CN101727031B - 具有高分辨率的聚合色粉 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合色粉。该聚合色粉包括具有至少一个反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂。反应性阴离子表面活性剂与分散剂同时加入来制备水性分散系，或者在单体混合物在水性分散系中的聚合反应起始后两小时内加入反应性阴离子表面活性剂。这样同时加入或者快速加入使得反应性阴离子表面活性剂分布于色粉粒子的表面上。反应性阴离子表面活性剂分布于色粉粒子的整个表面，提高了色粉的表面电荷密度，从而获得良好的电荷稳定性和优良的成像特性。

Description

具有高分辨率的聚合色粉

技术领域

本发明涉及一种通过悬浮聚合制备的、具有良好的电荷稳定性和优良的成像特性的聚合色粉。更具体地说，本发明涉及一种使用具有至少一个反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂制备的聚合色粉，其中所述的反应性阴离子表面活性剂分布于色粉粒子的整个表面以提高色粉的表面电荷密度，从而获得良好的电荷稳定性和优良的成像特性。

背景技术

通常，色粉用于电子照相图像的显影并用在静电打印机、复印机等之中。色粉是指用于在传送中的适当的基材上使图像显影的涂覆物质。近年来，利用基于电子照相法的成像设备(如多功能打印机、传真机和打印机)来打印彩色图像的需求不断增加。另外，还需要彩色打印来打印要求高分辨率和清晰的色彩再现的图像(如照片)。为满足这些需求，需要使用彩色色粉。

已经开发出多种方法来生产色粉。根据一种广为人知的熔融共混法，将树脂和色素熔融共混或挤压、粉碎并分级，获得色粉粒子。然而，该色粉粒子的粒径分布较宽，形状非常不规则(例如边缘尖锐)，在带电特性和流动性方面有缺陷。

为了克服上述缺陷，已经提出了基于聚合反应制备球形色粉粒子的方法。已知该方法可通过乳液聚合和悬浮聚合来实施。由于直径非常小，通过乳液聚合制备的色粉被吸入时对人体非常有害。因此，相比乳液聚合，目前更倾向于使用悬浮聚合。

已知许多技术可用于通过悬浮聚合制备聚合色粉。例如，美国专利6,337,169提出，既然当一部分色素溶解在蜡中时，蜡以很高的速率熔化，那么当色粉在高温下熔化时，色素和蜡即可快速形成图像，确保高质量的图像。然而，图像的高质量依赖于最终色粉的电荷密度而非色素的位置和浓度。也就是说，即使在连接料中分散了大量的色素，低电荷密度的色粉仍然不能生成高质量的图像。

即，为了形成高质量的图像，一直需要提高色粉的表面电荷密度。根据一种制备色粉粒子的常规方法，将电荷控制剂或树脂溶解于或者均匀地分散于一种或多种单体中，然后进行聚合，以便将足量的电荷传递给最终色粉粒子。然而，由于电荷控制剂和色粉树脂的相容性差，导致电荷控制剂非均匀地分布在色粉表面，结果，色粉的电荷数量的增加并不明显。在这种情况下，需要开发有效的方法来提高色粉的表面电荷密度。

发明内容

因此，本发明致力于解决现有技术中的问题，本发明的一个目的是提供一种表面电荷密度足够高的聚合色粉，以形成高质量图像。

本发明的另一个目的是提供一种由于表面电荷密度高从而具有良好的电荷稳定性和优良的成像特性的聚合色粉。

本发明人对提高色粉表面电荷密度的方法进行了研究，结果发现，当具有至少一个反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂被用于制备色粉时，该反应性阴离子表面活性剂分布于色粉粒子的整个表面，提高了色粉的表面电荷密度。本发明人还发现，在以下情况下该结构特征最大化：反应性阴离子表面活性剂与分散剂同时使用来制备水性分散系，或者单体混合物在水性分散系中的聚合反应起始后两小时内使用反应性阴离子表面活性剂。本发明是基于这些发现而作出的。

本发明的一个方面提供了一种聚合色粉，包括具有至少一个反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂，其中该反应性阴离子表面活性剂在一种或多种单体的聚合的初始阶段即被加入，在聚合后分散于色粉粒子的表面上。

本发明还提供一种制备聚合色粉的方法，其特征在于具有至少一个反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂分散于色粉粒子的表面上，所述方法包括：

通过向蒸馏水中加入一种分散剂而制备一种水性分散系；

制备一种由连接料树脂单体、极性接枝剂、分子量调节剂、色素、蜡和聚合引发剂组成的单体混合物；和

通过将所述水性分散系和所述单体混合物混合而进行悬浮聚合，

其中具有至少一个选自烯丙基、(甲基)丙烯酰基和丙烯基的反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂与所述分散剂同时被加入以制备所述水性分散系，或者在单体混合物在水性分散系中的聚合反应起始后2小时内加入，并且所述反应性阴离子表面活性剂加入的量为0.1至2重量％，基于所述水性分散系的重量计，具有烯丙基作为反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂选自聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚的硫酸盐，具有(甲基)丙烯酰基作为反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂选自ELEMINOL RS系列化合物及其混合物，并且具有丙烯基作为反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂选自聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基丙烯基苯基醚的硫酸铵盐及其混合物。

具体实施方式

现将本发明的示例性实施方案详述如下。

本发明提供一种聚合色粉，它是通过使下述物质悬浮聚合而制备的：一种或多种连接料树脂单体、分子量调节剂、蜡、分散剂、极性接枝剂、色素以及具有至少一个反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂。

反应性官能团可以选自烯丙基、(甲基)丙烯酰基和丙烯基。

反应性阴离子表面活性剂具有从羧基、磺酸酯基和硫酸酯基中选出的极性官能团。

具有烯丙基作为反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂的代表是聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚的硫酸盐，其实例包括ADEKAEIA SOAP SE系列，可从Asahi Denka购得。

具有(甲基)丙烯酰基作为反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂的一种可购得的产品是ELEMINOL RS 3000(Sanyo Kasei)。

具有丙烯基作为反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂的代表性实例有聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基丙烯基苯基醚的硫酸铵盐，其实例包括AQUARON HS-05、HS-10、HS-20和HS-30(可从Daiichi KogyoSeiyaku购得)以及LATEMUL ASK(可从KAO购得)。

优选地，同时加入反应性阴离子表面活性剂和分散剂以制备水性分散系，或者在连接料树脂单体的聚合的初始阶段加入反应性阴离子表面活性剂，例如，在单体混合物的聚合反应在水分散系中基本上开始后2小时内加入。

反应性阴离子表面活性剂可与分散剂同时加入以制备水性分散系。在这种情况下，水性分散系中的反应性阴离子表面活性剂的含量优选为0.1至2重量％。以0.1至2重量％的量使用反应性阴离子表面活性剂可防止色粉粒子的尺寸过小，同时提高色粉的表面电荷密度。

或者，反应性阴离子表面活性剂可在单体混合物的聚合反应在含分散剂的水性分散系中基本上开始后2小时内加入。在这种情况下，反应性阴离子表面活性剂优选加入的量基于水性分散系的重量计为0.1至2重量％。

反应性阴离子表面活性剂的反应性官能团提供了反应位点，在该反应位点，反应性阴离子表面活性剂可与色粉粒子反应，在色粉粒子的表面形成化学键。这种化学键合使反应性阴离子表面活性剂存在于色粉粒子的表面，在后续的洗涤/干燥过程中也不会被除去。而且，在色粉粒子的整个表面上分布的表面活性剂的极性官能团可在改善色粉粒子的充电特性方面起到重要作用。

以0.1至2重量％的量使用反应性阴离子表面活性剂可防止色粉粒子的尺寸过小，同时提高色粉的表面电荷密度。

如果反应性阴离子表面活性剂在单体混合物的聚合反应开始后2小时内加入，那么基于单体混合物的重量，反应性阴离子表面活性剂的加入量优选为0.1至2重量％。

本发明的聚合色粉的构成成分连接料树脂单体可选自乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、二烯单体、酸性烯烃单体以及碱性烯烃单体。

乙烯基芳香族单体可选自苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯。基于单体混合物的总重量，乙烯基芳香族单体存在的量优选为30至90重量份。

丙烯酸单体可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。二烯单体可选自丁二烯和异戊二烯。基于所有连接料树脂单体的重量，丙烯酸单体和二烯单体各自的用量优选为5至70重量份。

酸性烯烃单体可选自具有至少一个羧基的α，β-烯键式不饱和化合物。碱性烯烃单体可选自具有至少一个胺基或季铵基的脂肪醇的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和乙烯胺，及其铵盐。基于所有连接料树脂单体的重量，酸性和碱性烯烃单体各自的用量优选为30重量份或者更少。

分子量调节剂可选自硫醇化合物，例如叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇，及其混合物。基于所有连接料树脂单体的重量，分子量调节剂的用量优选为0.001至8.000重量份。

蜡可选自：石油蜡，包括石蜡、微晶蜡和地蜡；天然蜡，包括棕榈蜡；合成蜡，包括聚乙烯蜡和聚丙烯蜡；及其混合物。基于所有连接料树脂单体的重量，蜡的用量优选为30重量份或者更少。

分散剂可选自：无机分散剂，包括二氧化硅、不溶性钙盐和不溶性镁盐；阴离子表面活性剂，包括脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、二烷基磺基丁二酸盐和烷基磷酸盐；非离子表面活性剂，包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚乙烯醇、烷基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮；离子聚合物分散剂，包括聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯胺N-氧化物、聚乙烯铵盐、聚二烷基二烯丙基铵盐、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯磺酸酯和聚氨基烷基丙烯酸酯。基于水性分散系的总重量，分散剂的用量优选为0.001至20重量份。

极性接枝剂可选自乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylenedimethacrylate)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycoldimethacrylate)、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸1，1，1-三羟甲基丙酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷及其混合物。基于所有连接料树脂单体的重量，极性接枝剂的用量优选为0.001至10重量份。

色素可选自无机色素，包括金属粉、金属氧化物、碳、硫化物、铬酸盐和亚铁氰化物色素；有机色素，包括偶氮染料、酸性染料、碱性染料、媒染料、酞菁、喹吖啶酮和二噁烷色素；及其混合物。基于所有连接料树脂单体的重量，色素的用量为1至100重量份。

另一方面，本发明的聚合色粉通过悬浮聚合制备。具体地说，本发明的聚合色粉通过包括如下步骤的方法来制备：将分散剂加入水性介质来制备水性分散系；在聚合引发剂的存在下，使连接料树脂单体、色素、蜡、极性接枝剂、分子量调节剂混合，制备单体混合物；以及使连接料树脂单体在水性分散系中反应。

首先，将分散剂分散在水性介质中。基于水溶液的重量，分散剂的加入量为0.001至20重量份。

如上面所详述，反应性阴离子表面活性剂可与分散剂同时加入以制备水性分散系。或者，反应性阴离子表面活性剂可在单体混合物在水性分散系中的反应基本上开始后2小时内加入。无论哪种情况，反应性阴离子表面活性剂分布于色粉粒子的整个表面上，有效地提高了色粉的表面电荷密度。

然后，将乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体或二烯单体以及任选地使用的酸性或碱性烯烃单体作为连接料树脂单体，与1至20重量份的色素、30重量份或者更少的蜡、0.0001至10重量份的极性接枝剂、0.001至8.000重量份的分子量调节剂和0.01至5重量份的反应引发剂混合(基于所有用于制备单体混合物的连接料树脂单体的重量)。此时，基于单体混合物的总重量，乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体或二烯单体以及酸性或碱性烯烃单体的用量分别为30至90重量份、5至70重量份和30重量份或者更少。

反应引发剂优选地选自：偶氮引发剂，包括偶氮二异丁腈和偶氮二戊腈；以及油溶性引发剂，包括作为有机过氧化物的过氧化苯甲酰和过氧化十二酰。

将1至60重量份的单体混合物与100重量份的水性分散系混合。单体混合物发生聚合，同时向混合物施加剪切力，制备出色粉。

通过适当的方法将分散剂从含有色粉的溶液中除去。重复进行洗涤和过滤以便将色粉与溶液分离。将色粉置于真空干燥箱中，在室温下干燥48小时(“后处理”)。

在下文中，将参照下述实施例对本发明进行更加详细的解释。然而，所提供的实施例仅出于示例性目的，本发明并不限制于此。

实施例

实施例1

将10g胶体二氧化硅作为分散剂，0.5g聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵(HS-20，Daiichi Kogyo Seiyaku)作为具有反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂，溶于500ml反应器中的400g蒸馏水中。将混合物加热至反应温度70℃，制备水性分散系。

将作为单体的160g苯乙烯、36g丙烯酸丁酯和4g丙烯酸，作为极性接枝剂的4g甲基丙烯酸烯丙酯，作为分子量调节剂的0.02g正十二烷基硫醇，以及10g氰色素(cyan pigment)，在珠磨机中以2,000rpm搅拌2小时。将小珠从单体/色素混合物中除去。将105g单体/色素混合物在水浴中加热至70℃之后，将5g石蜡加入其中。搅拌20分钟，使单体混合物充分溶解。在溶液中加入2g偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，继续搅拌5分钟。

将410.5g水性分散系与112g单体混合物混合在一起，使用均化器以10,000rpm搅拌20分钟同时反应继续，然后在常规搅拌器中以600rpm搅拌15小时，以制备色粉。

实施例2

色粉的制备方式与实施例1相同，除了使用0.5g丁二酸烷基酯硫酸钾(ASK，KAO)作为反应性阴离子表面活性剂。

实施例3

色粉的制备方式与实施例1相同，除了使用0.5g的ELEMINOL RS3000(Sanyo Kasei)作为反应性阴离子表面活性剂。

实施例4

色粉的制备方式与实施例1相同，除了使用0.5g的ADEKAEIASOAP SE10-N(Asahi Denka)作为反应性阴离子表面活性剂。

实施例5

色粉的制备方式与实施例1相同，除了：在制备水性分散系时不使用反应性阴离子表面活性剂(HS-20)，而是在单体混合物在水性分散系中的聚合反应基本上开始后1小时一次性加入0.4g反应性阴离子表面活性剂(HS-20)，然后使反应持续10小时。

对比实施例1

色粉的制备方式与实施例1相同，除了：在制备水性分散系时不使用反应性阴离子表面活性剂(HS-20)，而是在单体混合物在水性分散系中的聚合反应基本上开始后5小时一次性加入0.4g反应性阴离子表面活性剂(HS-20)，然后使反应持续10小时。

对比实施例2

将10g胶体二氧化硅作为分散剂，溶解于500ml反应器中的400g蒸馏水中。将混合物加热至反应温度70℃，制备水溶液。

将作为单体的160g苯乙烯、36g丙烯酸丁酯和4g丙烯酸，作为极性接枝剂的4g甲基丙烯酸烯丙酯，作为分子量调节剂的0.02g正十二烷基硫醇，以及10g氰色素，在珠磨机中以2,000rpm搅拌2小时。将小珠从单体/色素混合物中除去。

将105g单体/色素混合物在水浴中加热至70℃之后，将作为电荷控制剂的1g具有磺酸基的苯乙烯-丙烯酸聚合物，以及5g石蜡加入其中。搅拌20分钟，使单体混合物充分溶解。在溶液中加入2g偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，继续搅拌5分钟。将反应混合物加入至水溶液中。使用均化器以10,000rpm搅拌20分钟同时反应继续，然后在常规搅拌器中以600rpm搅拌15小时，以制备色粉。

对比实施例3

将10g胶体二氧化硅作为分散剂，溶解于500ml反应器中的400g蒸馏水中。将混合物加热至反应温度70℃，制备水溶液。

将作为单体的160g苯乙烯、36g丙烯酸丁酯和4g丙烯酸，作为极性接枝剂的4g甲基丙烯酸烯丙酯，作为分子量调节剂的0.02g正十二烷基硫醇，以及10g氰色素，在珠磨机中以2,000rpm搅拌2小时。将小珠从单体/色素混合物中除去。

将105g单体/色素混合物在水浴中加热至70℃之后，将5g石蜡加入其中。搅拌20分钟，使单体混合物充分溶解。在溶液中加入2g过硫酸钾作为聚合引发剂，继续搅拌5分钟。将反应混合物加入至水溶液中。使用均化器以10,000rpm搅拌20分钟同时反应继续，然后在常规搅拌器中以600rpm搅拌15小时，以制备色粉。

测试实施例1

取每一种由实施例1-5和对比实施例1-3制备的色粉，与2重量份的表面修饰的二氧化硅(RY200S)在混合器中以3,000rpm混合3分钟，以对色粉的表面进行修饰。色粉的电荷数量在打印机(HP4600)中通过吸取法(suction method)测量。结果示于表1。

表1

从表1中可以看出，与对比实施例1-3的色粉相比较，实施例1-5的色粉具有高转移率和大量的电荷。具体而言，在制备实施例1-5的每种色粉时，在聚合反应的起始阶段使用反应性阴离子表面活性剂导致了表面电荷密度的提高。

从上文中明显看出，根据本发明，具有至少一个反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂分布于色粉粒子的整个表面上，提高了色粉的表面电荷密度，实现了良好的电荷稳定性和优良的成像特性。与之相比，由于电荷控制剂和连接料树脂之间的相容性差，常规色粉具有较少的表面电荷。

Claims (8)

1.一种制备聚合色粉的方法，其特征在于具有至少一个反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂分散于色粉粒子的表面上，所述方法包括：

通过向蒸馏水中加入一种分散剂而制备一种水性分散系；

制备一种由连接料树脂单体、极性接枝剂、分子量调节剂、色素、蜡和聚合引发剂组成的单体混合物；和

通过将所述水性分散系和所述单体混合物混合而进行悬浮聚合，

其中具有至少一个选自烯丙基、(甲基)丙烯酰基和丙烯基的反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂与所述分散剂同时被加入以制备所述水性分散系，或者在单体混合物在水性分散系中的聚合反应起始后2小时内加入，并且所述反应性阴离子表面活性剂加入的量为0.1至2重量％，基于所述水性分散系的重量计，具有烯丙基作为反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂选自聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚的硫酸盐，具有(甲基)丙烯酰基作为反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂选自ELEMINOL RS系列化合物及其混合物，并且具有丙烯基作为反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂选自聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基丙烯基苯基醚的硫酸铵盐及其混合物。

2.根据权利要求1的制备聚合色粉的方法，其中所述具有至少一个反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂具有从羧基、磺酸酯基和硫酸酯基中选出的极性官能团。

3.根据权利要求1的制备聚合色粉的方法，其中连接料树脂单体选自乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、二烯单体、酸性烯烃单体以及碱性烯烃单体。

4.根据权利要求1的制备聚合色粉的方法，其中所述分子量调节剂选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇。

5.根据权利要求1的制备聚合色粉的方法，其中所述蜡选自：石蜡、微晶蜡、地蜡、棕榈蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。

6.根据权利要求1的制备聚合色粉的方法，其中所述分散剂选自：二氧化硅、不溶性钙盐、不溶性镁盐、脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚乙烯醇、烷基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯胺N-氧化物、聚乙烯铵盐、聚二烷基二烯丙基铵盐、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯磺酸酯和聚氨基烷基丙烯酸酯。

7.根据权利要求1的制备聚合色粉的方法，其中所述极性接枝剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸1，1，1-三羟甲基丙酯、三烯丙基胺和四烯丙氧基乙烷。

8.根据权利要求1的制备聚合色粉的方法，其中所述色素选自：金属粉、金属氧化物、碳、硫化物、铬酸盐、亚铁氰化物色素、偶氮染料、酸性染料、碱性染料、媒染料、酞菁、喹吖啶酮和二噁烷色素。