JP5110101B2 - 正帯電性トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法や静電記録法などに用いられ、可視像を形成するための正帯電性
トナーおよびその製造方法

従来、電子写真法や静電記録法などに用いられるトナーとして、正帯電性の非磁性１成分トナーが知られている。

たとえば、特定量の正の極性基を有する帯電制御樹脂、有機溶剤および水系媒質を配合して乳化させた乳化液から有機溶剤を除去して得られる帯電制御樹脂の懸濁液と、結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子の懸濁液とを混合し、加熱することにより、トナー母粒子の表面に帯電制御樹脂が付着された正帯電性トナーを得る、正帯電性トナーの製造方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。

特開２００８−１８６００２号公報

しかるに、上記した特許文献１に記載の正帯電性トナーでは、特に、低温定着可能なトナー組成とした場合（例えば、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合）に、印刷枚数の増加に伴って、かぶりが発生する場合がある。

そこで、本発明の目的は、印刷枚数が増加した場合において、かぶりの発生を低減することができる正帯電性トナー、および、その製造方法を提供することにある。

上記した課題を解決するため、本発明の正帯電性トナーは、酸価を有するポリエステル樹脂、着色剤およびワックスを含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に固着される帯電制御樹脂微粒子と、酸価を有するポリエステル樹脂からなり、前記トナー母粒子よりも小さな粒子径を有するポリエステル微粒子とを含有し、前記ポリエステル微粒子が表面に固着されていることを特徴としている。

また、本発明の正帯電性トナーの製造方法は、帯電制御樹脂、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第１乳化液から、前記有機溶剤を除去して、帯電制御樹脂微粒子が分散された第1懸濁液を調製する、第１調製工程と、酸価を有するポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第２乳化液から前記有機溶剤を除去して、前記ポリエステル樹脂と前記着色剤と前記ワックスとを含有する母体微粒子が分散された第２懸濁液を調製し、前記第２懸濁液を加熱することにより前記母体微粒子を凝集させて、トナー母粒子が分散された第３懸濁液を調製する、第２調製工程と、酸価を有するポリエステル樹脂、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第３乳化液から、前記有機溶剤を除去して、ポリエステル微粒子が分散された第４懸濁液を調製する、第３調製工程と、前記第１懸濁液と前記第３懸濁液とを混合して第１混合物を調製し、前記第１混合物を加熱する第１トナー形成工程と、さらに、前記第１トナー形成工程において加熱された前記第１混合物と、前記第４懸濁液とを混合する第２トナー形成工程とを含むことを特徴としている。

本発明の正帯電性トナーの製造方法により製造された正帯電性トナーによれば、酸価を有するポリエステル樹脂からなるポリエステル微粒子が表面に固着されているので、印刷枚数が増加した場合において、かぶりの発生を低減することができる。

本発明の正帯電性トナーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

１．第１調製工程（帯電制御樹脂微粒子の合成）
本発明の正帯電性トナーの製造方法では、まず、帯電制御樹脂、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第１乳化液から有機溶剤を除去することにより、帯電制御樹脂微粒子が分散された第１懸濁液を調製する（第１調製工程）。

第１乳化液を得るには、帯電制御樹脂、有機溶剤および水系媒体を配合して、乳化させる。
（１）帯電制御樹脂
帯電制御樹脂は、カチオン性基を有する合成樹脂であり、トナーに正帯電性を安定的に付与するために配合される。合成樹脂であれば、トナー母粒子（後述）に良好に固着させることができる。

カチオン性基としては、例えば、第４級アンモニウム基、第４級アンモニウム塩含有基、アミノ基、ホスホニウム塩含有基などが挙げられる。好ましくは、第４級アンモニウム塩含有基が挙げられる。カチオン性基が第４級アンモニウム塩含有基であれば、帯電制御樹脂を安定的に乳化させることができ、得られるトナーの帯電の安定性を向上させることができる。

また、合成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。好ましくは、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂が挙げられ、さらに好ましくは、アクリル−スチレン樹脂が挙げられる。合成樹脂がアクリル−スチレン樹脂であれば、トナー母粒子（のポリエステル樹脂）と相溶しにくいため、帯電制御樹脂がトナー母粒子に相溶されることを抑制することができ、トナーに安定した帯電性を付与することができる。これらは、単独使用または併用することができる。

帯電制御樹脂は、例えば、カチオン性基を有する重合性単量体（カチオン性基含有ビニルモノマー）と、そのカチオン性基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体（共重合可能ビニルモノマー）との共重合により、得ることができる。例えば、アクリル樹脂やアクリル−スチレン樹脂では、カチオン性基を有する（メタ）アクリレートと、それと共重合可能な（メタ）アクリレートまたはスチレンとのラジカル共重合により、得ることができる。

また、上記方法では、必要により、共重合可能ビニルモノマーとして、ポリ（ジ、トリ、テトラ）アクリレートやジビニルベンゼンなどの多官能性の重合性単量体を共重合させることにより、カチオン性基を有する合成樹脂を架橋させることもできる。

上記により得られるカチオン性基を有する合成樹脂では、カチオン性基含有ビニルモノマーの配合量を適宜選択することにより、帯電制御樹脂中のカチオン性基の含有量を、任意に調整することができる。この場合において、カチオン性基含有ビニルモノマーの配合量は、すべての重合性単量体の総量に対して、例えば、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％である。

また、第４級アンモニウム塩含有基を含有する帯電制御樹脂は、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造することができる。また、第４級アンモニウム塩含有基を含有する帯電制御樹脂は、例えば、藤倉化成株式会社製 商品名「ＦＣＡ−２０７Ｐ」（スチレン８３重量％、アクリル酸ブチル１５重量％およびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝Ｐ−トルエンスルホン酸２重量％からなる、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６７℃の合成樹脂）や、同社製 商品名「ＦＣＡ−１６１Ｐ」、同社製 商品名「ＦＣＡ−７８Ｐ」、同社製 商品名「ＦＣＡ−２０１ＰＳ」などが挙げられる。

この帯電制御樹脂は、その粒子が小さいほどトナー母粒子（後述）の表面を均一に被覆できるため、トナー母粒子（後述）よりも非常に小さな微粒子として調製されている。例えば、トナー母粒子（後述）の体積平均粒子径が、メジアン径として、例えば、３〜１２μｍ、好ましくは、６〜１０μｍである場合、帯電制御樹脂の体積平均粒子径は、メジアン径として、例えば、３０〜５００ｎｍ、好ましくは、５０〜３００ｎｍである。

また、帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、３０００〜１０万の範囲に設定される。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００より小さい場合、トナーの強度が弱くなり、トナー同士が凝集する場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万を超えると、トナーが硬くなりすぎて定着性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定により標準ポリスチレン換算値として求められる。

また、帯電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの保存安定性や熱定着性から４０℃〜１００℃に設定される。より好ましくは、５５℃〜８０℃である。
（２）有機溶剤
有機溶剤としては、帯電制御樹脂を、溶解または膨潤させることができれば、特に制限されず、公知の有機溶剤が挙げられる。水系媒体での乳化時に、帯電制御樹脂が有する対
イオンの解離が促進されるべく、ある程度の水溶性を有していることが好ましく、そのような有機溶剤として、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトンなどが挙げられる。これらは、単独使用または併用することができる。
（３）水系媒体
水系媒体は、水、または、水を主成分として、若干の水溶性溶媒（例えば、アルコール類、グリコール類）または添加剤（例えば、界面活性剤、分散剤）が配合されている水系媒体が挙げられる。水系媒体は、下記の乳化方法によれば、好ましくは、水のみが用いられる。
（４）第１乳化液の調製
第１乳化液は、例えば、カチオン性基を有する帯電制御樹脂を有機溶剤に配合して、帯電制御樹脂が有機溶剤によって溶解または膨潤された帯電制御樹脂液を調製し、次いで、帯電制御樹脂液を、水系媒体中で乳化させることにより、調製することができる。

まず、帯電制御樹脂を有機溶剤に配合するには、例えば、有機溶剤１００重量部に対して、帯電制御樹脂５〜１００重量部、好ましくは、１０〜５０重量部の配合割合で、帯電制御樹脂を有機溶剤に配合する。

この配合は、特に制限されず、例えば、帯電制御樹脂を有機溶剤に配合して、帯電制御樹脂が溶解または膨潤するように、攪拌混合する。これによって、帯電制御樹脂が有機溶剤によって溶解または膨潤された帯電制御樹脂液が調製される。

次いで、帯電制御樹脂液を水系媒体中で乳化させるには、例えば、水系媒体１００重量部に対して、帯電制御樹脂液５０〜１５０重量部、好ましくは、８０〜１００重量部の配合割合で、帯電制御樹脂液を水系媒体に配合する。

その後、公知の分散機などを用いて、帯電制御樹脂液が配合された水系媒体を攪拌する。攪拌は、例えば、ホモジナイザーなどの高速分散機を用いて、容量１〜３Ｌの場合には、回転数５０００〜２００００ｒｐｍ（先端周速４〜１７ｍ／ｓ）、好ましくは、７０００〜１６０００ｒｐｍ（先端周速７〜１４ｍ／ｓ）で、５〜６０分、好ましくは、１０〜３０分攪拌する。すると、帯電制御樹脂液が液滴となって、水系媒体中に乳化され、第１乳化液が調製される。

また、第１乳化液は、まず、水系媒体と有機溶剤とを、例えば、水系媒体１００重量部に対して、有機溶剤４〜１４０重量部、好ましくは、６０〜９０重量部の配合割合で、配合し、その後、水系媒体と有機溶剤との混合液に、帯電制御樹脂を、例えば、混合液１００重量部に対して、帯電制御樹脂２〜５０重量部、好ましくは、５〜２５重量部の配合割合で、配合し、上記と同様に攪拌することにより、調製することもできる。

このような第１乳化液の調製においては、帯電制御樹脂がカチオン性基を有していることから、乳化安定化剤（例えば、界面活性剤、分散剤または中和剤など）を配合せずとも、帯電制御樹脂を良好に乳化させることができる。そのため、正帯電性トナーの帯電の安定性を阻害する乳化安定化剤などの、正帯電性トナーの表面への付着を防止することができ、得られるトナーの帯電性を安定化させることができる。
（５）第１懸濁液の調製
そして、第１懸濁液を得るには、第１乳化液から有機溶剤を除去する。

第１乳化液から有機溶剤を除去するには、送風、加熱、減圧またはこれらの併用など、公知の方法が用いられる。例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気下、例えば、常温〜９０℃、好ましくは、５０〜８０℃で、初期の有機溶剤量の８０〜９５重量％程度が除去されるまで加熱する。すると、水系媒体から有機溶剤が除去されて、帯電制御樹脂微粒子が水系媒体中に分散された第１懸濁液（スラリー）が調製される。

このとき、水系媒体中に分散される帯電制御樹脂において、その帯電制御樹脂（微粒子）表面に存在するカチオン性基の量は、例えば、５．０×１０^−５〜６．０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ、好ましくは、１．０×１０^−４〜３．０×１０^−４ｍｏｌ／ｇの範囲となるようにする。

このカチオン性基の量が、これより低いと、帯電が不十分となり、画像形成不良を生じる場合がある。また、これより高いと、過度の帯電により、感光体上へ現像されるトナー量が減少し十分な濃度が得られず、また、感光体と現像ローラとが圧力により接触した接触現像方式においては、帯電が高すぎて押圧かぶりが発生する場合がある。上記範囲にすることにより、トナーに適正な帯電能力を付与することが可能となり、帯電立ち上がり性や帯電の経時安定性を向上させることができる。また、十分な帯電性を確保して、かぶりを低減することができる。

なお、カチオン性基の量は、例えば、コロイド滴定法（流動電位法）により測定することができる。

カチオン性基の量は、原料である帯電制御樹脂の組成比率（例えば、カチオン性基含有ビニルモノマーと共重合可能ビニルモノマーとのモル比率）、および、水系媒体に分散したときの帯電制御樹脂微粒子の体積平均粒子径などを制御することにより、上記範囲内に設定することができる。

帯電制御樹脂微粒子の体積平均粒子径は、帯電制御樹脂を有機溶剤に配合したときの粘度、帯電制御樹脂液と水との配合割合、第１乳化液を調製するときの高速分散機の攪拌速度などを適宜制御することにより、上記範囲内に設定することができる。

カチオン性基の量を上記範囲に設定するに関し、重合性単量体すべてに対するカチオン性基含有ビニルモノマーのモル比率は、好ましくは、１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３０モル％である。

また、カチオン性基の量を上記範囲に設定するに関し、帯電制御樹脂、有機溶剤および水の配合割合は、水１００重量部に対して、帯電制御樹脂が、好ましくは、４〜１００重量部、さらに好ましくは、１０〜５０重量部であり、有機溶剤が、好ましくは、４０〜１４０重量部、さらに好ましくは、６０〜９０重量部である。

さらに、カチオン性基の量を上記範囲に設定するに関し、帯電制御樹脂微粒子の体積平均粒子径は、メジアン径として、好ましくは、３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは、５０〜３００ｎｍである。

なお、この方法では、帯電制御樹脂がカチオン性基を有しているので、第１乳化液の調製において、有機溶剤に溶解または膨潤されている帯電制御樹脂は、水系媒体中で安定的に乳化している。そして、第１懸濁液は、この第１乳化液から有機溶剤を除去することにより得られるため、凝集物の少ない帯電制御樹脂微粒子の懸濁液として調製される。
２．第２調製工程
本発明の正帯電性トナーの製造方法では、別途、酸価を有するポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第２乳化液から前記有機溶剤を除去して、ポリエステル樹脂と着色剤とワックスとを含有する母体微粒子が分散された第２懸濁液を調製し、第２懸濁液を加熱することにより母体微粒子を凝集させて、トナー母粒子が分散された第３懸濁液を調製する（第２調製工程）。
（１）酸価を有するポリエステル樹脂
酸価を有するポリエステル樹脂は、トナーの主成分であるポリエステル樹脂であり、加熱および／または加圧されることにより、記録媒体（紙、ＯＨＰシートなど）の表面上に、固着（熱融着）する。

酸価を有するポリエステル樹脂は、カルボキシル基などの酸価を有する官能基を、有している。

カルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、市販されており、例えば、酸価０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１．０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による）９，０００〜２００，０００、好ましくは、２０，０００〜１５０，０００で、架橋分（ＴＨＦ不溶分）１０重量％以下、好ましくは、０．５〜１０重量％で、ガラス転移点（Ｔｇ）５０〜７０℃、好ましくは、５５〜６５℃のポリエステル樹脂が用いられる。具体的には、ポリエステル樹脂としては、ＦＣ１５６５（三菱レイヨン製）、ＦＣ０２３（三菱レイヨン製）が挙げられる。

酸価がこれより低い場合には、後に添加する水酸化ナトリウムなどの塩基と反応する量が少ないために、乳化が不安定となって安定したスラリーが得られない場合がある。一方、酸価がこれよりも高い場合には、トナーの正帯電性が低下し、画像濃度の低下などを生じる場合がある。

また、重量平均分子量がこれよりも低い場合には、トナーの機械的強度が不足してトナーの耐久性が低くなる場合がある。一方、重量平均分子量がこれよりも高い場合には、トナーの溶融粘度が過度に高くなり、乳化液滴が大きくなってしまい粗大粒子が発生しやすくなる場合がある。

架橋分は、全くなくてもよいが、トナーの強度や定着性(特に高温側のオフセット)に対しては、ある程度存在していることが好適である。ただし、多すぎると、乳化液滴が大きくなってしまい粗大粒子が発生する場合がある。
（２）着色剤
着色剤は、トナーに所望の色を付与するものであって、ポリエステル樹脂内に分散または浸透される。着色剤としては、例えば、カーボンブラックが用いられる。また、例えば、キノフタロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ペノリンオレンジ、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料、例えば、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズなどの無機顔料または金属粉、例えば、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料などの油溶性染料または分散染料、例えば、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸樹脂などのロジン系染料が挙げられる。さらには、高級脂肪酸や樹脂などよって加工された染料や顔料なども挙げられる。これらは、所望する色に応じて、単独使用または併用することができる。例えば、有彩単一色のトナーには、同色系の顔料と染料、例えば、ローダミン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料を、それぞれ配合することができる。

着色剤は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、例えば、２〜２０重量部、好ましくは、４〜１０重量部の割合で配合される。
（３）ワックス
ワックスは、記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるために添加される。

ワックスとしては、特に制限されず、公知のワックスが用いられ、例えば、エステル系ワックス、炭化水素系ワックスなどが挙げられる。

エステル系ワックスとしては、例えば、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステルなどの脂肪族エステル化合物、例えば、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。

炭化水素系ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類、例えば、キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス、例えば、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス、例えば、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。

これらワックスは、単独使用または併用することができる。好ましくは、上記したワックスのうち、融点が、５０〜１００℃のワックスが挙げられる。融点が低く溶融粘度の低いワックスは、定着器の加熱温度が低い場合でも、結着樹脂よりも先に溶融してトナー表面に染み出すことで、オフセットを防止することができる。より具体的には、エステル系ワックス、パラフィン系ワックスが挙げられる。

ワックスは、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、例えば、１〜２０重量部、好ましくは、３〜１０重量部の割合で配合される。
（４）第２乳化液
（４−１）ポリエステル樹脂液の調製
ポリエステル樹脂液は、ポリエステル樹脂と着色剤とワックスとを、有機溶剤と混合することにより、溶液または分散液として調製する。

ポリエステル樹脂液の調製では、例えば、ポリエステル樹脂と着色剤とワックスとを、有機溶剤１００重量部に対して、ポリエステル樹脂５〜４０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部、着色剤０．２５〜３重量部、好ましくは、０．５〜２重量部、ワックス０．２５〜４重量部、好ましくは、０．５〜３重量部の配合割合で、有機溶剤に配合し、混合する。

各成分を配合して混合した後、ワックスが溶解可能な温度以上かつ有機溶剤の沸点未満となる加熱温度、具体的には、ワックスや有機溶剤の種類にもよるが、例えば、３０℃を超過する温度、好ましくは、３２〜７９℃に加熱して、ワックスを有機溶剤に溶解させる。

なお、着色剤は、予め着色剤を有機溶剤に分散させて着色剤分散液を調製し、この着色剤分散液を有機溶剤に配合することで、ポリエステル樹脂液に配合することができる。この調製においては、着色剤を分散させるために、分散剤や分散剤に代替してポリエステル樹脂を添加することができる。好ましくは、ポリエステル樹脂を添加する。

着色剤分散液の調製では、例えば、着色剤とポリエステル樹脂と有機溶剤とを、着色剤１００重量部に対して、ポリエステル樹脂５０〜２００重量部、好ましくは、８０〜１５０重量部、有機溶剤３５００〜１０００重量部、好ましくは、３６００〜９００重量部の配合割合で、配合して、攪拌機（例えば、ディスパー、ホモジナイザー）により予備分散させ、次いで、分散機（例えば、ビーズミル、高圧ホモジナイザー）により微分散させる。
（４−２）水系媒体
水系媒体としては、上記した第１調製工程と同様の水系媒体が挙げられる。

また、第２調製工程においては、水系媒体として、例えば、アルカリ性水溶液が配合される。アルカリ性水溶液としては、例えば、アミン類などの塩基性有機化合物を水に溶解した有機塩基水溶液や、例えば、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウムなどのアルカリ金属を水に溶解した無機塩基水溶液が挙げられる。

無機塩基水溶液は、例えば、０．１〜５Ｎ（規定）、好ましくは、０．２〜２Ｎ（規定）の、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液として、調製される。

なお、水の混入によりポリエステル樹脂液に溶解しにくいワックスが配合される場合には、ワックスの析出防止の観点から、好ましくは、有機塩基水溶液が用いられる。この場合には、有機塩基水溶液は、例えば、０．１〜５Ｎ（規定）、好ましくは、０．２〜２Ｎ（規定）の水溶液として、調製される。

第２調製工程における水系媒体の調製では、例えば、水１００重量部に対して、無機塩基水溶液０．１〜４０重量部、好ましくは、１〜２０重量部の配合割合で、配合する。

また、第２調製工程における水系媒体の調製では、例えば、水１００重量部に対して、有機塩基水溶液０．５〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の配合割合で、配合する。
（４−３）第２乳化液の調製
第２乳化液の調製では、ポリエステル樹脂液と水系媒体とを、例えば、水系媒体１００重量部に対して、ポリエステル樹脂液を５０〜１５０重量部、好ましくは、８０〜１２０重量部の配合割合で、配合する。

なお、ポリエステル樹脂液にワックスが含まれる場合は、ワックスが溶解可能な温度以上かつ有機溶剤の沸点未満となる温度範囲、例えば、３０〜８０℃、好ましくは、４０〜７０℃で、ポリエステル樹脂液および水系媒体を加熱し、加熱温度を保持しながら、ポリエステル樹脂液および水系媒体を配合する。

その後、加熱温度を保持しながら、ポリエステル樹脂液が配合された水系媒体を攪拌する。攪拌は、例えば、スリーワンモーターなどの攪拌機にタービン翼やプロペラ翼を用いて攪拌する。乳化液滴をより小さくするためには、ホモジナイザーなどの高速分散機を用いる。その他、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いることもできる。ホモジナイザーなどのローターステーター型の攪拌機の場合、先端周速５〜２０ｍ／ｓ、好ましくは、７〜１４ｍ／ｓで、１０〜１２０分、好ましくは、１５〜６０分攪拌する。すると、ポリエステル樹脂液が１００〜１０００ｎｍの液滴となって水系媒体中に乳化され、第２乳化液が調製される。

なお、第２乳化液の調製においては、ポリエステル樹脂液を水系媒体に配合してもよく、また、水系媒体をポリエステル樹脂液に配合することもできる。水系媒体をポリエステル樹脂液に配合する場合には、転相乳化法を用いることもできる。通常、転相乳化法では、ポリエステル樹脂液に水系媒体を少量ずつ添加するため、乳化に多大な時間を要するが、本発明によれば、水系媒体を添加する速度を上げることができ、生産性を向上させることができる。

また、ポリエステル樹脂液に予めアルカリ性水溶液を配合して中和しておき、それに水を配合してもよく、さらには、予め中和したポリエステル樹脂液に水を配合することもできる。
（５）第２懸濁液の調製
次いで、この方法では、第２乳化液から有機溶剤を除去して、ポリエステル樹脂、着色剤およびワックスを含有する母体微粒子が分散された第２懸濁液を得る。第２乳化液から有機溶剤を除去するには、上記した第１懸濁液の調製と同様にして、除去することができる。

なお、この工程で有機溶剤を揮発しないで、後述の第３懸濁液を調製してもよい。この場合、母体微粒子を凝集・融合させてトナー母粒子（後述）の大きさに液滴形成させた後、送風、加熱、減圧等の方法により溶剤を除去する。

得られた第２懸濁液において、第２懸濁液の固形分濃度（第２懸濁液中の母体微粒子の濃度）は、例えば、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％である。また、第２懸濁液中の母体微粒子の体積平均粒子径は、メジアン径として、例えば、３０〜１０００ｎｍ、好ましくは、５０〜５００ｎｍである。

第２懸濁液は、さらに水系媒体で希釈して、その固形分濃度が、例えば、１〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％となるように調製する。

なお、この希釈において、必要により、凝集・融合工程における分散安定性を図るべく、水系媒体とともに界面活性剤を添加することができる。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなど）、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。

第２懸濁液に界面活性剤を添加する場合には、例えば、第２懸濁液の固形分１００重量部に対して、界面活性剤を０．５〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の配合割合で、配合する。また、第２懸濁液に界面活性剤を添加する場合には、予め界面活性剤水溶液を調製し、その界面活性剤水溶液を、第２懸濁液に添加してもよい。
（６）第３懸濁液の調製
次いで、この方法では、第２懸濁液に凝集剤を添加して母体微粒子を凝集させ、その後、加熱により、凝集させた母体微粒子を融合（融着）させることにより、母体微粒子の粒径を成長させて、トナー母粒子を得る。

凝集剤としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸カルシウムなどの無機金属塩、例えば、ポリ塩化アルミニウムなどの無機金属塩の重合体などが挙げられる。

凝集では、例えば、０．０１〜１．０Ｎ（規定）、好ましくは、０．０５〜０．５Ｎ（規定）に調製された凝集剤水溶液を、第２懸濁液１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部となる割合で添加し、攪拌する。

攪拌は、特に制限されないが、例えば、まず、ホモジナイザーなどの高速分散機により第２懸濁液に凝集剤を分散後、次いで、攪拌翼付攪拌機により第２懸濁液が全体的に流動する程度に混合する。攪拌翼は、公知のものが用いられ、平板タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼などが用いられる。さらに、超音波分散機により攪拌することもできる。なお、分散時の液温は、例えば、１０〜５０℃、好ましくは、２０〜３０℃であり、攪拌時間は、例えば、５〜６０分、好ましくは、１０〜３０分である。

その後、加熱することで凝集状態を均一化するのが好適である。加熱温度は、例えば、粒子が融合しない程度の温度まで加熱する。例えば、３５〜６０℃である。その後、凝集停止剤を添加して、凝集工程を終了し、次いで、加熱により、凝集させた母体微粒子を融合させる。

凝集停止剤としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属が挙げられる。また、イオン性界面活性剤を使用することもできる。

凝集停止剤の添加では、例えば、０．０１〜５．０Ｎ（規定）、好ましくは、０．１〜２．０Ｎ（規定）に調製されたアルカリ金属水溶液を、懸濁液１００重量部に対して、例えば、０．５〜２０重量部、好ましくは、１．０〜１０重量部となる割合で添加し、攪拌を継続する。

その後、融合は、上記の攪拌を継続しつつ、母体微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で加熱する。例えば、５５〜１００℃、好ましくは、６５〜９５℃で加熱する。加熱時間は、所望する形状に融合するまでの時間でよく、樹脂の種類にも依存するが、例えば、０．５〜１０時間である。加熱時間を短くすれば、異形のトナー母粒子を得ることができ、さらに加熱を継続することで、真球状の母粒子を得ることができる。このようにして、凝集させた樹脂微粒子が融合され、例えば、体積平均径が３〜１２μｍ、好ましくは、６〜１０μｍのトナー母粒子を得る。

その後、冷却し、酸により逆中和した後、ろ過、乾燥して、トナー母粒子の粉末を得る。

逆中和では、例えば、塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸を、例えば、０．０１〜５Ｎ（規定）、好ましくは、０．１〜２Ｎ（規定）の水溶液に調製して、それを、懸濁液１００重量部に対して、例えば、０．０５〜２重量部、好ましくは、０．１〜１重量部となる割合で添加し、その後、１０〜１８０分、好ましくは、１５〜１２０分、懸濁液が流動する程度で攪拌する。
３．第３調製工程
また、この方法では、別途、酸価を有するポリエステル樹脂、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第３乳化液から、有機溶剤を除去して、ポリエステル微粒子が分散された第４懸濁液を調製する。
（１）ポリエステル樹脂、有機溶剤および水系媒体
酸価を有するポリエステル樹脂、有機溶剤および水系媒体としては、上記した第２調製工程と同様の、酸価を有するポリエステル樹脂、有機溶剤および水系媒体が挙げられる。

また、酸価を有するポリエステル樹脂としては、好ましくは、上記した第２調製工程で用いられたポリエステル樹脂と同一組成のポリエステル樹脂（例えば、上記した第２調製工程で用いられたポリエステル樹脂と同一銘柄の樹脂など）、より好ましくは、上記した第２調製工程で用いられたポリエステル樹脂（トナー母粒子に含有されるポリエステル樹脂）と実質的に同一の重量平均分子量のポリエステル樹脂が挙げられる。

第３乳化液において、上記した第２調製工程で用いられたポリエステル樹脂と同一組成のポリエステル樹脂を配合すれば、トナーの帯電性や定着性を維持することができ、トナーの径時安定性や耐久性を向上させることができる。
（２）第３乳化液に配合される他の材料
また、第３乳化液には、必要により、上記した第２調製工程と同様の着色剤、ワックスなどを配合することができる。
（３）第３乳化液の調製
第２調製工程と同様にして、ポリエステル樹脂と、必要により着色剤とワックスとを、有機溶剤と混合することにより、溶液または分散液として、ポリエステル樹脂液を調製する。

ポリエステル樹脂液の調製では、例えば、ポリエステル樹脂と、必要により着色剤とワックスとを、有機溶剤１００重量部に対して、ポリエステル樹脂５〜４０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部、着色剤０．２５〜３重量部、好ましくは、０．５〜２重量部、ワックス０．２５〜４重量部、好ましくは、０．５〜３重量部の配合割合で、有機溶剤に配合し、混合する。

次いで、第３乳化液の調製では、水系媒体とポリエステル樹脂液とを、例えば、水系媒体１００重量部に対して、ポリエステル樹脂液を５０〜１５０重量部、好ましくは、８０〜１２０重量部の配合割合で、配合する。

なお、ポリエステル樹脂液にワックスが含まれる場合は、ワックスが溶解可能な温度以上かつ有機溶剤の沸点未満となる温度範囲、例えば、３０〜８０℃、好ましくは、４０〜７０℃で、ポリエステル樹脂液および水系媒体を加熱し、加熱温度を保持しながら、ポリエステル樹脂液および水系媒体を配合する。

その後、第２調製工程と同様に攪拌することにより、第３乳化液が調製される。
（４）第４懸濁液の調製
次いで、この方法では、第３乳化液から有機溶剤を除去して、ポリエステル微粒子が分散された第４懸濁液を得る。第３乳化液から有機溶剤を除去するには、上記した第１懸濁液の調製と同様にして、除去することができる。

得られた第４懸濁液中のポリエステル微粒子の体積平均粒子径は、第３懸濁液中のトナー母粒子よりも小さく、メジアン径として、例えば、２００〜８００ｎｍ、好ましくは、２００〜５００ｎｍである。

ポリエステル微粒子の体積平均粒子径が上記範囲内であると、印刷枚数が増加した場合において、かぶりの発生を、より低減することができる。
４．第１トナー形成工程
本発明の正帯電性トナーの製造方法では、次いで、第１懸濁液と第３懸濁液とを混合して第１混合物を調製し、第１混合物を加熱する。
（４−１）第１混合物の調製
第１懸濁液と第３懸濁液とを混合するには、特に制限されず、例えば、第３懸濁液に、第１懸濁液を配合して、適宜攪拌する。

第１懸濁液は、例えば、第３懸濁液の固形分（つまり、トナー母粒子）１００重量部に対して、第１懸濁液の固形分（つまり、帯電制御樹脂）が、例えば、０．１〜５重量部、好ましくは、０．５〜３重量部となる配合量で、第３懸濁液に配合される。

攪拌は、例えば、スリーワンモーターなどの攪拌機により液全体が流動する程度に混合すればよい。攪拌翼には公知のものが使用でき、平板タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼などを用いることができる。また、ホモジナイザーなどの高速分散機を用いることもできる。さらに超音波分散機などを用いることも均一分散させる点で好適である。

上記したように、第１懸濁液には、凝集物の少ない帯電制御樹脂微粒子が懸濁しているので、第１懸濁液と第３懸濁液とが混合された第１混合物中には、トナー母粒子と帯電制御樹脂とが均一に懸濁している。
（４−２）第１混合物の加熱
第１混合物を加熱するには、特に制限されず、例えば、トナー母粒子のＴｇ（ガラス転移点）が帯電制御樹脂のＴｇよりも低い場合、トナー母粒子のＴｇに対して＋０〜５℃の範囲の温度で、１０〜６０分加熱する。トナー母粒子のＴｇが帯電制御樹脂のＴｇよりも高い場合、帯電制御樹脂のＴｇに対して＋０〜５℃の範囲の温度で、１０〜６０分加熱する。

また、第１混合物を加熱するときには、好ましくは、加熱中にトナー母粒子を軟化させて、帯電制御樹脂微粒子をトナー母粒子の表面に埋没させる。

帯電制御樹脂微粒子をトナー母粒子の表面に埋没させれば、トナー同士の摩擦、または、現像機の部材とトナーとの摩擦によって、トナー母粒子から帯電制御樹脂微粒子が剥離することを抑制することができ、トナーに安定した帯電性を付与することができる。

なお、加熱時の第１混合物のｐＨは、例えば、アルカリ金属塩などのｐＨ調整剤を添加することにより、例えば、ｐＨ６〜１０．５、さらには、ｐＨ６〜８に調整することが好適である。なお、ｐＨ調整剤は、予め第３懸濁液に添加しておくこともできる。

これによって、トナー母粒子の表面に帯電制御樹脂微粒子を固着させることができる。

このとき、上記したように、第１混合物中にトナー母粒子と帯電制御樹脂微粒子とが均一に懸濁していることから、トナー母粒子の表面に帯電制御樹脂微粒子が均一に固着している。そのため、得られる正帯電性トナーの帯電性を安定化させることができる。

なお、第１混合物を冷却した後、濾過して乾燥すれば、混合時における第１混合物の固形分と、濾液の固形分（濾液中の帯電制御樹脂微粒子の重量）から、トナー母粒子の表面に固着された帯電制御樹脂の固着量を求めることができる。

帯電制御樹脂の固着量は、例えば、トナー母粒子１００重量部に対して、０．２〜５重量部、好ましくは、０．２〜３重量部である。固着量がこれより少ないと、トナー母粒子表面の帯電制御樹脂量が不足するため十分な帯電性が得られない場合がある。一方、固着量がこれより多いと、チャージアップなどの原因となりトナーの帯電の均一性が阻害される場合があり、やはり、トナーの帯電の安定性が低下する場合がある。よって、上記の範囲において、トナーの帯電性の安定化をより一層向上させることができる。
５）第２トナー形成工程
さらに、第１トナー形成工程の後、第１混合物と第４懸濁液とを混合する。

第４懸濁液は、例えば、第１混合物の固形分（つまり、表面に帯電制御樹脂微粒子が固着されたトナー母粒子）１００重量部に対して、第４懸濁液の固形分（つまり、ポリエステル微粒子）が、例えば、０．１〜０．５重量部、好ましくは、０．１〜０．３重量部となる配合量で、第１混合物に配合される。

ポリエステル微粒子の配合量が上記範囲内であると、印刷枚数が増加した場合において、かぶりの発生を、より低減することができる。

第１混合物と第４懸濁液とを混合するには、特に制限されず、例えば、第１混合物に、第４懸濁液を配合して、適宜攪拌する。

攪拌は、上記した第１トナー形成工程と同様に、例えば、スリーワンモーターなどの攪拌機により液全体が流動する程度に混合すればよい。

すると、表面に帯電制御樹脂微粒子が固着されたトナー母粒子に、ポリエステル微粒子が静電的に固着され、ポリエステル微粒子が表面に固着された正帯電性トナーを得ることができる。

なお、ポリエステル微粒子は、上記した割合で配合すれば、ほぼ全量が、正帯電性トナーの表面に固着される。
６）後処理工程
（外添剤の添加）
その後、必要により、外添剤を添加する。外添剤は、トナーの帯電性、流動性、保存安定性などを調整するために添加され、トナー母粒子よりも非常に小さい粒径の極微粒子からなる。

外添剤としては、例えば、無機粒子や合成樹脂粒子が挙げられる。

無機粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物、および、これらの疎水性化処理物などが挙げられる。例えば、シリカの疎水化処理物は、シリカの微粉体を、シリコーンオイルやシランカップリング剤（例えば、ジクロロジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなど）で処理することにより、得ることができる。

合成樹脂粒子としては、例えば、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体からなるコアシェル型粒子などが挙げられる。

外添剤の添加は、特に制限されず、例えば、ヘンシェルミキサーなどの高速攪拌機などを用いて、上記により得られたトナーと外添剤とを攪拌混合する。外添剤の添加量は、特に制限されないが、上記により得られたトナー１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
５）正帯電性トナー
上記により得られる正帯電性トナーによれば、酸価を有するポリエステル樹脂からなるポリエステル微粒子が表面に固着されているので、印刷枚数が増加した場合において、かぶりの発生を低減することができる。

特に、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用し、低温定着可能な組成とした、非磁性１成分方式の正帯電性トナーでは、他部材（例えば、供給ローラと現像ローラとの間）との摩擦によってトナーが溶融しやすく、溶融したトナーが、例えば、層厚規制ブレードなどに固着する場合がある。

そして、固着したトナーの正帯電性により、周囲のトナーの正帯電性が低下したり、負極性に帯電したりする場合がある。

そのため、印刷枚数の増加に伴ってトナーの他部材への固着量が増加すると、次第にトナーの帯電不良が発生しやすくなり、かぶりが発生しやすくなる場合がある。

しかし、このような場合であっても、上記により得られる正帯電性トナーによれば、上記したように、かぶりの発生を低減することができる。

なお、上記した実施形態では、第３調製工程において、酸価を有するポリエステル樹脂、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第３乳化液から、有機溶剤を除去して、ポリエステル微粒子が分散された第４懸濁液を、別途調製したが、第４懸濁液を別途調製することなく、上記した第２懸濁液を、第４懸濁液として流用（つまり、第２懸濁液中の母体微粒子をポリエステル微粒子として流用）してもよい。

第２懸濁液を第４懸濁液として流用すれば、製造工程を簡略化することができる。

以下、正帯電性トナーの製造方法を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に言及のない限り、重量基準である。また、各種物性は、後述する測定方法に準じて測定した。
１．第１調製工程
（１）第１懸濁液Ａの調製
（１−１）帯電制御樹脂Ａの調製
帯電制御樹脂Ａ（商品名「ＦＣＡ−２０１ＰＳ」、藤倉化成製）を準備した。

帯電制御樹脂Ａは、アクリル酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナートおよびスチレンの共重合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート含有量１４重量％）で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６６℃である。
（１−２）第１乳化液Ａの調製
ＭＥＫ８２．５部と、帯電制御樹脂Ａ１７．５部とを混合攪拌し、帯電制御樹脂ＡをＭＥＫに溶解させて、帯電制御樹脂液を得た。

この帯電制御樹脂液１００部に、蒸留水１００部を混合し、ホモジナイザー（ローターステーター式、シャフト１８Ｆ、ローター径１２．５ｍｍ：ＤＩＡＸ−９００型ハイドルフ製）にて、回転数１６０００ｒｐｍ（先端周速１０．５ｍ／ｓ）で２０分間攪拌して乳化させて第１乳化液Ａを得た。
（１−３）第１懸濁液Ａの調製
これを１Ｌセパラブルフラスコへ移し、窒素を気相中へ送気しながら、６０℃で１２０分間加熱攪拌してＭＥＫを揮発させて除去し、帯電制御樹脂微粒子Ａが分散された第１懸濁液Ａを得た。

得られた第１懸濁液Ａにおいて、固形分濃度は２０．７％であった。
（２）第１懸濁液Ｂの調製
第１乳化液の調製において、ホモジナイザーの回転数を１００００ｒｐｍに調節した以外は、第１懸濁液Ａの調製と同様にして、第１懸濁液Ｂを調製した。

得られた第１懸濁液Ｂにおいて、固形分濃度は２１．２％であった。
（３）第１懸濁液Ｃの調製
第１乳化液の調製において、ホモジナイザーの回転数を７０００ｒｐｍに調節した以外は、第１懸濁液Ａの調製と同様にして、第１懸濁液Ｃを調製した。

得られた第１懸濁液Ｃにおいて、固形分濃度は２０．５％であった。
（４）第１懸濁液Ｄの調製
（４−１）帯電制御樹脂Ｂの調製
１Ｌのセパラブルフラスコに、スチレンモノマー２２５部と、アクリルモノマー（ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩（アクリエステルＤＭＣ：三菱レイヨン製)）１５部と、アクリル酸ブチル３０部と、アゾ系重合開始剤（Ｖ６５：和光純薬製）５部と、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）５０部と、メタノール１５０部とを仕込んだ。

その後、窒素ガスを流速５０ｍｌ／ｍｉｎにて吹き込み、３０分間バブリングした後、さらに、流速３０ｍｌ／ｍｉｎで気相部分に送気しながら、セパラブルフラスコを６５℃に加熱した。

その後、三日月型インペラーにより回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、約１０時間溶液重合した。得られた帯電制御樹脂液から、加熱減圧によって溶剤分（ＭＥＫや未反応モノマーなど）を除去することにより、帯電制御樹脂Ｂを得た。

この帯電制御樹脂Ｂでは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が、６５℃であった。
（４−２）第１懸濁液Ｄの調製
帯電制御樹脂Ａの代わりに下記の帯電制御樹脂Ｂを用いた以外は、第１懸濁液Ａの調製と同様にして、第１懸濁液Ｄを調製した。

得られた第１懸濁液Ｄにおいて、固形分濃度は２１．０％であった。
２．第２調製工程
（１）第２懸濁液
（１−１）着色剤分散液の調製
ポリエステル樹脂（ＦＣ１５６５：Ｔｇ６４℃、Ｍｎ（数平均分子量）４５００、Ｍｗ（重量平均分子量）７００００、ゲル分０．８ｗｔ％、酸価６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ：三菱レイヨン製）１５部と、カーボンブラック（＃２６０：三菱化学製）１５部と、ＭＥＫ７０部とを混合し、ホモジナイザーにて回転数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌することにより、着色剤分散液を得た。
（１−２）ポリエステル樹脂液の調製
着色剤分散液１００部を、ジルコニアビーズ（直径１ｍｍ）４５０重量部とともにビーズミル（ＲＭＢ−０４：アイメックス製）に投入し、攪拌速度２０００ｒｐｍで６０分間、処理した。

次いで、着色剤分散液６０部にＭＥＫ６７８部をゆっくりと混合した後、ポリエステル樹脂（ＦＣ１５６５）１４９．４部と、エステル系ワックス（ニッサンエレクトールＷＥＰ３：日本油脂製）１２．６とを混合して攪拌し、これを液温７０℃に加熱攪拌してポリエステル樹脂液を得た。
（１−３）第２乳化液の調製
このポリエステル樹脂液９００部と、蒸留水９００部と、１規定の水酸化ナトリウム水溶液９．０部とを混合し、ホモジナイザーにて回転数１５０００ｒｐｍで２０分間攪拌して乳化させて第２乳化液を得た。
（１−４）第２懸濁液の調製
これを２Ｌセパラブルフラスコへ移し、窒素を気相中へ送気しながら、７５℃で１４０分間加熱攪拌してＭＥＫを除去し、母体微粒子が分散された第２懸濁液を得た。

第２懸濁液中の母体微粒子の体積平均粒子径は、メジアン径として２９２ｎｍであった。

第２懸濁液中の母体微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、５８．８℃であった。
（２）第３懸濁液
（２−１）第３懸濁液の調製
次いで、第２懸濁液に、ノニオン系界面活性剤（エパン７８５：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー：第一工業製薬製）の５％水溶液５７．６部を混合し、蒸留水で希釈して、固形分濃度１０％の第２懸濁液の希釈液１６００部を準備した。

この希釈液に、凝集剤として０．２規定の塩化アルミニウム水溶液３５部を添加し、ホモジナイザーにて回転数８０００ｒｐｍで高速混合した。

その後、希釈液を２Ｌセパラブルフラスコへ移し、６枚平板タービン翼（φ７５ｍｍ）にて回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら４４℃に加熱して微粒子を凝集させた。その後、凝集停止剤として０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液４６部を投入した後、９０℃まで昇温し、約６時間攪拌した。

冷却後、希釈液に１規定の塩酸を４部添加して、１時間攪拌した後、吸引濾過して再度蒸留水に懸濁させることにより、トナー母粒子が分散された、固形分１０％の第３懸濁液を得た。

第３懸濁液中のトナー母粒子の平均粒子径（体積基準）は、８μｍであった。
３．第３調製工程
（１）第４懸濁液Ａ
（１−１）第３乳化液Ａの調製
第２調製工程と同様にして、ポリエステル樹脂液を得た。

このポリエステル樹脂液９００部と、蒸留水９００部と、１規定の水酸化ナトリウム水溶液９．０部とを混合し、ホモジナイザーにて回転数１７０００ｒｐｍで２０分間攪拌して乳化させて、第３乳化液Ａを得た。
（１−２）第４懸濁液Ａの調製
第３乳化液Ａを２Ｌセパラブルフラスコへ移し、窒素を気相中へ送気しながら、７５℃で１４０分間加熱攪拌してＭＥＫを除去し、ポリエステル微粒子Ａが分散された第４懸濁液Ａを得た。第４懸濁液Ａの固形分は、２５．６重量％であった。
（２）第４懸濁液Ｂ
第３乳化液の調製においてホモジナイザーの回転数を７０００ｒｐｍとした以外は、第４懸濁液Ａと同様にして、ポリエステル微粒子Ｂが分散された第４懸濁液Ｂを得た。第４懸濁液Ｂの固形分は、２５．３重量％であった。
（３）第４懸濁液Ｃ
（３−１）ポリエステル樹脂液の調製
第２調製工程と同様にして、着色剤分散液を得た。

この着色剤分散液６０部にＭＥＫ３７８部をゆっくりと混合した以外は、第２調製工程と同様にして、ポリエステル樹脂液を得た。
（３−２）第３乳化液Ｃの調製
このポリエステル樹脂液３００部と、７０℃に加熱した蒸留水６００部と、１規定の水酸化ナトリウム水溶液９部とを混合し、ホモジナイザー（ただし、シャフト２２Ｆ）にて回転数１００００ｒｐｍで２０分間攪拌して乳化させて、第３乳化液Ｃを得た。
（３−３）第３懸濁液Ｃの調製
第３乳化液Ｃを２Ｌセパラブルフラスコへ移し、窒素を気相中へ送気しながら、７５℃で１００分間加熱攪拌してＭＥＫを除去し、ポリエステル微粒子Ｃが分散された第４懸濁液Ｃを得た。第４懸濁液Ｃの固形分は、２６．８重量％であった。
（４）第４懸濁液Ｄ
（４−１）第３乳化液Ｄの調製
ポリエステル樹脂（ＦＣ１５６５）４０部とＭＥＫ１０６部とを混合し、ここに蒸留水２００部と、１規定の水酸化ナトリウム水溶液２．０部とを混合し、ホモジナイザーにて回転数１５０００ｒｐｍで２０分間攪拌して乳化させて、第３乳化液Ｄを得た。
（４−２）第４懸濁液Ｄの調製
第３乳化液Ｄを２Ｌセパラブルフラスコへ移し、窒素を気相中へ送気しながら、７５℃で１００分間加熱攪拌してＭＥＫを除去し、ポリエステル微粒子Ｄが分散された第４懸濁液Ｄを得た。第４懸濁液Ｄの固形分は、２２．２重量％であった。
（５）第４懸濁液Ｅ
ポリエステル樹脂（ＦＣ１５６５）を、ポリエステル樹脂（ＦＣ０２３：Ｔｇ６３℃、Ｍｎ（数平均分子量）３６００、Ｍｗ（重量平均分子量）１２９０００、ゲル分１．５ｗｔ％、酸価９．０ＫＯＨｍｇ／ｇ：三菱レイヨン製）に代えた以外は、第４懸濁液Ｄと同様にして、ポリエステル微粒子Ｅが分散された第４懸濁液Ｅを得た。第４懸濁液Ｅの固形分は、２１．９重量％であった。
（６）第４懸濁液Ｆ
上記した第２懸濁液を一部抜き取り、第４懸濁液Ｆとして流用した。
４．トナーの調製
（１）実施例１
（１−１）第１トナー形成工程
トナー母粒子が分散された第３懸濁液を濾過し、濾別されたトナー母粒子を、蒸留水で洗浄した後、セパラブルフラスコへ投入した。そこへ蒸留水を注いで、トナー母粒子を再び分散させ、固形分１０重量％の第３懸濁液１６００部（トナー母粒子として１６０部）を得た。この第３懸濁液の導電率は、４．３２μＳ／ｃｍ（液温２６℃）であった。なお、導電率は、後述する測定方法で測定した。

次いで、この第３懸濁液を、インペラーにて２００ｒｐｍ（６枚平板タービン翼２段：直径７５ｍｍ）で攪拌しながら５７℃の湯浴中で２０分間加熱攪拌した。

次いで、加熱された第３懸濁液に、帯電制御樹脂微粒子Ａが分散された第１懸濁液Ａ（固形分２０．７重量％）を、７．７３部（帯電制御樹脂微粒子Ａとして１．６部）混合して第１混合液を調製し、浴温を維持しながら１５分間攪拌した。

その後、加熱された第１混合液の濾過、および、濾別されたトナー母粒子および帯電制御樹脂微粒子Ａの洗浄を、濾液の導電率が４μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。

濾液を乾燥させたところ、約０．５２部の固形分（帯電制御樹脂微粒子Ａを含む）が得られた。

このとき、濾別されたトナー母粒子および帯電制御樹脂微粒子Ａの全量に対する、固着された帯電制御樹脂微粒子Ａの割合（帯電制御樹脂微粒子の固着量）は、下記式から、０．６７重量％であった。帯電制御樹脂微粒子の固着量を表３に示す。

式：
（第１混合物中の帯電制御樹脂微粒子Ａの量（１．６部）−濾液中の固形分の量（０．５２部））／（第１混合物中のトナー母粒子の量（１６０部）＋第１混合物中の帯電制御樹脂微粒子Ａの量（１．６部）−濾液中の固形分の量（０．５２部））×１００＝０．６７
（１−２）第２トナー形成工程
第１トナー形成工程で濾別されたトナー母粒子および帯電制御樹脂微粒子Ａを、セパラブルフラスコへ投入した。そこへ蒸留水を注いで、トナー母粒子および帯電制御樹脂微粒子Ａを再び分散させ、固形分１０重量％の第１混合液１６００部を得た。この第１混合液の導電率は、３．８μＳ／ｃｍ（液温２６．５℃）であった。なお、導電率は、後述する測定方法で測定した。

この第１混合液に、ポリエステル微粒子が分散された第４懸濁液を１．２５部投入して、ホモジナイザーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌して混合し、正帯電トナーの分散液を得た。

その後、その分散液を濾過し、濾別された正帯電性トナーを、蒸留水で洗浄した後、５０℃で、水分量０．５重量％以下まで乾燥した。図１に、得られた正帯電性トナーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

その後、正帯電性トナー１００部に対して、ＨＶＫ２１５０（疎水性シリカ：クラリアント製）１部と、ＮＡ５０Ｈ（疎水性シリカ：アエロジル製）１部とを配合し、メカノミル（岡田精工製）にて回転数２５００ｒｐｍで３分間攪拌した。その後、疎水性シリカの粗大凝集物を、篩によって除去した。
（１−３）導電率の測定方法
（２）実施例２〜１２
各第１懸濁液および各第４懸濁液を、表３に示す組み合わせで配合した以外は、実施例１と同様にして、正帯電性トナーを得た。
（３）比較例１
第４懸濁液を配合させない以外は、実施例１と同様にして、正帯電性トナーを得た。
５．各種物性試験
（１）ガラス転移点の測定
示差走査熱分析装置（ＤＳＣ６２２０：ＳＩＩナノテクノロジー製）を使用して測定した。結果を表１〜３に示す。

試料（測定対象を乾燥して得られた粉末）約５ｍｇを、専用のアルミニウム製パンに投入し、−１０℃から１７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し（１ｓｔ ｒｕｎ）、次いで、１０℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却した後、再び１７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した（２ｎｄ ｒｕｎ）。２ｎｄ ｒｕｎにおける中点ガラス転移温度を、ガラス転移点（Ｔｇ）とした。

なお、リファレンスの測定は、アルミニウム板９．７ｍｇを、同じアルミニウム製パンに投入して、同様に測定した。
（２）分子量の測定方法
測定対象の樹脂を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：高速液体クロマトグラフィー用）に溶解（６時間振盪後、１８時間静置）させた。

次いで、樹脂のＴＨＦ溶液を、メンブレンフィルター（ＤＩＳＭＩＣ：孔径０．２μｍ、ポリテトラフルオロエチレン製：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）で濾過して、濾液を得た。

濾液を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算により、分子量を測定した。

検出器：８３０−ＲＩ（Ｊａｓｃｏ）
カラム：ＧＰＣ ＫＦ８０５Ｌ ２本、ＧＰＣ ＫＦ８０２ １本（Ｓｈｏｄｅｘ）
試料濃度：０．５ｍｇ／ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
標準試料：ポリスチレン１１種（Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ（ＳＭ１０５：Ｓ−１．２０、Ｓ−３、Ｓ−７．２１、Ｓ−１９．６））
（３）ゲル分の測定方法
規格瓶（Ｎｏ．２）に、測定対象の樹脂０．０１ｇ（重量Ａ）とＴＨＦ１０ｍｌとを投入し、マグネチックスターラーで６時間攪拌して溶解させ、樹脂溶液を調製した。

予め重量を測定したメンブレンフィルター（孔径０．５μｍ、ポリテトラフルオロエチレン製：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製：重量Ｂ）を用いて、樹脂溶液を濾過した後、使用したメンブレンフィルターの重量（重量Ｃ）を測定した。

（Ｃ−Ｂ）／Ａ×１００より、ゲル分（重量％）を算出した。
（４）固形分の測定方法
アルミ容器に測定対象を２〜２０ｇ採取して乾燥前の重量を測定し、５０℃の乾燥機中で乾燥させ、不揮発分の重量を測定した。乾燥前の重量に対する不揮発分の重量の百分率を、固形分（重量％）として算出した。
（５）カチオン性基量の測定方法
下記に詳述するコロイド滴定（流動電位滴定法）により、各第１懸濁液のカチオン性基量を測定した。結果を表１に示す。
（５−１）測定条件
流動電位測定装置として、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｔｉｔｒａｔｏｒ ＡＴ−５１０（京都電子工業製）およびＰａｒｔｉｃｌｅ Ｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＰＣＤ−５００（京都電子工業製）を準備した。

また、コロイド滴定の滴定用試薬として、ドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム：和光純薬製）の水溶液を調製した。濃度は０．００４ｍｏｌ／Ｌとした。
（５−２）試料の調製
固形分が０．１％となるように蒸留水で希釈し、その希釈液１００ｇをビーカーに準備した。
（５−３）試料の測定
滴定用試薬を、上記の流動電位測定装置にセットし、準備した各第１懸濁液の０．１％希釈液に微量ずつ滴下し、流動電位を測定し、流動電位の変極点を滴定点とした。滴定点までに滴下した滴定用試薬の量から、各第１懸濁液中のカチオン性基量を算出した。
（６）帯電制御樹脂微粒子、母体微粒子およびポリエステル微粒子の平均粒子径の測定
マイクロトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ１５０：日機装製）を使用して、各第２懸濁液中の母体微粒子の体積平均粒子径を測定した。結果を表１および２に示す。

希釈溶媒に純水を使用し、溶媒の屈折率は１．３３に設定した。また、各帯電制御樹脂微粒子およびポリエステル微粒子Ｄ、Ｅの屈折率は、１．５１に設定し、母体微粒子およびポリエステル微粒子Ａ〜Ｃの屈折率は、１．９１に設定した。

同じサンプルを３回測定した平均値をメジアン径（５０％径）を体積平均粒子径の代表値とした。
（７）トナー母粒子の平均粒子径の測定
粒度分布測定装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：ベックマン・コールター製）を使用した。アパーチャ径が１００μｍのものを使用して測定した。結果を表３に示す。

トナー母粒子（第３懸濁液を乾燥させて得られた粉末）０．２ｇを、分散剤（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王製）を用いて５０ｍｌの蒸留水に分散（必要により超音波分散）させ、試料（スラリー）を調製した。

次いで、試料を、粒度分布測定装置の測定器に、スポイト（２ｍｌ）で数滴（３〜５滴）投入して、約５００００個の粒子の粒子径を計測した。体積基準の平均粒子径を、粒子径の代表値とした。
（８）導電率の測定方法
導電率計（ＣＯＮＤ ＭＥＴＥＲ ＥＳ−５１：堀場製作所製）を使用して、２５〜３０℃の温度範囲で測定した。
６．正帯電性トナーの性能試験
（１）印刷画質試験
ＨＬ−５２４０（ブラザー工業製）を用いて、各実施例および比較例の正帯電性トナーの印刷画質を評価した。

まず、気温２５℃、相対湿度５５％の環境下で、Ａ４画像１０枚分の白ベタ画像を画出した。このとき、白ベタ画像の画出しにおいて、感光ドラムの表面は、正帯電しており、帯電不良の正帯電性トナー（負帯電したものや、帯電が低いものなど）は、正帯電した感光ドラムの表面に付着する。

その後、感光ドラムの表面に付着した正帯電性トナーを粘着テープに転写し、その粘着テープを、Ｘｅｒｏｘ４２００紙に貼着した。

そして、正帯電性トナーを転写していない粘着テープを参照として、それらの白色度の差から評価した。

白色度の差は、白色度計（ＴＣ−６ＭＣ：東京電色製）を使用して、トナーを転写していない粘着テープの白色度Ｙ０と、トナーを転写した粘着テープの白色度Ｙ１との差（ΔＹ＝Ｙ０−Ｙ１）を算出した。

このΔＹが５．０未満であれば、用紙上のかぶりはほとんど目視で確認されず、良好な印刷画質である。結果を表３に示す。
（２）耐久印刷試験
ＨＬ−５２４０（ブラザー工業製）を用いて、各実施例および比較例の正帯電性トナーの印刷耐久性を評価した。

まず、気温２５℃、相対湿度５５％の環境下で、印刷面積率１％の印刷パターンを、１７秒間隔で印刷した。１０００枚ごとに印刷品質評価用パターンを印刷し、そのうち、白ベタ部分のかぶりを目視で確認した。かぶりが発生しなかった累計枚数を評価指標とした。結果を表３に示す。
（３）定着性試験
ＨＬ−５２４０（ブラザー工業製）の定着器をオフラインで使用（プリンタ本体から取り外して使用）し、各実施例および各比較例の正帯電性トナーの定着性を評価した。

定着評価用のベタパッチパターンの未定着印刷物を６枚採取し、ベタパッチパターンの反射濃度ＯＤ１を測定した。反射濃度は、１．２９〜１．３１に調製した（なお、反射濃度が上記範囲を外れている場合には、現像バイアスを変更して印刷濃度を調製した。）。

これを定着器（速度２４枚／ｍｉｎ相当）のローラ温度を適宜変更しながら定着させた。定着後のベタパッチパターンを、３００ｇの荷重をかけながら、布で５往復こすった後、再び、ベタパッチパターンの反射濃度ＯＤ２を測定した。

反射濃度低下率（ＯＤ１−ＯＤ２／ＯＤ１）を算出し、反射濃度低下率の６枚の平均値が１０％未満である温度を、定着温度の閲値として採用した。

また、オフセット評価用印刷パターンの未定着印刷物を印刷し、その未定着印刷物を上記の定着器を使用して定着させた。このとき、オフセットの有無を目視で判断し、オフセットしていない温度を、定着温度の上限として採用した。結果を表３に示す。

※１：固着量Ａ：帯電制御樹脂微粒子の固着量
※２：固着量Ｂ：ポリエステル微粒子の固着量

Claims (11)

1. 酸価を有するポリエステル樹脂、着色剤およびワックスを含有するトナー母粒子と、
   前記トナー母粒子の表面に固着される帯電制御樹脂微粒子と、
   酸価を有するポリエステル樹脂からなり、前記トナー母粒子よりも小さな粒子径を有するポリエステル微粒子とを含有し、
   前記ポリエステル微粒子が表面に固着されていることを特徴とする、正帯電性トナー。
2. 前記ポリエステル微粒子は、前記トナー母粒子に含有される前記ポリエステル樹脂と同一組成のポリエステル樹脂からなること特徴とする、請求項１に記載の正帯電性トナー。
3. 前記ポリエステル微粒子は、前記着色剤を含有していること特徴とする、請求項１または２に記載の正帯電性トナー。
4. 前記ポリエステル微粒子は、前記ワックスを含有していることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の正帯電性トナー。
5. 前記トナー母粒子は、酸価を有するポリエステル樹脂、着色剤およびワックスを含有する母体微粒子を凝集させることにより得られ、
   前記ポリエステル微粒子として、前記母体微粒子が用いられていることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の正帯電性トナー。
6. 前記ポリエステル微粒子の体積平均粒子径は、２００〜８００ｎｍであることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の正帯電性トナー。
7. 前記ポリエステル微粒子は、０．１〜０．５重量％の割合で含有されていることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載の正帯電性トナー。
8. 前記帯電制御樹脂微粒子は、４級アンモニウム塩含有基を有するアクリル−スチレン樹脂を含有していることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれかに記載の正帯電性トナー。
9. 前記帯電制御樹脂微粒子は、前記トナー母粒子の表面に埋没されることにより固着されており、前記ポリエステル微粒子は、帯電制御樹脂微粒子の表面に静電気的に固着されていることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれかに記載の正帯電性トナー。
10. 帯電制御樹脂、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第１乳化液から、前記有機溶剤を除去して、帯電制御樹脂微粒子が分散された第1懸濁液を調製する、第１調製工程と、
    酸価を有するポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第２乳化液から前記有機溶剤を除去して、前記ポリエステル樹脂と前記着色剤と前記ワックスとを含有する母体微粒子が分散された第２懸濁液を調製し、前記第２懸濁液を加熱することにより前記母体微粒子を凝集させて、トナー母粒子が分散された第３懸濁液を調製する、第２調製工程と、
    酸価を有するポリエステル樹脂、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第３乳化液から、前記有機溶剤を除去して、ポリエステル微粒子が分散された第４懸濁液を調製する、第３調製工程と、
    前記第１懸濁液と前記第３懸濁液とを混合して第１混合物を調製し、前記第１混合物を加熱する第１トナー形成工程と、
    さらに、前記第１トナー形成工程において加熱された前記第１混合物と、前記第４懸濁液とを混合する第２トナー形成工程とを含むことを特徴とする、正帯電性トナーの製造方法。
11. 前記第３調製工程において、前記第２懸濁液を前記第４懸濁液として用いることを特徴とする、請求項１０に記載の正帯電性トナーの製造方法。