CN102436156B - 悬浮聚合墨粉制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种悬浮聚合墨粉制备方法，该方法包括以下步骤：制备平均粒径小于1微米的蜡包覆着色剂的水性分散液；将上述着色剂-蜡水性分散液加入至单体油相中进行挤水转相，使着色剂-蜡颗粒从水相转移至含有电荷控制剂的单体油相中；加入含有电解质的悬浮分散液搅拌共混，使残余部分着色剂-蜡颗粒完全从水相迁移至油滴粒子中；高速剪切悬浮造粒后，升温聚合使单体油滴粒子转化为聚合物颗粒，经清洗、过滤、干燥、外添加二氧化硅后即为本发明的聚合墨粉。该方法提高了蜡和着色剂的分散的均匀性和稳定性，从而获得尖锐粒径分布的悬浮聚合墨粉，并改善了墨粉的带电性和环境稳定性。

Description

悬浮聚合墨粉制备方法

【技术领域】

本发明涉及墨粉制造领域，具体涉及通过悬浮聚合工艺制备用于静电荷图像显影的化学墨粉的方法。

【背景技术】

传统粉碎法制备小粒径墨粉不仅产生粉碎能量、消耗增加和分级收率下降的问题，而且产生大量着色剂和蜡在粉碎的墨粉表面露出的问题，然而以悬浮聚合法、乳化凝集法（EA）、溶解悬浮法等为代表的化学墨粉较少存在上述问题。

美国专利US5741618中公开了一种悬浮聚合墨粉制备方法：着色剂、蜡、电荷控制剂在单体组分中溶解或分散，然后在含有分散剂的水相中形成初级油滴粒子；往水相加入油溶性引发剂，在初级油滴粒子与油溶性引发剂充分接触后，进一步高速剪切形成符合墨粉粒径要求的次级油滴粒子。该方法的优点是油溶性引发剂在初级油滴粒子形成后加入比直接加入到单体油相中分散更均匀，使墨粉粒子之间树脂分子量大小和分布差异更小，单体残余量也更低。

然而上述方法仍可能存在着色剂、蜡在单体中分散的均匀性问题，从而影响墨粉粒子之间组成的均匀分布。由于该悬浮聚合方法是在水性介质中将可聚合单体、蜡、着色剂组分剧烈并高速的搅拌来调节粒子在悬浮状态下具有适当的尺寸，一般情况下，可聚合单体和蜡的粘度极大的不同，并且两者相容性较差，因此，极难均匀分散它们。蜡在单体中呈游离状态，将导致油滴粒径分布变宽及产生大量蜡含量极低或不包含蜡的油滴粒子。目前，在悬浮聚合方法中，没有建立有效抑制蜡的游离的技术。另外，如果着色剂在单体中没有充分润湿和均匀分散，将导致油滴粒径分布变宽及产生大量不包含着色剂的小粒子。结果墨粉粒子之间组成的不均匀分布变大，存在的问题是不能充分满足墨粉所需的各种性能如定影性、着色性和带电性。

特别是在彩色图像形成中，为实现高精细图像，墨粉的粒径最小化和粒径均匀化的倾向愈加明显。为此，必须更剧烈、更高速度的搅拌分散液。然而在此情况下，存在的问题是不仅进一步助长了墨粉粒子之间组成的不均匀分布，而且加宽了墨粉的粒径分布。当使用具有宽粒径分布的墨粉形成图像时，由于墨粉中较细粒子存在，墨粉分散变得严重，并且难以同时实现高图像质量和高可靠性。

乳液聚合凝集方法（EA）法是将树脂微粒子（乳液）、着色剂分散液、蜡分散液通过破乳剂破乳后凝集、融合制备墨粉。该方法提高了蜡和着色剂在墨粉粒子之间及内部均匀分散性，并能够获得狭窄的墨粉粒径分布，但是由于表面活性剂的大量使用，不利于墨粉的带电性及给环境造成极大的负担。

目前有研究提供了一种悬浮聚合制备墨粉方法：将炭黑在含有分散剂和表面活性剂水相中的均匀分散，然后加入至单体油相中进行高速剪切造粒得到符合墨粉粒径要求的包含着色剂的油滴粒子。该方法虽然能够减小墨粉粒子之间炭黑浓度分布差异，但是存在炭黑主要分布在墨粉粒子表面的问题。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术缺陷，提供一种悬浮聚合墨粉制备方法，可使着色剂组分在墨粉粒子之间均匀分布以及墨粉具有尖锐粒径分布、良好的带电性和环境稳定性。

本发明提供的悬浮聚合墨粉制备方法，包括以下步骤：

（1）制备平均粒径小于1微米的蜡包覆疏水性着色剂的水性分散液：先将蜡和着色剂在所使用蜡的熔化温度以上进行均匀分散后进行粉碎，然后将蜡和着色剂粉碎颗粒与含表面活性剂的水溶液一起混合并加热至蜡的熔点或更高温度后进行剪切分散，再通过高压纳米均质机使着色剂、蜡微粒化，从而制备蜡包覆着色剂的细小颗粒的水性分散液；

（2）将着色剂-蜡水性分散液加入至含有电荷控制剂的单体油相中进行搅拌共混且挤水转相，使着色剂-蜡颗粒从水相转移至单体油相中；

（3）加入含有电解质的悬浮分散液搅拌共混，进一步挤水转相，然后加入油溶性引发剂于分散液中，使之与油滴粒子充分接触，再进行高速剪切悬浮造粒后，转移至反应器中，升温聚合反应使单体转化为聚合物；

（4）将聚合产物清洗、过滤，干燥后外添加二氧化硅即为本发明的悬浮聚合墨粉。

本发明提供的悬浮聚合墨粉制备方法，利用蜡和着色剂在单体油相中容易均匀分散的特性，将蜡和疏水性着色剂先制备成水性分散液，通过挤水转相的方式均匀分散于单体油相中，再通过蜡包覆疏水性着色剂的方式抑制着色剂在墨粉粒子中聚集，使着色剂在墨粉粒子中具有良好的分散稳定性，从而提高了蜡和着色剂的分散的均匀性和稳定性，可获得尖锐粒径分布的悬浮聚合墨粉，并改善了墨粉的带电性和环境稳定性。

【附图说明】

图1为本发明工艺流程图。

【具体实施方式】

为实现本发明目的，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例，仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

参见图1，本发明提供的悬浮聚合墨粉制备方法包括以下步骤：

（1）制备平均粒径小于1微米的蜡包覆疏水性着色剂的水性分散液；

（2）将着色剂-蜡水性分散液加入至含有电荷控制剂的单体油相中进行挤水转相，使着色剂-蜡颗粒从水相转移至单体油相中；

（3）加入含有电解质的悬浮分散液搅拌共混，使残余部分着色剂--蜡颗粒完全从水相迁移至油滴粒子中；再通过高速剪切悬浮造粒后，转移至反应器中，升温聚合反应使单体油滴粒子转化为聚合物颗粒；

（4）将聚合产物清洗、过滤，干燥后外添加二氧化硅即为本发明的悬浮聚合墨粉。

下面对上述步骤中各工艺详细描述。

1.单体油相制备工艺：

组成本发明的化学墨粉组分至少由黏结树脂、电荷控制剂、着色剂、脱模剂组成；其中粘结剂树脂主要为单乙烯基单体的均聚物或共聚物，分子量大小和分布通过交联剂、链转移剂调节。

单体油相制备工艺是将单乙烯基单体、交联剂、分子量调节剂、电荷控制剂按一定比例均匀混合制备单体油相。

本发明中单乙烯基单体包括选自下述至少一种材料：苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯单体；（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺等丙烯酸类单体。

本发明交联剂主要是含有两个及两个以上的不饱和乙烯基团的单体，包括选自下述至少一种材料：二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。

本发明中交联剂与单乙烯基单体一起使用，能有效改善墨粉的抗高温偏移性能。用量占单乙烯基单体重量的0.1-10%wt，用量过高可能使墨粉定影牢度下降。

本发明中分子量调节剂包括选自下述至少一种材料：正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳、四溴化碳等。用量一般为单乙烯基单体重量的0.01-10%wt；优选0.1-5%wt。本发明中分子量调节剂（链转移剂）能优选改善墨粉的定影牢固性，用量过高可能使墨粉抗高温偏移性和储存性下降。

本发明中主要通过电荷控制剂给墨粉提供理想的带电量，可以使用各种公知的带正电控制剂及带负电控制剂。作为带正电控制剂，包括选自CCA1（中央合成化学株式会社），CCA2（中央合成化学株式会），CCA3（中央合成化学株式会社），CCA501（中央合成化学株式会社），TP-415（保土谷化学工业株式会社），TP-302（保土谷化学工业株式会社），FCA-201-PS（腾仓化成株式会社），FCA-207-P（腾仓化成株式会社）中至少一种材料；作为带负电控制剂，包括选自BONTRON E-81(Orient化学工业株式会社)，BONTRON E-84(Orient化学工业株式会社)，BONTRON E-89(Orient化学工业株式会社)，SPILON BLACK TRH(保土谷化学工业株式会社)，T-95(保土谷化学工业株式会社)，FCA-S748（腾仓化成株式会社），FCA-2541N（腾仓化成株式会社）中至少一种材料。从均匀分散性考虑优选能够在单乙烯基单体中溶解的电荷控制树脂，用量占单乙烯基单体重量的0.1-5%wt。

2.着色剂-蜡水相分散液的制备工艺：

本发明所述“水相分散液”在水相介质中分散有分散体（微粒）的分散液。针对目前炭黑从水相转移至非水相的发生过程以及炭黑主要分布在墨粉粒子表面的问题，可以从表面能学方面来解释：颜料转移过程包括两不混溶液体及一固体，形成三个界面张力，具有高固体表面张力的粒子倾向于迁移到或停留于高表面张力的液体中，而具有低固体表面张力的粒子倾向于迁移到或停留于低表面张力的液体中。现用γW表示高表面张力的液体（通常水溶液），γL表示地低面张力的液体，γS代表固体表面张力，即当γS>γW>γL时，固体粒子移动，进入较高表面张力的相（W相）；当γW>γL>γS时，固体粒子移动，进入具有较低表面张力的相（L相）；而当γW>γS>γL时固体粒子则处于W相和L相的界面处。所以可能由于炭黑表面极性基团较多以及水溶性表面活性剂的作用，炭黑的表面张力比单体油相表面张力要大些，使得炭黑从水相进入单体相中并均匀分散于单体中比较困难。

本发明可以在含表面活性剂的水性介质中分散着色剂、蜡，制备着色剂、蜡的水性分散液。当γ_着色剂<γ_蜡<γ_水相时，能够获得蜡包覆着色剂的分散液。

本发明中使用的蜡是主要选自低分子量聚烯烃蜡及油脂类合成蜡中至少一种的材料：聚烯烃蜡包括聚乙烯蜡（PE蜡）和聚丙烯蜡（PP蜡）；油脂类合成蜡包括季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六月桂酸酯等。优选低分子量聚乙烯蜡、聚丙烯蜡及羟值小于5mgKOH/g、酸值小于1mgKOH/g的蜡的油脂类合成蜡。熔点范围为50-100℃，优选60-80℃。蜡用量一般为单乙烯基单体重量的1-40%wt，优选2-20%wt。

本发明中着色剂包括选自黑色、黄色、青色、品红色颜料中的至少一种材料：黑色颜料主要选自一次粒径20-40nm的色素炭黑，如MA-100（三菱化学株式会社）、#44（三菱化学株式会社）、#52（三菱化学株式会社）、MA7（三菱化学株式会社）、REGAL300R(卡博特公司)、REGAL330R(卡博特公司)、REGAL400R(卡博特公司)、MOGUL L（卡博特公司）；青色颜料主要选自铜酞菁化合物及其衍生物，如C.I.PigmentBlue15、15:1、15:2、15:3、15:4等；品红色颜料主要选自偶氮系颜料，如C.I.PigmentRed31、48、57、58、63、68、112、114、146、150、163、187和206等；黄色颜料主要选自偶氮系颜料，如C.I.Pigment Yellow3、12、13、17、65、74、83、97、181、185和186等。颜料用量一般为单乙烯基单体重量的1-30%wt，优选1-15%wt。

进一步地，可使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等对上述着色剂进行表面疏水改性，以改善着色剂在蜡中的分散性和相容性。

为了使蜡对着色剂具有较好的分散及包覆效果，以及满足墨粉的定影性和着色性要求，着色剂和蜡的质量比在1:3-2:1范围内比较合适。

具体而言，先将蜡和着色剂在三辊机、螺杆挤出机等设备中在所使用蜡的熔化温度以上进行均匀分散后进行粉碎，然后将蜡和着色剂粉碎颗粒含表面活性剂的水溶液一起混合并加热至蜡的熔点或更高温度，用Ultratalax T50（由IKA公司制造）进行剪切分散；进一步通过高压纳米均质机使着色剂、蜡微粒化制备蜡包覆着色剂的细小颗粒，粒径大小和分布可以通过均质压力、循环次数和温度等控制。着色剂-蜡水性分散液的固体含量为20-50%wt；着色剂-蜡的平均粒径小于1μm。

上述分散颜料和蜡用的表面活性剂优选离子型表面活性剂，包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中至少一种材料：阴离子表面活性剂选自脂肪酸盐，如月桂酸钾、油酸钠、硬脂酸钠；硫酸酯盐，如硫酸辛酯、硫酸月桂酯；磺酸盐，如十二烷基苯磺酸盐、月桂基磺酸盐；阳离子表面活性剂选自胺盐，如盐酸月桂胺、盐酸硬脂胺、乙酸硬脂基氨基丙胺；季铵盐，如月桂基三甲基氯化铵、二硬脂基氯化铵、烷基三甲基氯化铵；用量占着色剂-蜡水性分散液的0.1-3%wt。

3.悬浮分散液制备工艺：

悬浮分散剂选自磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、聚乙烯醇中、羟丙基甲基纤维素的至少一种材料。优选含有难溶于水的无机氢氧化镁胶体的分散稳定剂，能够获得较窄的聚合物粒子粒径分布，及清洗后较小的残留性，可以鲜明的再现图像。用量占单乙烯基单体组分的1%-20%；

具体而言，氢氧化镁胶体制备工艺包括用去离子水分别配置氯化镁溶液和氢氧化钠溶液，将氯化镁溶液缓慢加入氢氧化钠溶液中，用Ultratalax T50（由IKA公司制造）高速剪切0.5-3h，由于高速剪切分散制备的氢氧化镁胶体中仍存在少量的大胶块，可通过超声分散陈化2-8h，直至胶块消失。超声空化作用产生的强冲击波和微射流具有粉碎作用，使大胶块破碎；同时可有效阻止纳米氢氧化镁间氢键的形成，达到防止团聚的目的。本发明所选的高速剪切转速为8000-20000rpm，超声波频率为20-100kHz，功率为100-800W，制备的氢氧化镁粒径D90（个数粒径分布的90%累积值）小于1.0μm。

4.着色剂-蜡挤水转相工艺：

将着色剂-蜡水性分散液缓慢加入至单体油相中并持续搅拌进行挤水转相，由于γ_{着色剂-蜡}＜γ_单体油相＜γ_水相，着色剂-蜡颗粒能够从水相转移至单体油相中。

不过由于大量的表面活性剂在着色剂-蜡粒子表面吸附，使着色剂-蜡粒子从水相迁移至单体油相中变得困难，可进一步加入含有电解质的悬浮分散液，通过压缩离子表面活性剂的双电层来破坏着色剂-蜡粒子在水中的稳定性，从而提高挤水转相效率。同时搅拌形成含有着色剂、蜡、电荷控制剂的大油滴粒子。然后进一步加入引发剂，与油滴粒子充分接触后，进入下一工序。

本发明中电解质选自为能够对离子表面活性剂起破乳作用的水溶性无机盐，包括氯化镁、硫酸镁、氯化钙、氯化锌、硫酸锌、氯化铝、硫酸铝中的至少一种混合物，可直接溶解在悬浮分散液中。用量占悬浮分散液的重量的0.1-10%wt；

本发明中使用的引发剂为油溶性引发剂。悬浮聚合使用油溶性引发剂主要包括过偶氮类引发剂和过氧化类引发剂。偶氮类引发剂主要包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯等。过氧化类引发剂主要包括过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化二月桂酰（LPO）、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等。引发剂为上述其中至少一种的材料，用量一般为单体重量的0.01-20%wt；或占单体重量的0.1-10%wt更优。

5.悬浮造粒工艺：

本工艺通过高速剪切形成含有着色剂、蜡、电荷控制剂的油滴粒子，粒径分布范围为1-20μm油滴粒子，优选5-15μm油滴粒子；悬浮造粒温度优选20-60℃。

本发明中用于形成油滴的分散设备包括选自间歇式Ultratalax T50（由IKA公司制造）、Clearmix CLM-0.8S（由M-Technique公司制造）、DE-100L（由南通克莱尔混合设备有限公司制造）；连续式DRS2000（由IKA公司制造）等，根据平均粒径要求控制剪切转速范围为6000-20000rpm。

6.聚合工艺：

将悬浮造粒后的油滴分散液转移至聚合反应器中，保持搅拌转速100-1000rpm使分散液滴悬浮分散，通入氮气除氧后，升温至预定反应温度，持续一定时间的聚合后，终止反应，得到墨粉颗粒的水分散液。根据需要，可在水分散液中挥发除去未反应的单体和引发剂产生的副产物。

聚合性单体组合物的聚合温度优选60-95℃，聚合时间2-20小时，优选4-15小时。

7.过滤/清洗工艺：

该工艺中，在使用无机化合物胶体作为分散稳定剂时，最好在加入酸后，使聚合得到的墨粉颗粒悬浮液的pH在6.5以下，溶解难水溶性无机化合物胶体。作为添加酸，可使用硫酸、盐酸及硝酸等无机酸，优选硫酸。然后通过大量的去离子反复清洗、过滤。可以通过离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等方式过滤。

8.干燥工艺：

该工艺是对经过清洗处理的墨粉粒子进行干燥处理。作为用于墨粉干燥处理的干燥器，包括真空冷冻干燥器，减压干燥器，、流化床干燥器等。为了防止墨粉粒子粘连，干燥温度优选低于50℃。

9.外部添加剂工艺：

该工艺是在经过干燥处理后的墨粉粒子中添加外添加剂。

通过使外添加剂附着、埋没到墨粉粒子表面等，可以调整粒子的带电性、流动性、储存稳定性等。

墨粉用外添加剂包括选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机粒子中至少一种材料，优选经过疏水改性的二氧化硅和二氧化钛粒子。用量为墨粉重量的0.1-5%wt。

作为用于添加外添加剂的装置，可使用亨舍尔混合机等各种公知的混合装置。

以下结合实施例对本发明做进一步详述。

下述实施例中，“份”表示质量份。实施例和对比例所得的评估结果总结于表1。

实施例1

将上述重量份的酞菁颜料和酯蜡WE-5预先在三辊机上混合均匀；然后将其粉碎颗粒和水、表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠）一起加热至90℃，使用高速分散机（Ultratalax T50，由IKA制造）分散，并采用高压纳米均质器（由意大利Niro Soavi公司制造）乳化制备平均粒径约为450nm的蜡包覆着色剂分散液（1）。

将苯乙烯86份、丙烯酸正丁酯14份、二乙烯基苯0.5份、正十二硫醇0.8份、正带电性电荷控制剂（FCA-201-PS，苯乙烯-丙烯酸共聚物，由日本腾仓化成株式会社制造）2份，将上述组分在室温下溶解混合均匀制备单体油相。

另外，将100份去离子水溶解13份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解8.3份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液，其中剩余电解质氯化镁浓度为水的1%wt。

将上述蜡-着色剂分散液（1）140份缓慢加入上述单体油相中，用高速分散机（Ultratalax T50，由IKA制造）以3000rpm剪切30min；然后进一步加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，形成平均粒径为100μm的初级油滴粒子后，加入油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯5份，充分分散30min。接着用高速分散机（Ultratalax T50，由IKA制造）以7000rpm剪切10min。然后转移至氮气保护的反应器中，升温至85℃聚合反应10小时。将聚合产物用酸去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至pH为7左右。将产物过滤、干燥后，外添加1%二氧化硅（R504，由德固赛公司制造）处理后即为本发明的悬浮聚合墨粉。所得墨粉特性评价如上进行。其结果示于表1中。

实施例2

将上述重量份的炭黑REGAL400R用Z-6300硅烷偶联剂疏水改性处理并干燥后和聚乙烯蜡在三辊机上混合均匀，然后将其粉碎颗粒和水、表面活性剂（十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠）一起加热至90℃，使用高速分散机（Ultratalax T50，由IKA制造）分散，并采用高压纳米均质器（由意大利Niro Soavi制造）乳化制备平均粒径约为500nm的蜡包覆着色剂分散液（2）。

除了将蜡-着色剂分散液（1）140份变更为蜡-着色剂分散液（2）120份之外，与实施例1同样的操作，得到本发明的悬浮聚合墨粉。所得墨粉特性评价与实施例1同样进行。其结果示于表1中。

实施例3

将上述重量份的炭黑NP60和WE-5预先在三辊机上混合均匀；然后将其粉碎颗粒和水、表面活性剂（十二烷基硫酸钠）一起加热至90℃，使用高速分散机（Ultratalax T50，由IKA制造）分散，并采用高压纳米均质器（由意大利Niro Soavi制造）乳化制备平均粒径约为450nm的蜡包覆着色剂分散液（3）。

另外，将100份去离子水溶解16份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解8.3份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液，其中剩余电解质氯化镁浓度为水的2%wt。

除了将蜡-着色剂分散液（1）140份变更为蜡-着色剂分散液（3）120份之外，与实施例1同样的操作，得到本发明的悬浮聚合墨粉。所得墨粉特性评价与实施例1同样进行。其结果示于表1中。

对比例1

将苯乙烯86份、丙烯酸正丁酯14份、二乙烯基苯0.5份、正十二硫醇0.8份、正带电性电荷控制剂（FCA-201-PS，苯乙烯-丙烯酸共聚物，由日本腾仓化成株式会社制造）2份，酞菁颜料（C.I.Pigment Blue15:3,由科莱恩公司制造）8份，酯蜡(WE-5,由日本油脂株式会社制造)8份,将上述组分在室温下用珠磨机分散制备单体油相。

另外，将100份去离子水溶解13份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解溶解8.3份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液，其中剩余电解质氯化镁浓度为水的1%wt。

将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机（Ultratalax T50，由IKA制造）以3000rpm剪切5min形成平均粒径为100μm的初级油滴粒子后，加入油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯5份，充分分散30min。接着用高速分散机（Ultratalax T50，由IKA制造）以7000rpm剪切10min。然后转移至氮气保护的反应器中，升温至85℃聚合反应10小时。将聚合产物用酸去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至pH为7左右。将产物过滤、干燥后，添加1%二氧化硅（R504，由德固赛公司制造）处理后得到悬浮聚合墨粉。所得墨粉特性评价与实施例1同样进行。其结果示于表1中。

对比例2

将上述重量份的酞菁颜料和水、表面活性剂（十二烷基硫酸钠）室温下使用高速分散机（Ultratalax T50，由IKA制造）分散，并采用高压纳米均质器（由意大利Niro Soavi公司制造）制备平均粒径约为250nm的着色剂分散液（4）。

将上述重量份的蜡和水、表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠）一起加热至90℃，使用高速分散机（Ultratalax T50，由IKA制造）分散，并采用高压纳米均质器（由意大利Niro Soavi公司制造）乳化制备平均粒径约为300nm的蜡分散液（5）。

另外，将100份去离子水溶解16份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解8.3份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液，其中剩余电解质氯化镁浓度为水的2%wt。

除了将蜡-着色剂分散液（1）变更为着色剂分散液（4）70份和着色剂分散液（5）70份之外，与实施例1同样的操作，得到悬浮聚合墨粉。所得墨粉特性评价与实施例1同样进行。其结果示于表1中。

对比例3

将上述重量份的炭黑REGAL400R和水、表面活性剂（十二烷基硫酸钠）室温下使用高速分散机（Ultratalax T50，由IKA制造）分散，并采用高压纳米均质器（由意大利Niro Soavi公司制造）制备平均粒径约为200nm的着色剂分散液（5）。

将苯乙烯86份、丙烯酸正丁酯14份、二乙烯基苯0.5份、正十二硫醇0.8份、正带电性电荷控制剂（FCA-201-PS，苯乙烯-丙烯酸共聚物，由日本腾仓化成株式会社制造）2份，酯蜡(POLYWAX400Polyethylene，由Baker Hughes公司制造，熔点:81℃）5份,将上述组分在室温下用珠磨机分散制备单体油相。

另外，将100份去离子水溶解13份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解8.3份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液，其中剩余电解质氯化镁浓度为水的1%wt。

将上述着色剂分散液（5）60份缓慢加入上述单体油相中，用高速分散机（Ultratalax T50，由IKA制造）以3000rpm剪切30min；然后进一步加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，形成平均粒径为100μm的初级油滴粒子后，加入油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯5份，充分分散30min。接着用高速分散机（Ultratalax T50，由IKA制造）以7000rpm剪切10min。然后转移至氮气保护的反应器中，升温至85℃聚合反应10小时。将聚合产物用酸去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至pH为7左右。将产物过滤、干燥后，外添加1%二氧化硅（R504，由德固赛公司制造）处理后即为本发明的悬浮聚合墨粉。所得墨粉特性评价与实施例1同样进行。其结果示于表1中。

墨粉评价方式

（1）着色剂、蜡粒径平均粒径

使用激光衍射式粒度分布测定设备（SALD-2000，由日本岛津制造）测量分散液的粒子平均粒径。

（2）墨粉粒子中着色剂分布状态

使墨粉粒子分散在环氧树脂中并使之固化，冷却到-80℃的温度后，用切片机切断，制作薄片。用0.5%wt浓度的四氧化钌水溶液蒸汽将薄片染色5分钟，通过TEM(透过型电子显微镜，JEM-2500SE,由日本电子制造)放大7500倍进行观察墨粉粒子截面，测定着色剂在墨粉粒子中的直径的平均直径。

（3）墨粉粒子粒径分布

作为构成本发明的墨粉粒子的体积平均粒径优选5-9μm。当体积平均粒径在上述范围时，可提高转印效率，并提高涉及细线、斑点等图像质量。

具体测定方式如下：称量测定墨粉粒子约0.1g，放入烧杯中，加入十二烷基苯磺酸钠0.01g，去离子水30ml，在60W超声波分散器中超声中分散3min，使用库尔特颗粒计数器（Multisizer3，由美国贝克曼公司制造），在孔径100μm、测定粒子个数：50000个的条件下，测定墨粉粒子的体积平均粒径（Dv）和颗粒平均粒径（Dn），算出粒径分布（Dv）/（Dn）。

（4）墨粉粒子平均球形度

从提高转印效率的观点出发，构成本发明的墨粉粒子的平均球形度优选为0.950-0.995。

具体测定方式如下：向容器中预先加入去离子水，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.02g，然后加入墨粉粒子0.02g，用60W超声波分散器超声分散分散3min。将测定时的着色剂树脂粒子浓度调整为1000-10000个/μL,使用流动式粒子图像分析装置（FPIA-2100，由Sysmex公司制造）进行测定。由测定值求得平均球形度。球形度以下述计算式1表示，平均球形度取其平均值。

计算式1：

球形度=与粒子的投影面积相等的圆的周长/粒子投影图像的的周长

（5）电导率

使墨粉5g分散在去100g离子水（PH=7）中，进行加热并保持煮沸状态10分钟，挥发的水分用另外预先煮沸约10分钟的去离子水补充，冷却至室温（25℃），测定萃取液的电导率σ2，测定所使用的去离子水的电导率σ1，算出σ2-σ1。电导率使用电导率计（DP-DDSJ-318，由北京亚欧德鹏科技有限公司制造）测定。

（6）图像形成试验

在以600dpi高速非磁性单组分显影方式的打印机的显影装置中加入静电荷图像显影用调色剂，在温度23℃、湿度60%的（N/N）环境中以单色度模式进行5000张图像形成试验。在图像形成之前和之后测量承载构件上的墨粉带电量和图像浓度。

表1

由表1所述的静电荷显影用墨粉的评价结果可知：

比较例1和比较例3墨粉粒子具有较宽的粒径分布，可能是蜡或着色剂在单体中没有均匀分散，并且墨粉粒子中着色剂产生明显团聚；比较例3中墨粉带电量和环境耐久性不好，可能是由于着色剂具有较强的亲水性，在墨粉粒子表面聚集；

比较例2虽然墨粉粒子具有尖锐的粒径分布，但是墨粉粒子中着色剂产生明显团聚，使墨粉的带电量和环境耐久性有所变差。

而实施例1、2、3中墨粉粒子具有比较尖锐的粒径分布，且墨粉粒子中着色剂具有较好的分散稳定性；墨粉具有良好的带电量和环境耐久性。

以上所述实施例仅表达了本发明优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)制备平均粒径小于1微米的蜡包覆疏水性着色剂的水性分散液：先将蜡和着色剂在所使用蜡的熔化温度以上进行均匀分散后进行粉碎，然后将蜡和着色剂粉碎颗粒与含表面活性剂的水溶液一起混合并加热至蜡的熔点或更高温度后进行剪切分散，再通过高压纳米均质机使着色剂、蜡微粒化，从而制备蜡包覆着色剂的细小颗粒的水性分散液；

(2)将着色剂-蜡水性分散液加入至含有电荷控制剂的单体油相中进行搅拌共混且挤水转相，使着色剂-蜡颗粒从水相转移至单体油相中；

(3)加入含有电解质的悬浮分散液搅拌共混，进一步挤水转相，然后加入油溶性引发剂于分散液中，使之与油滴粒子充分接触，再进行高速剪切悬浮造粒后，转移至反应器中，升温聚合反应使单体转化为聚合物；

(4)将聚合产物清洗、过滤，干燥后外添加二氧化硅即得到悬浮聚合墨粉。

2.根据权利要求1所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于：所述着色剂表面张力(γ_着色剂)＜蜡表面张力(γ_蜡)＜单体油相表面张力(γ_单体油相)＜水相表面张力(γ_水相)。

3.根据权利要求1或2所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于：所述蜡选自羟值小于5mgKOH/g、酸值小于1mgKOH/g的蜡的油脂类合成蜡及低分子量聚乙烯蜡、聚丙烯蜡中的至少一种混合物；所述蜡熔点范围50-100℃，蜡用量为单体重量的1-40％wt。

4.根据权利要求1或2所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于：所述着色剂选自黑色、黄色、青色、品红色颜料中的至少一种材料，其中所述黑色颜料选自一次粒径20-40nm的色素炭黑，所述青色颜料选自铜酞菁化合物及其衍生物，所述品红色颜料选自偶氮系颜料，所述黄色颜料选自偶氮系颜料；上述颜料用量为单体重量的1-30％wt。

5.根据权利要求1或2所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于：所述着色剂-蜡水性分散液的固体含量为10-30％wt，着色剂-蜡颗粒粒径D95≤1μm，着色剂与蜡的质量比为1:3-2:1。

6.根据权利要求1所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于：所述分散着色剂和蜡用的表面活性剂为离子型表面活性剂,该离子型表面活性剂用量占着色剂-蜡水性分散液的0.1-3％wt。

7.根据权利要求1所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于：所述步骤2)中单体油相制备工艺是将单乙烯基单体、交联剂、分子量调节剂、电荷控制剂按一定比例均匀混合制备单体油相。

8.根据权利要求7所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于：所述单乙烯基单体选自下述至少一种材料：苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺；所述交联剂含有两个及两个以上的不饱和乙烯基团的单体，包括选自下述至少一种材料：二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯；所述交联剂与单乙烯基单体一起使用，用量占单乙烯基单体重量的0.1-10％wt。

9.根据权利要求7所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂选自下述至少一种材料：正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳或四溴化碳，用量为单乙烯基单体重量的0.01-10％wt。

10.根据权利要求7所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于：所述电荷控制剂包括带正电控制剂及带负电控制剂，其中所述带正电控制剂选自CCA1、CCA2、CCA3、CCA501、TP-415、TP-302、FCA-201-PS或FCA-207-P中的至少一种材料；所述带负电控制剂选自BONTRON E-81，BONTRON E-84，BONTRON E-89，SPILON BLACKTRH，T-95，FCA-S748，FCA-2541N中至少一种材料，所述电荷控制剂用量占单乙烯基单体重量的0.1-5％wt。

11.根据权利要求1所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于：所述悬浮分散液中分散剂选自磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素的至少一种材料，用量占单体组分的1％-20％。

12.根据权利要求1所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于：所述电解质选自能够对离子表面活性剂起破乳作用的水溶性无机盐，包括氯化镁、硫酸镁、氯化钙、氯化锌、硫酸锌、氯化铝、硫酸铝中的至少一种混合物，用量占悬浮分散液的重量的0.1-10％wt。

13.根据权利要求1所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于：所述步骤3)中聚合反应是将悬浮造粒后的油滴分散液转移至聚合反应器中，保持搅拌转速100-1000rpm使分散液滴悬浮分散，通入氮气除氧后，升温至预定反应温度，持续一定时间的聚合后，终止反应，得到墨粉颗粒的水分散液。

14.根据权利要求1所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于：所述油溶性引发剂用量占单体组分的0.5％-10％wt。

15.根据权利要求1所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于：所述步骤4)制备后的墨粉粒子平均粒径为5-9μm；粒子平均球形度为0.950-0.995。