CN105085759A - 一种磁性纳米树脂球乳液的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磁性纳米树脂微球，包含分别与偶联剂连接的磁性纳米粒子和聚合物基体。本发明进一步提供包含所述磁性纳米树脂微球的乳液的制备方法及其用途。本发明的磁性纳米树脂球乳液适用于聚集-融合法制备激光打印/静电复印用的色粉。

Description

一种磁性纳米树脂球乳液的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种磁性纳米树脂球乳液的制备方法及应用，属于激光打印/静电复印用彩色墨粉制备领域。

背景技术

墨粉(Toner)，又称碳粉、色调剂和静电显影剂，是用于静电成像的粉状固体，它与载体组成显影剂，参与显影过程，并最终被定影在纸张上形成文字或图像。随着办公自动化的发展和普及，墨粉的需求量也出现了快速稳步的增长。彩色墨粉(“色粉”)的制备要求显影剂有更好的分辨率、更高层次的对比度及显影密度，要求墨粉具有更好的形状、更细的粒径、更高的带电量和均匀性，这些都是传统的熔融方法不能满足的。因此，彩色墨粉的制备工艺由传统的熔融方法向化学方法转变已成为未来墨粉的发展趋势。

在众多的色粉制备方法当中，聚集-融合法继承了化学聚合法品质优良的特点，也兼具传统方法工艺简单的优势，其制备方法和生产工艺受到广大科研工作者和生产者的青睐。该方法的基本过程是：乳液聚合法制备树脂球的水基乳浆，另外分别制备水介质的颜料、蜡分散液，通过调节溶液pH值或离子强度，诱导粒子相互接近，逐步汇聚成团簇；加热使团簇长大，达到所需要的尺寸时再加入其它表面活性剂以限制其进一步增长；在树脂Tg温度之上进行加热，促使疏松团簇粘合形成致密结构团粒；收集，干燥，添加其他必要成份，得到色粉。

聚集-融合法的首要条件是制备各种原料的水基分散液，磁性的四氧化三铁等无机纳米粒子具有极大的比表面积和极高的比表面能，易于团聚，容易形成大的颗粒甚至沉淀，不易进行分散。即使进行包覆，最终的色粉粒子成分不均匀，影响最终色粉的性能和打印的品质。本领域亟待对现有的聚集-融合法制备色粉的方法进行改进，以解决现有技术中存在的以上问题。

发明内容

本发明提供一种磁性纳米树脂微球，包含分别与偶联剂连接的磁性纳米粒子和聚合物基体。

根据本发明，所述偶联剂具有能够与磁性粒子发生反应形成化学键的极性基团和能够与聚合物基体发生反应或物理缠结的非极性基团。

可用于本发明的偶联剂没有特别限定，只要其能够与磁性粒子和聚合物基体发生上述作用即可。作为示例，所述偶联剂可以包括铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等中的一种或多种。例如，所述硅烷偶联剂的实例包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

可用于本发明的磁性纳米粒子可以选自例如Fe₃O₄、Fe₂O₃、Fe中的一种或多种。

可用于本发明的聚合物基体包括由选自下列的一种或多种聚合物单体聚合而得的聚合物：苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、羟乙基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯。所述聚合物基体优选苯乙烯和丙烯酸酯的二元共聚物。

所述烷基包括C_1-12烷基，优选C_1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等。

本发明磁性纳米树脂微球的体积平均粒径优选为5～1000nm，例如5～800nm、5～600nm、150～300nm。

优选地，所述磁性纳米树脂微球具有壳核结构。所述壳核结构包括由成核树脂构成的核和由成壳树脂构成的壳。所述成核树脂和成壳树脂彼此可以相同或不同，分别独立地选自上述聚合物基体中所描述的聚合物。

根据本发明，所述核壳结构的核部分包括成核树脂、着色剂和脱模剂。

所述着色剂可以为适宜颜料中的一种或多种，其在墨粉粒子中所占比例没有特别限定，作为示例，一般为1-50wt％，优选5-15wt％。

所述脱模剂可以包括低分子量聚烯烃蜡类，如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡；植物蜡类，如巴西棕榈蜡、木蜡；矿物或石油蜡，如褐煤蜡、地蜡、石蜡和微晶蜡中的至少一种或其组合物。

脱模剂在墨粉粒子中所占比例可以为1-35wt％，优选5-25wt％。制备的脱模剂分散液的脱模剂粒子粒径优选在50nm到150nm之间。

根据本发明，所述核壳结构的壳部分可以包括成壳树脂和电荷控制剂。

本发明还提供包含所述磁性纳米树脂微球的乳液。

本发明包含所述磁性纳米树脂微球的乳液可以进一步包含其它组分，所述组分包括但不限于颜料、分散剂、电荷调节剂等中的一种或多种。

可用于本发明的分散剂没有特别限定，例如可以选自具有表面活性特性的化合物，实例为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。

可用于本发明的电荷调节剂(CCA)没有特别限定，并且可根据预定目的适当地选自本领域已知的电荷控制剂。其实例包括下列的一种或多种：三苯甲烷染料、钼酸螯合物颜料、若丹明染料、烷氧基胺、季铵盐(包括氟改性的季铵盐)、烷基酰胺、磷、磷化合物、钨、钨化合物、氟基活化剂、水杨酸的金属盐和水杨酸衍生物的金属盐。在本发明的实施方案中，所述电荷调节剂可以为水杨酸金属盐如水杨酸铝、水杨酸锌或其混合物。

本发明进一步提供包含所述磁性纳米树脂微球的乳液的制备方法，包括：

1)将磁性纳米粒子与偶联剂偶联，得到改性磁性纳米粒子；

2)将步骤1)的改性磁性粒子与聚合物单体进行乳液聚合，最终得到包含所述磁性纳米树脂微球的乳液。

根据本发明，上述步骤1)可以通过如下步骤进行：

a)将偶联剂分散于分散介质；

b)在超声分散和强力搅拌下，优选在升高温度下，加入磁性纳米粒子，使其与偶联剂混合反应、过滤、烘干并研磨。

当偶联剂为硅烷偶联剂时，步骤a)还包括调节pH值以使混合物发生水解反应。

所述分散介质可以为任何适宜的溶剂。所述溶剂选自例如醇类溶剂如甲醇、乙醇，或所述醇类溶剂中的一种或多种与水的混合物。

根据本发明，上述步骤2)可以通过如下步骤进行：

c)将链引发剂和pH调节剂与水混合作为A液；

d)将乳化剂、水、聚合单体、链转移剂、改性磁性纳米粒子混合，优选地进行超声分散，再加入步骤c)所得的部分A液；

e)调节步骤d)所得混合物的pH值，在搅拌下高速乳化；

f)升高温度，滴加剩余部分A液；

g)反应完成后，冷却得到包含所述磁性纳米树脂微球的乳液。

其中，所述链引发剂可以选自偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等中的一种或多种；所述链转移剂可以选自十二硫醇、对苯二酚、1,4-苯醌等中的一种或多种。

本发明还提供所述磁性纳米树脂微球或包含所述磁性纳米树脂微球的乳液在制备彩色墨粉中的用途。优选地，所述磁性纳米树脂微球或包含所述磁性纳米树脂微球的乳液用于通过聚集-融合法制备彩色墨粉，特别是磁性彩色墨粉。

本发明的聚集-融合法制备的磁性纳米树脂微球以及包含所述磁性纳米树脂微球的乳液中，磁性纳米粒子在聚合物基体通过偶联形成“架桥”作用，稳定性得到提高。以所述乳液制备彩色墨粉，能够获得包覆均匀、高收率、高品质的打印/复印效果。

具体实施方式

下文结合具体实施例对本发明的方法进行说明，作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通方法知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

所述实验方法中，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

硅烷偶联剂改性磁粉的制备：室温下，配制100ml乙醇/水溶液(体积比1:1)为分散介质，称取5g硅烷偶联剂(硅烷偶联剂570，市购商品)充分溶解后，用醋酸将PH调节到3～5，使其充分水解3h。在60℃，超声分散和强力搅拌下加入50g纳米Fe₂O₃，使纳米Fe₂O₃和偶联剂充分混合，反应5h，过滤，60℃烘干、研磨。

磁性纳米树脂球乳液的制备：引发剂过硫酸铵(0.6克)和碳酸氢钠(0.4克)溶于100克水中放于锥形瓶中作为A液，待用；在1升三口反应烧瓶中加入月桂基硫酸钠(2克)、去离子水(265克)、苯乙烯(76克)、丙烯酸乙酯(18克)、十二硫醇(3克)和改性磁粉(50克)，超声分散0.5h，再加入28克的A液，混匀后将pH值调节至9，然后用高速乳化机(调至10000rpm)处理混合液5分钟x2次；反应瓶装置机械搅拌器(搅拌速率800rpm)，油浴加热，温度达到70度后，滴加锥形瓶中余下的A液，2小时内滴加完毕；滴完后保温3-5小时，停止反应，冷至室温即得壳核结构的磁性纳米树脂球乳液(粒径～250nm，固含量～20wt.％)。

取部分树脂乳液，加入盐酸破乳，经过抽滤、水洗、干燥，得粉末状树脂：Tg＝52℃；Tfs＝89℃。

实施例2

磁性色粉制备：在500毫升的压力反应釜内，加入制备的磁性纳米树脂球乳液(150克，20wt.％)、纳米蜡乳液(15克，20wt.％，市购商品)、碳黑水基分散液(40克，15wt.％，市购商品)、以及电荷调节剂水杨酸锌水基分散液(5克，10wt.％，市购商品)，再加含1克十二烷基苯磺酸钠的去离子水100克，混合搅拌均匀；调节体系的pH值至大约1，并加热到60℃，搅拌(5000rpm)2小时，升高温度至95℃搅拌5小时；冷却、过滤、洗涤、晾干，得到墨粉(粉粒近球形，平均粒径为8μm)，再加入为墨粉质量2％的流动性增强剂德固赛(20nm改性二氧化硅)等外添加剂，得到适用于激光打印或静电复印的黑色墨粉。

实施例3制备纳米色料乳液

钛酸酯偶联剂改性磁粉的制备：室温下，称取50g纳米Fe₃O₄，加入到溶有5g钛酸酯偶联剂(钛酸酯偶联剂201，市购商品)的100ml乙醇溶液中，在强力搅拌和超声分散的作用下混合1h，然后80℃强力搅拌2h，洗涤、抽滤，100℃烘干，研磨得到纳米级改性粒子。

引发剂过硫酸钾(0.6克)和碳酸氢钠(0.4克)溶于100克水中放于锥形瓶中作为A液，待用；在1升三口反应烧瓶中加入十二烷基磺酸钠(2克)、去离子水(270克)、苯乙烯(80克)、丙烯酸乙酯(19克)、1,4-苯醌(3克)和改性磁粉(50克)，再加入28克的A液，混匀后将pH值调节至9，然后用高速乳化机(调至10000rpm)处理混合液5分钟x2次；反应瓶装置机械搅拌器(搅拌速率800rpm)，油浴加热，温度达到70度后，滴加锥形瓶中余下的A液，2小时内滴加完毕；滴完后保温3-5小时，停止反应，冷至室温即得壳核结构的磁性纳米树脂球乳液(粒径～220nm，固含量～20wt.％)。

取部分树脂乳液，加入CaCl₂浓溶液破乳，经过抽滤、水洗、干燥，得粉末状树脂：Tg＝58℃；Tfs＝92℃。

实施例4

采用如上实施例2的方法和步骤，分别用黄、品、青色颜料分散液替换碳黑水基分散液(具体的各种物料配比有差别)，可得到适用于彩色激光打印的黄、品、青色墨粉。

本发明已通过以上具体实例加以说明。需要指出的是，在本发明的精神和所声明的范围内，能做若干变化和修改。因此，上述具体实施例非用于限制本发明。

Claims (10)

1.一种磁性纳米树脂微球，包含分别与偶联剂连接的磁性纳米粒子和聚合物基体，其中所述偶联剂可以选自例如铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等中的一种或多种；所述磁性纳米粒子可以选自例如Fe₃O₄、Fe₂O₃、Fe中的一种或多种。

2.权利要求1所述的微球，其中所述聚合物基体选自由下列的一种或多种聚合物单体聚合而得的聚合物：苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、羟乙基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯。所述聚合物基体优选苯乙烯和丙烯酸酯的二元共聚物。

3.权利要求1或2所述的微球，其中所述微球的体积平均粒径为5～1000nm，例如5～800nm、5～600nm、150～300nm。

4.权利要求1-3任一项所述的微球，其中所述磁性纳米树脂微球具有壳核结构，所述壳核结构包括由成核树脂构成的核和由成壳树脂构成的壳，所述成核树脂和成壳树脂彼此可以相同或不同，优选分别独立地选自权利要求2所述的聚合物基体。

5.包含权利要求1-4任一项所述微球的乳液，优选地，所述乳液可以进一步包含其它组分，所述组分包括但不限于颜料、分散剂、电荷控制剂中的一种或多种。

6.权利要求5所述乳液的制备方法，包括：

1)将磁性纳米粒子与偶联剂偶联，得到改性磁性纳米粒子；

2)将步骤1)的改性磁性粒子与聚合物单体进行乳液聚合，最终得到包含所述磁性纳米树脂微球的乳液。

7.权利要求6所述乳液的制备方法，其中步骤1)通过如下步骤进行：

a)将偶联剂分散于分散介质；

b)在超声分散和强力搅拌下，优选在升高温度下，加入磁性纳米粒子，使其与偶联剂混合反应、过滤、烘干并研磨；

其中当偶联剂为硅烷偶联剂时，步骤a)还包括调节pH值以使混合物发生水解反应；以及

步骤2)通过如下步骤进行：

c)将链引发剂和pH调节剂与水混合作为A液；

d)将乳化剂、水、聚合单体、链转移剂、改性磁性纳米粒子混合，优选地进行超声分散，再加入步骤c)所得的部分A液；

e)调节步骤d)所得混合物的pH值，在搅拌下高速乳化；

f)升高温度，滴加剩余部分A液；

g)反应完成后，冷却得到包含所述磁性纳米树脂微球的乳液。

8.权利要求7所述的方法，其中，

所述溶剂选自醇类溶剂如甲醇、乙醇，或所述醇类溶剂中的一种或多种与水的混合物。

所述链引发剂可以选自偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等中的一种或多种；

所述链转移剂可以选自十二硫醇、对苯二酚、1,4-苯醌等中的一种或多种。

9.权利要求1-4所述的微球或权利要求5所述的乳液在制备彩色墨粉中的用途。

10.权利要求9所述的用途，其中所述微球或乳液用于通过聚集-融合法制备彩色墨粉，特别是磁性彩色墨粉。