負帯電トナーの製造方法を提供することを一つの目的とする。また、本発明は良好な帯電量を備える負帯電トナーの製造方法を提供することを他の一つの目的とする。さらに、本発明は、良好な画像を安定して形成できる負帯電トナーの製造方法を提供することを他の一つの目的とする。さらに、本発明は、意図した量の負帯電量を付与できる負帯電トナーの製造方法を提供することを他の一つの目的とする。

本発明者らは、上記した課題を解決するために種々検討したところ、ポリエステル樹脂母粒子表面に正帯電化合物を予め付与し、当該正帯電化合物を介して負極性の帯電制御樹脂微粒子を母粒子表面に固定することが有効であるという知見を得た。本発明者らはこうした知見に基づき発明を完成した。本発明によれば以下の手段が提供される。

本発明によれば、ポリエステル樹脂を主体とし負帯電トナーの製造方法であって、前記ポリエステル樹脂の乳化によって母粒子を作製する工程と、前記母粒子の表面に正帯電化合物を保持させる正帯電化合物保持工程と、前記正帯電化合物が保持された前記母粒子と負帯電制御樹脂微粒子とを接触させて前記母粒子の表面に前記負帯電制御樹脂微粒子を固着させるトナー母粒子作製工程と、を備える、負帯電トナーの製造方法が提供される。

本発明の負帯電トナーの製造方法においては、前記正帯電化合物保持工程は、前記母粒子の懸濁液に前記正帯電化合物を供給し、その後、前記正帯電化合物が保持された前記母粒子を固液分離することを含む工程とすることができる。また、前記正帯電化合物保持工程において、前記母粒子の質量に対する前記正帯電化合物の正電荷サイト数が６．６０×１０^-5ｍｏｌ／ｇ以上とすることができる。さらに、前記正帯電化合物は、１分子中に複数個の正電荷サイトを有していてもよいし、正電荷サイトとしてアミノ基及び／又は第４級アンモニウム基を有することができる。さらに、前記正帯電化合物は、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン及び塩化ベンゼトニウムからなる群から選択されるいずれかとすることができる。

本発明は、負帯電トナーの製造方法に関する。本発明の負帯電トナーの製造方法は、表面に正帯電化合物を保持する母粒子と負帯電制御樹脂微粒子とを接触させて母粒子表面に負帯電制御樹脂微粒子を固着させることを特徴としている。本発明によれば、母粒子表面の正帯電化合物により負帯電制御樹脂微粒子の均一な固着状態を得ることができる。このため、各粒子内及び粒子間において表面帯電状態が均一化された負帯電トナーを得ることができる。また、ポリエステル樹脂よりも高い正極性の帯電制御樹脂微粒子を用いることで、容易に高い帯電量の負帯電トナーを得ることができる。この結果、かぶりや転写残を抑制された画像を形成することができる。

本発明の負帯電トナーの製造方法によれば、母粒子表面に正帯電化合物を保持することにより、当該表面に負帯電制御樹脂微粒子が付着しやすい状態が形成されている。このため、意図した量の負帯電制御樹脂微粒子を固着させることができる。

以下、本発明の負帯電トナーの製造方法の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。まず、本発明の負帯電トナーの製造に用いる各材料について説明し、その後、製造方法について説明する。図１は、本発明の負帯電トナーの製造工程のフローの一例を示す図であり、図２は、本発明のトナー母粒子への正帯電化合物の保持工程の一例を模式的に表す図である。

なお、本明細書において、「樹脂溶液」とは、結着樹脂と着色剤と必要に応じて離型剤を有機溶剤に溶解または分散したものをいうものとする。また、「水系媒体」とは、樹脂溶液と混合して乳化する際に使用する水を主とする溶媒をいう。なお、水系媒体は、中和剤を含有していてもよい。「母体微粒子」とは、樹脂溶液を水中に微細乳化させた後、有機溶剤成分を除去した懸濁液中の固体微粒子を意味する。「母粒子」は、母体微粒子を凝集・融合させたトナー径レベルの大きさの粒子をいう。「トナー母粒子」とは、母粒子表面に帯電制御樹脂微粒子を固着処理したものをいう。「トナー」とは、乾燥したトナー母粒子であって、必要に応じてその表面に疎水性無機分散剤を外添付着させたものをいう。「帯電制御樹脂微粒子」とは、帯電制御樹脂を主成分とする微粒子をいう。

（トナー構成材料）
本発明の製造方法によって得られる負帯電トナーは、ポリエステル樹脂を主体とする母粒子表面に帯電制御樹脂微粒子を有するトナー母粒子を備えている。母粒子は、結着樹脂のほか、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含んでいる。トナー母粒子その表面に疎水性無機分散剤を有することもできる。

(結着樹脂)
結着樹脂としては、トナー用の結着樹脂として従来用いられているポリエステル樹脂を、特に限定なく用いられ得る。ポリエステル樹脂は、市販されており、例えば、酸価０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１．０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による）９，０００〜２００，０００、好ましくは、２０，０００〜１５０，０００で、架橋分（ＴＨＦ不溶分）１０重量％以下、好ましくは、０．５〜１０重量％のポリエステル樹脂が用いられる。酸価がこれより低い場合には、後に添加する水酸化ナトリウムなどの塩基と反応する量が少ないために、乳化が不安定となって安定したスラリーが得られない場合がある。一方、酸価がこれよりも高い場合には、トナーの帯電性が過度に高くなり、画像濃度の低下などを生じる場合がある。また、重量平均分子量がこれよりも低い場合には、トナーの機械的強度が不足してトナーの耐久性が低くなる場合がある。一方、重量平均分子量がこれよりも高い場合には、トナーの溶融粘度が過度に高くなり、乳化液滴が大きくなってしまい粗大粒子が発生しやすくなる場合がある。架橋分は、全くなくてもよいが、トナーの強度や定着性(特に高温側のオフセット)に対しては、ある程度存在していることが好適である。ただし、多すぎると、乳化液滴が大きくなってしまい粗大粒子が発生する場合がある。

ポリエステル樹脂は、透明性を有すること、トナー像に色調障害を生じない程度にほぼ無色であること、前記帯電制御樹脂との相溶性が良好であること、適当な熱または圧力下で流動性を有すること、微粒化が可能であるほか、帯電の安定性や画質の点において優れている。

なお、樹脂の分子量は、樹脂成分をＴＨＦに溶解させ、不溶解分はＤＩＳＭＩＣ（直径０．２μｍ、ＰＴＦＥ製：ＡＤＶＡＮＴＥＣ）でろ別して、ＴＨＦ溶解分だけを採取し、これをＧＰＣ測定器で測定し、標準ポリスチレン換算による分子量分布を算出する。

（着色剤）
着色剤は、トナーに所望の色を付与するものであって、結着樹脂内に分散または浸透される。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、例えば、キノフタロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料、例えば、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズなどの無機顔料または金属粉、例えば、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料などの油溶性染料または分散染料、例えば、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸樹脂などのロジン系染料が挙げられる。さらには、高級脂肪酸や樹脂などよって加工された染料や顔料なども挙げられる。これらは、所望する色に応じて、単独使用または併用することができる。例えば、有彩単一色のトナーには、同色系の顔料と染料、例えば、ローダミン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料を、それぞれ配合することができる。着色剤は、結着樹脂１００質量部に対して、例えば、２〜２０質量部、好ましくは、４〜１０質量部の割合で配合される。

（離型剤）
離型剤は、記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるために添加される。加熱圧力定着方式の場合、加熱媒体からトナーが剥離しやすいように、トナー内部にワックスを内包させておくことが一般的である。離型剤としては、例えば、エステル系ワックス、炭化水素系ワックスなどが挙げられる。エステル系ワックスとしては、例えば、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステルなどの脂肪族エステル化合物、例えば、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。炭化水素系ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類、例えば、キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス、例えば、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス、例えば、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。これらワックスは、単独使用または併用することができる。好ましくは、上記したワックスのうち、融点が、５０〜１００℃のワックスが挙げられる。融点が低く溶融粘度の低いワックスは、定着器の加熱温度が低い場合でも、結着樹脂よりも先に溶融してトナー表面に染み出すことで、オフセットを防止することができる。より具体的には、エステル系ワックス、パラフィン系ワックスが挙げられる。ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、例えば、１〜３０質量部、好ましくは、３〜１５質量部の割合で配合される。

(帯電制御樹脂微粒子)
本発明の製造方法によって得られる負帯電トナーは、母粒子表面に帯電制御樹脂微粒子を有している。帯電制御樹脂微粒子は、帯電制御樹脂を主成分とする微粒子である。帯電制御樹脂としては、特に限定されないが、スチレンアクリル共重合体を用いることが好ましい。好ましいスチレンアクリル共重合体としては、特に限定されないが、スチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーと、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステルから選ばれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーとの共重合体が挙げられる。

帯電制御樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜１０万の範囲で設定されるのが好ましい。分子量が３０００より小さい場合、強度が弱くなり、トナー同士が凝集しやすくなる。分子量が１０万を超えると、硬くなりすぎて定着性に悪影響を及ぼす。なお、当該帯電制御樹脂は、架橋されていてもよい。

帯電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記トナー母粒子と同等かそれより少し高いことが好ましい。例えば、前記トナー母粒子のＴｇが６０℃である場合、当該帯電制御樹脂のＴｇは６０〜６５℃に設定されるのが好ましい。

帯電制御樹脂の微粒子の粒径が小さいほど、母粒子の表面に当該微粒子がより均一に被覆されるため、好適である。したがって、母粒子の平均粒径に対して十分に小さく、外添により得られるトナー母粒子の平均粒径に実質的に影響を与えない程度の平均粒径とすることが好ましい。帯電制御樹脂微粒子の平均粒径は、得ようとするトナーの平均粒径にもよるが、平均粒径は、約５０〜２５０ｎｍ程度とすることが好ましい。なお、帯電制御樹脂微粒子の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布計ナノトラック ＮＰＡ１５０（ＵＰＡ１５０）（日機装社製）を用いるレーザー散乱法により求めることができる。具体的には、実施例に記載の方法を採用することができる。

（正帯電化合物）
本発明に用いる正帯電化合物は、少なくとも一つの正電荷サイトを有していればよく特に限定されないが、母粒子を含む水性媒体中で母粒子表面に保持させることを考慮すると水溶性であることが好ましい。また、正帯電化合物は、１分子中に複数個の正電荷サイトを有することが好ましい。複数個の正電荷サイトを有することで負帯電制御樹脂微粒子を固着しやすくすることができる。正電荷サイトは、特に限定されないが、第１級〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基が挙げられる。

このような正帯電化合物としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン（PAE）、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物などの高分子化合物が挙げられる。典型的には、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンが挙げられる。

また、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ機及び第四級アンモニウム基などを有する化合物、典型的には陽イオン界面活性剤が挙げられる。こうした化合物は特に限定しないで使用できるが、典型的には、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。

本発明においては、正帯電化合物は、１種であってもよいし２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン及び塩化ベンゼトニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

上記の帯電制御剤及び帯電制御樹脂微粒子は、必要に応じて母粒子または母体微粒子中に内包させておいてもよい。

（外添剤）
外添剤としては、無機粒子や合成樹脂粒子が用いられ得る。無機粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが用いられ得る。シリカ微粉体の疎水化処理としては、シリコーンオイルやジクロロジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなどのシランカップリング剤による処理等が挙げられる。合成樹脂粒子としては、例えば、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子、等が用いられ得る。外添剤の添加量は、特に限定されないが、前記トナー母粒子と前記帯電制御樹脂とからなるトナー本体１００質量部に対して、通常、０．１〜６質量部である。

（負帯電トナーの製造方法）
以下、本発明の負帯電トナーの製造方法について説明する。本発明の負帯電トナーの製造方法は、ポリエステル樹脂を主体とし負帯電トナーの製造方法であって、前記ポリエステル樹脂の乳化によって母粒子を作製する工程と、前記母粒子の表面に正帯電化合物を保持させる正帯電化合物保持工程と、前記正帯電化合物が保持された前記母粒子と負帯電制御樹脂微粒子とを接触させて前記母粒子の表面に前記負帯電制御樹脂微粒子を固着させるトナー母粒子作製工程と、を備えることができる。本発明の製造方法は、いわゆる溶解懸濁法及び乳化凝集法に包含されるものであるが、なかでも、結着樹脂を乳化剤により乳化して得られる樹脂微粒子（母体微粒子）を凝集することにより所望の大きさの母粒子を製造する乳化凝集法に適している。以下、図１を参照しながら、ポリエステル樹脂溶液から母体微粒子懸濁液を調製し、その後母体微粒子を凝集して所定の母粒子を作製し、当該母粒子表面に正帯電化合物を保持させ、さらにこの母粒子の表面に負帯電制御樹脂微粒子を固着させたとて帯電制御樹脂微粒子を固着してトナー母粒子を作製し、洗浄を経て最終的にトナーを製造する一例について説明する。

（母粒子作製工程）
母粒子作製工程は、ポリエステル樹脂を含有する樹脂溶液の調製ステップＳ１０と、この樹脂溶液と水系媒体との混合乳化を経て母体微粒子を作製する母体微粒子作製ステップＳ２０と、母粒子作製ステップＳ３０、母粒子表面に正帯電化合物を保持させる正帯電化合物保持ステップＳ４０とを備えている。

（樹脂溶液の調製）（ステップＳ１０）
図１に示すように、まず、結着樹脂と着色剤と必要に応じて離型剤を有機溶剤に溶解または分散させる。結着樹脂は溶剤中に溶解することが好ましい。着色剤として顔料を使用する場合には、顔料は溶解しないため微分散させる。離型剤も溶解することが好ましいが微分散していれば必ずしも溶解していなくてもよい。樹脂溶液の調製にあたっては、有機溶剤の沸点以下の温度に適宜加熱してもよい。特に、離型剤を溶解又は分散させる場合には、加熱することが好ましい。

有機溶媒は、沸点未満の温度でワックスを溶解することが好ましいが、結着樹脂の乳化を促進すべく、ある程度の水溶性を示すことが好適である。特に、本発明の製造方法では、好適には、樹脂溶液の乳化安定化に対して界面活性剤などの分散剤の使用を低減することが好ましい。この結果、結着樹脂の親水性基を中和する必要があるため、完全に疎水性の溶媒を使用すると中和反応が進行しないため乳化安定化が困難となる。そのため、ある程度の水溶性を有する溶剤が好適である。そのような有機溶媒として、２５℃の水に対して５〜１００％相溶可能である有機溶媒が好ましく、具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独使用または併用することができる。好ましくは、沸点５０〜１００℃、好ましくは、６０〜９０℃の有機溶媒、具体的には、メチルエチルケトン（沸点：７９．６℃、常圧時（１気圧））、テトラヒドロフラン（沸点：６５℃、常圧時）が挙げられる。有機溶媒は、結着樹脂１００質量部に対して、例えば、１００〜２０００質量部、好ましくは、２００〜１０００質量部の割合で配合される。

樹脂溶液の調製にあたっては、着色剤をあらかじめ溶剤に微分散させた着色剤分散液を調製しておくことが好ましい。着色剤分散液の調製方法としては、着色剤と溶剤と分散剤を混合し、ディスパーやホモジナイザーなどでプレ分散させた後、ビーズミルや高圧ホモジナイザーなどの分散機で微分散させる方法等が挙げられる。あらかじめ着色剤分散液を調製した場合には、着色剤の凝集を防ぐため、樹脂溶液を調製する際に、まず着色剤分散液を溶剤でゆっくりと希釈したのち、樹脂や離型剤を混合して溶解・分散させる方法が好ましい。

なお、溶剤に溶解する染料などを使用する場合にはとくに分散させる必要はない。また顔料を微分散させるために顔料分散用の分散剤を使用することが好ましい。分散剤としては界面活性剤や高分子分散剤などが用いられる。また結着樹脂を分散剤として機能させることも可能であるため、分散剤として結着樹脂を用いても良い。

（母体微粒子懸濁液の調製）（ステップＳ２０）
次に、図１に示すように、樹脂溶液と水系媒体とを混合し乳化させた乳化液を調製後、有機溶剤成分を揮発除去することにより水系媒体に母体微粒子が分散した懸濁液を調製する。

水系媒体としては、例えば、アルコール類が挙げられる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤が挙げられる。水系媒体は、本発明の製造方法においては、アルカリ性水溶液として調製されることが好ましい。アルカリ性水溶液としては、例えば、アミン類などの塩基性有機化合物を水に溶解した有機塩基水溶液や、例えば、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウムなどのアルカリ金属を水に溶解した無機塩基水溶液が挙げられる。例えば、無機塩基水溶液は、例えば、０．１〜５Ｎ（規定）、好ましくは、０．２〜２Ｎ（規定）の、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液として、調製される。なお、水の混入により樹脂溶液に溶解しにくいワックスが配合される場合には、ワックスの析出防止の観点から、好ましくは、有機塩基水溶液が用いられる。

乳化には、ホモジナイザー等でせん断を加えることでトナー粒子径よりもずいぶん小さい１００〜５００ｎｍレベルの大きさに乳化することができる。この状態で乳化安定化させて溶剤を除去することでｎｍレベルの母体微粒子が分散した懸濁液を得ることができる。乳化には分散剤を使用することが好ましい。しかし分散剤はトナーの帯電性能に大きな影響を及ぼすため、できるだけ少量の添加で乳化安定化できるものを選択することができる。

本発明の製造方法では、分散剤を使用せず、中和剤（水酸化ナトリウムなどのアルカリの水溶液）を使用することで結着樹脂に含まれる酸基（カルボキシル基など）を中和することにより結着樹脂自身に親水性を付与することで乳化安定化を図ることが好ましい。中和剤は具体的には水酸化ナトリウムを使用しており、水系媒体に混合しておくか、樹脂溶液に混合しておく、あるいは樹脂溶液と水系媒体を混合してから添加することにより乳化安定化を行う。

乳化が安定化していれば溶剤除去操作を行うことができる。乳化液から有機溶媒を除去するには、送風、加熱、減圧またはこれらの併用など、公知の方法が用いられる。例えば、不活性ガス雰囲気下、例えば、常温〜９０℃、好ましくは、６５〜８０℃で、初期の有機溶媒量の８０〜９５重量％程度が除去されるまで加熱する。この結果、水性媒体から有機溶媒が除去されて、着色剤およびワックスが均一に分散した結着樹脂の樹脂微粒子が水性媒体中に分散する懸濁液（スラリー）が調製される。母体微粒子の樹脂微粒子の体積平均粒子径は、例えば、約５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度とすることが好ましい。

なお、母体微粒子の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布計ナノトラック ＮＰＡ１５０（ＵＰＡ１５０）（日機装社製）を用いるレーザー散乱法により求めることができる。具体的には、実施例に記載の方法を採用することができる。

なお、乳化は、樹脂溶液を水系媒体に配合してもよいし、水系媒体を樹脂溶液に配合してもよい。また、本発明ではポリエステル樹脂を用いるため、樹脂溶液に予めアルカリ性水溶液を配合して中和しておき、それに水を配合してもよく、さらには、予め中和した樹脂溶液に水を配合することもできる。

（母粒子の作製）（ステップＳ３０）
本ステップＳ３０では、上記ステップＳ２０で得た母体微粒子を凝集させて母粒子を得る。まず、母体微粒子懸濁液を必要に応じて水で希釈して懸濁液中の固形分濃度を調整する。この液には、乳化凝集のための無機金属塩（凝集剤）、アルカリ（分散助剤）及びイオン界面活性剤のいずれかが使用されていてもよい。凝集剤しては、例えば、硝酸カルシウムなどの無機金属塩、例えば、ポリ塩化アルミニウムなどの無機金属塩の重合体などが挙げられる。分散助剤としては、水酸化ナトリウムなど公知の分散助剤等が挙げられる。イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム(又はナトリウム)、スルホコハク酸アルキルナトリウム等が挙げられる。また、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。

凝集では、例えば、０．０１〜１．０Ｎ（規定）、好ましくは、０．０５〜０．５Ｎ（規定）に調製された凝集剤水溶液を、懸濁液１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部となる割合で添加し、攪拌する。攪拌は、特に制限されないが、例えば、まず、ホモジナイザーなどの高速分散機により懸濁液を分散後、次いで、攪拌翼付攪拌機により懸濁液が全体的に流動する程度に混合する。攪拌翼は、公知のものが用いられ、平板タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼などが用いられる。さらに、超音波分散機により攪拌することもできる。なお、攪拌時の液温は、例えば、１０〜５０℃、好ましくは、２０〜３０℃であり、攪拌時間は、例えば、５〜６０分、好ましくは、１０〜３０分である。その後、加熱することで凝集状態を均一化するのが好適である。加熱温度は、例えば、粒子が融合しない程度の温度まで加熱する。液温は母体微粒子のＴｇよりも低い温度で行うことが粗大粒子発生防止の点で好ましい。例えば、例えば、３５〜６０℃であり、より好ましくは４０℃以上４５℃以下程度に加熱する。

母体微粒子が所望の大きさの凝集体を形成したら、凝集停止剤を添加する。母粒子の体積平均粒子径は例えば、５μｍ以上２０μｍ以下程度である。凝集停止剤としては凝集剤とは逆極性のイオン性界面活性剤やアルカリ水溶液を用いる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液を添加する。なお、母粒子の粒子径は、コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター製）などのコールター法を用いることができる。具体的な測定方法としては、実施例に記載の方法を採用できる。

凝集停止剤を添加した後、凝集体を加熱により融合させる。すなわち、攪拌を継続しつつ、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で加熱する。例えば、５５〜１００℃、好ましくは、６５〜９５℃で加熱する。例えば、液温９０℃まで加熱する。凝集体が融合して形状変化が起きるので、所望の形状になったところで加熱攪拌を停止して懸濁液を回収する。本製造方法においては、真球状になるまで加熱攪拌を行うことが好ましい。

凝集停止剤としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属が挙げられる。また、イオン性界面活性剤を使用してもよい。凝集停止剤の添加では、例えば、０．０１〜５．０Ｎ（規定）、好ましくは、０．１〜２．０Ｎ（規定）に調製されたアルカリ金属水溶液を、懸濁液１００質量部に対して、例えば、０．５〜２０質量部、好ましくは、１．０〜１０質量部となる割合で添加し、攪拌を継続する。

（母粒子表面への正帯電化合物の保持工程）
本工程では、母粒子表面に正帯電化合物を保持させる。まず、上記ステップＳ３０で得られた凝集停止後の母粒子懸濁液を、必要に応じて適宜固液分離し水性媒体に再懸濁する。母粒子懸濁液に、正帯電化合物を供給して、母粒子と正帯電化合物を十分に接触させる。母粒子懸濁液中の母粒子と正帯電化合物とを接触させることで、静電的作用により、母粒子表面に正帯電化合物が保持される。母粒子表面に正帯電化合物を保持させることにより、当該表面に負帯電制御樹脂微粒子が付着しやすい状態を形成することができる。例えば、両者の濃度等にもよるが、数十分から数時間程度攪拌することが好ましい。正帯電化合物は、母粒子懸濁液に溶解可能に添加されればよく、粉末、液体及び溶液等各種形態で供給される。

正帯電化合物としては、公知の化合物及び既に説明した具体的な化合物から適宜選択することができる。母粒子に対する供給量としては、母粒子の質量に対する正帯電化合物の正電荷サイト数が６．６０×１０^-5ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。この量以上であると十分に高い帯電量のトナーを容易に得ることができ、この量を下回るとかぶりや転写残が発生しやすくなる傾向があるからである。より好ましくは、１．００×１０^-４ｍｏｌ／ｇ以上である。

母粒子の懸濁液に前記正帯電化合物を供給後は、正帯電化合物が保持された母粒子を固液分離することが好ましい。母粒子と正帯電化合物との接触後、正帯電化合物が過剰に懸濁液中に残存する場合がある。残存量によっては、負帯電制御樹脂微粒子の均一な固着を妨げる可能性がある。このため、この懸濁液を固液分離して正帯電化合物が保持された母粒子を分離することが好ましい。固液分離は、各種のろ過法や遠心分離法、デカンテーション等を利用できる。固液分離にあたっては、公知の手法を適宜採用することができる。固液分離後に水などの適当な洗浄液で洗浄して再懸濁してもよいし、洗浄液で加えつつ固液分離してもよい。

固液分離後には、正帯電化合物を保持する母粒子を水などの分散媒体に所定の固形分で分散して次工程で用いる母粒子懸濁液とする。

（トナー母粒子作製工程）
本工程は、母粒子懸濁液と負帯電制御樹脂微粒子懸濁液とを混合して、母粒子の表面に負帯電制御樹脂微粒子を固着させてトナー母粒子を作製する工程である。母粒子懸濁液では予め正帯電化合物が付与されており、負帯電制御樹脂微粒子が固着されやすく調製されている。このため、本トナー母粒子作製工程によれば、ポリエステル樹脂を主体とする母粒子表面に均一に負帯電制御樹脂微粒子が固着される。また、意図した量の負帯電制御樹脂微粒子を固着させることができる。以下、本工程で使用する負帯電制御樹脂微粒子懸濁液の調製について説明し、その後、トナー母粒子の作製について説明する。

（負帯電制御樹脂微粒子懸濁液の調製）
本発明の製造方法では、母粒子表面に帯電制御樹脂微粒子を配置する方法を採用する。母粒子表面に帯電制御樹脂微粒子を配置することで少量の帯電制御樹脂微粒子で効果的に帯電付与することができる。さらに液中で母粒子表面に固着・固着処理を行うことで、乾式に比べてより均一な処理を行うことができる。

まず、負帯電制御樹脂とこれを溶解あるいは膨潤させることができる有機溶剤と水を混合して、ホモジナイザーなどの高速攪拌機で乳化させる。この乳化液から有機溶剤成分を加熱減圧など公知の方法で除去することにより帯電制御樹脂微粒子が水系媒体に分散した懸濁液を得ることができる。負帯電制御樹脂微粒子の大きさは、樹脂と溶剤と水の比率と攪拌機のせん断力を調整することで制御することが可能である。また樹脂の分子量などによっても大きさは制御される。負帯電制御樹脂微粒子の平均粒子径は、例えば、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下とすることができる。なお、負帯電制御樹脂微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布計ナノトラック ＮＰＡ１５０（ＵＰＡ１５０）（日機装社製）を用いるレーザー散乱法により求めることができる。具体的には、実施例に記載の方法を採用することができる。

以上説明した負帯電制御樹脂微粒子懸濁液の製造方法によれば、溶液重合で製造した負帯電制御樹脂について残存モノマーを低減することが可能である。すなわち、上記方法によれば、溶液重合による樹脂であっても、モノマー成分のほとんどない負帯電制御樹脂微粒子懸濁液を調製することが可能であり、本発明の負帯電トナーの製造方法に好適な負帯電制御樹脂微粒子を得ることができる。なお、負帯電制御樹脂微粒子の樹脂としては乳化重合法やソープフリー乳化重合法で製造したものも用いることも可能である。

（母粒子懸濁液と負帯電制御樹脂微粒子懸濁液との混合）
この母粒子懸濁液と負帯電制御樹脂微粒子懸濁液とをそれぞれ所定量混合し、よく攪拌するなどして粒子と帯電制御樹脂微粒子とを接触させた後、所定の条件で加熱処理することで母粒子表面に負帯電制御樹脂微粒子が固着したトナー母粒子を作製できる。負帯電制御樹脂微粒子はトナー表面にある程度埋没していることが好ましく、そのためには母粒子のＴｇ前後の液温で負帯電制御樹脂微粒子を固着させることが好ましい。例えば、母粒子Ｔｇが５５℃である場合、負帯電制御樹脂微粒子を混合して５５℃で１５〜６０分加熱攪拌を行うことが好ましい。

以上説明した母粒子作製工程では、母粒子の表面に負帯電制御樹脂微粒子を備えるトナー母粒子を当該粒子を含有する懸濁液の状態で得ることになる。

（洗浄工程）
洗浄工程は、得られたトナー母粒子懸濁液をろ過などによりトナー母粒子を回収し、洗浄することができる。洗浄は、例えば、固液分離と洗浄と再懸濁とを適宜行うことにより実施できる。

こうして最終的に得られるトナー母粒子を回収し、冷却、減圧濾過し及び乾燥して、負帯電制御樹脂微粒子を表面に固着したトナー母粒子を得る。乾燥は、例えば、水分量１質量％以下まで乾燥させるのが好ましい。例えば、５０℃の乾燥機に２４時間以上静置して乾燥することができる。

（トナーの作製工程）
以上の工程によって得られたトナー母粒子は、それ自体十分に帯電するが、トナーとして、流動性や保存安定性を向上させるため、トナー母粒子表面に外添剤を固着させることが好ましい。特にシランカップリング剤などで疎水化処理された無機酸化物を外添することが好ましい。外添剤の添加後のトナー母粒子は、篩等で粒子制御して最終的にトナーとすることができる。

以上説明した本発明の負帯電トナーの製造方法によれば、表面帯電状態が均一で良好な負帯電トナーを得ることができる。すなわち、トナー自体及びトナー間において均一な帯電量と帯電分布を備えているため、かぶりや転写残などの画像不良が生じにくいものとなっている。また、同時に界面活性剤などの不純物も低減されているため、帯電特性は安定して保持され、長期にわたり安定して良好な画像を形成することができる。

なお、本発明の負帯電トナーの製造方法によって得られる負帯電トナーは非磁性一成分系トナーとして好ましく用いることができるほか、例えば適当なキャリアと配合して二成分系トナーとしても用いることが可能である。キャリアとしては、カスケード現像方式を実施する場合には樹脂コートしたガラスビーズやスチール球等が、磁気ブラシ現像方式を実施する場合にはフェライトや微粉鉄、あるいはいわゆるバインダー型キャリア等が用いられる。

また、本発明の負帯電トナーの製造方法によって得られる負帯電トナーは、電子写真方式及び静電記録方式の各種のモノクロ／カラーレーザープリンタ、ファクシミリ、コピー機及び複合機などの画像形成装置のトナーとして用いることができる。

以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定するものではない。また、以下の実施例において「部」は質量部を表すものとし、「％」は質量％を表すものとする。

（トナー樹脂溶液の調製）
以下の原料を混合後、４５℃に加熱して樹脂溶液を調製した。
ポリエステル樹脂ＦＣ１５６５ ^＊１ １７質量部
エステル系ワックス ^＊２ １質量部
ニグロシン系染料（帯電制御剤）^＊３ １質量部
カーボンブラック（着色剤）^＊４ １質量部
メチルエチルケトン ８０質量部
＊１ 三菱レーヨン株式会社製、Ｔｇ６４℃、Ｍｎ（数平均分子量）５０００、Ｍｗ（重量平均分子量）９８０００、ゲル分（ＴＨＦ不溶分）１．５質量％、酸価６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊２ 日油株式会社製ユニスターＨ４７６
＊３ オリエント化学工業株式会社製ボントロンＮＯ４
＊４ 三菱化学株式会社製カーボンブラック＃２６０

蒸留水１００質量部と１規定の水酸化ナトリウム水溶液１質量部とを混合して水性媒体を調製し、その後、４５℃に加熱した。

樹脂溶液１００質量部及び水性媒体１００質量部を、４５℃に保持しながら、配合し、その後、ホモジナイザーＤＩＡＸ９００（ハイドルフジャパン）で、１６０００ｒｐｍで３０分間攪拌して、乳化液を調製した。

得られた乳化液１６００質量部を、２Ｌセパラブルフラスコに挿入して、その気相中に窒素を送気しながら、７０℃で１５０分間加熱攪拌して有機溶媒を除去し、懸濁液を得た。懸濁液中の樹脂微粒子の体積平均径は２５６ｎｍであった。また、懸濁液中の析出物の有無を確認したところ、析出物はなかった。その後、懸濁液の固形分濃度を１０質量％となるように蒸留水で希釈して、１６００部の懸濁液を調製した。

懸濁液１００質量部に対して、０．２規定の塩化アルミニウム２．５質量部を添加して、ホモジナイザーで１０分間高速混合し、その後、６枚平板タービン翼により３００ｒｐｍで懸濁液を攪拌しながら液温４５℃にまで昇温し、２０分間攪拌を継続した。その後、懸濁液に０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部を添加し、液温９０℃まで昇温し、トナー母粒子が真球状になるまで約５時間攪拌を継続し、その後冷却した。冷却後、懸濁液１００質量部に対して１規定の塩酸水溶液２．５質量部を添加して、懸濁液が流動する程度に１時間攪拌後、ろ過し、再懸濁することにより母粒子懸濁液を得た。

（負帯電制御樹脂微粒子の懸濁液の調製）
以下の原料を混合溶解して樹脂溶液を調製した。
負帯電制御樹脂FCA-1001NS ^＊４ ２０重量部
メチルエチルケトン ８０重量部
＊４：藤倉化成株式会社製、Tg59℃、Ｍｗ（重量平均分子量）10000, 酸価21.1mg KOH/g

蒸留水１００重量部に対して調製した樹脂溶液１００重量部を配合し、その後、ホモジナイザーＤＩＡＸ９００（ハイドルフジャパン）で、１６０００ｒｐｍで２０分間攪拌して、乳化液を調製した。得られた乳化液を、２Ｌセパラブルフラスコに挿入して、その気相中に窒素を送気しながら、６０℃で９０分間加熱攪拌して有機溶媒を除去し、負帯電制御樹脂粒子の懸濁液を得た。懸濁液中の負帯電制御樹脂微粒子の体積平均粒子径は７０ｎｍであった。

（トナー１〜９の作製）
（トナー母粒子の作製）
・前記トナー母粒子分散水に表１に示す正帯電化合物を表１に示す量添加し、マグネチックスターラーで１時間撹拌後減圧濾過を行い固液分離した。得られた固形分を固形分１０％で水に分散させ、この分散液に、負帯電制御樹脂微粒子懸濁液を母粒子の質量に対して３％の負帯電制御樹脂微粒子を添加して、超音波を印加して３分間分散させた。

次に、この分散液を、５５℃の湯浴に浸した２Ｌ用丸底セパラブルフラスコにロートを使って流し込み、６枚平羽根攪拌翼（直径７５ｍｍ）（２枚重ね）で使用して１３０ｒｐｍで３０分間攪拌した。これにより、母粒子表面に負帯電制御樹脂微粒子が固着されたトナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子を、ビーカーに移し、氷水の入ったバットで攪拌しながら３０℃以下になるまで冷却し、冷却後、減圧濾過を行い、得られた粒子をガラス転移点より低い温度で２日間乾燥させ、乾燥したトナー母粒子を得た。

さらに、このトナー母粒子１５０ｇにシリカ１．５ｇをメカノミル（岡田精工製）を使用して２５００ｒｐｍで５分間外添処理して乾式トナーを得た。

（トナー１０の作製）（比較例１）
トナー１０は、帯電制御樹脂を結着樹脂であるポリエステル樹脂と混合した母粒子を有するトナーである。トナー１０を、実施例のトナーの作製を以下のように変更して作製した。すなわち、上記樹脂溶液の調製において、母粒子の質量に対して１００％となる負帯電制御樹脂を添加する以外は、上記樹脂溶液の調製と同様にして樹脂溶液を調製した。その後、同様に操作し、上記微粒子の融合において、トナー母粒子分散液を取得した後、減圧濾過を行い、得られた粒子をガラス転移点より低い温度で２日間乾燥させ、帯電制御樹脂微粒子含有トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子１５０ｇにシリカ１．５ｇをメカノミル（岡田精工製）を使用して２５００ｒｐｍで５分間外添処理して乾式トナーを得た。

（トナー１１の作製）（比較例２）
トナー１１は、母粒子に正帯電化合物を保持させことなく、負帯電制御樹脂微粒子の固着を試みた以外は、トナー１〜９と同様にして乾式トナーを得た。

正帯電化合物の物性を以下に示す。
ポリアリルアミン：分子量約６００００、１分子あたりの正電荷サイト数約６４０
ポリエチレンアミン：分子量約７００００、１分子あたりの正電荷サイト数約１５２０
塩化ベンゼトニウム：分子量４４８．０８、１分子あたりの正電荷サイト数１

（評価）
トナー１〜８について、かぶり及び転写残について評価を行った。なお、評価方法は、以下のとおりとした。結果を表１に併せて示す。

得られたトナーをＨＬ−１８５０（ブラザー工業株式会社製レーザープリンタ、現像機ＴＮ−３５０、ドラムユニットＤＲ−３５０）を負帯電用に改造したものを使用し、かぶり、転写残を評価した。

（かぶりの評価）
かぶりの評価は、白ベタパターンを印字し、現像ローラ上の帯電量を測定した。また、感光ドラムの表面に付着したトナーを、粘着テープに転写して、これをＸｅｒｏｘ４２００紙に粘着し、その後、トナーを転写していない粘着テープを参照として、それらの白色度の差から目視判断した。なお、以上の評価において、かぶりが全くないものを◎、凝視しないとかぶり有無が判断できないものを○、Ａ４紙の一部にわずかにかぶりがあるもの△、あきらかにかぶりのあるものを×とした。
（転写残の評価）
転写残の評価は、黒ベタパターンを印字し、転写後の感光ドラムの表面に付着したトナーを、粘着テープに転写して、これをＸｅｒｏｘ４２００紙に粘着し、その後、トナーを転写していない粘着テープを参照として、それらの白色度を目視判定した。これらの白色度差が5以下であるとき、○とし、５以上であるとき×とした。

表１に示すように、トナー１〜６については、均一に負帯電制御微粒子が付着していた。また、正帯電化合物の使用量に応じて帯電量も増大していた。なかでも、トナー１，２及び３，４及びトナー５，６についてはかぶりや転写残も観察されなかった。これに対して、トナー７及び８は、負帯電制御樹脂の付着（露出状態）も不良若しくは全く観察されず、かぶりについても転写残についても不良であった。

以上のことから、正帯電化合物を保持した母粒子に対して負帯電制御樹脂微粒子を供給し固着することで表面帯電状態が均一化された負帯電トナーが得られたことがわかった。また、母粒子当たりの正電荷サイト数を制御することで安定した帯電量が得られることもわかった。なお、本発明者らさらに母粒子当たりの正電荷サイト数を増減したところ、当該増減程度に対応した帯電量の負帯電トナーを得ることができた。表１に示す結果によれば、母粒子質量に対する正帯電化合物の正電荷サイト数が６．６０×１０^-5以上であれば、容易に良好な帯電量と印刷特性とが得られる負帯電トナーが得られることがわかった。

本発明の負帯電トナーの製造工程のフローの一例を示す図である。 トナー母粒子への正帯電化合物の保持工程の一例を模式的に表す図である。

Claims (6)

1. ポリエステル樹脂を主体とする負帯電トナーの製造方法であって、
   前記ポリエステル樹脂の乳化によって母粒子を作製する工程と、
   前記母粒子の表面に正帯電化合物を保持させる正帯電化合物保持工程と、
   前記正帯電化合物が保持された前記母粒子と負帯電制御樹脂微粒子とを接触させて前記母粒子の表面に前記負帯電制御樹脂微粒子を固着させるトナー母粒子作製工程と、
   を備える、負帯電トナーの製造方法。
2. 前記正帯電化合物保持工程は、前記母粒子の懸濁液に前記正帯電化合物を供給し、その後、前記正帯電化合物が保持された前記母粒子を固液分離することを含む工程である、請求項１に記載の負帯電トナーの製造方法。
3. 前記正帯電化合物保持工程において、前記母粒子の質量に対する前記正帯電化合物の正電荷サイト数が６．６０×１０^-5ｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の負帯電トナーの製造方法。
4. 前記正帯電化合物は、１分子中に複数個の正電荷サイトを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の負帯電トナーの製造方法。
5. 前記正帯電化合物は、正電荷サイトとしてアミノ基及び／又は第４級アンモニウム基を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の負帯電トナーの製造方法。
6. 前記正帯電化合物は、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン及び塩化ベンゼトニウムからなる群から選択されるいずれかである、請求項１〜５のいずれかに記載の負帯電トナーの製造方法。