CN104460255A - 核壳结构彩色墨粉制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及核壳结构彩色墨粉的制备方法，包括以下步骤：对颜料进行疏水改性；采用细乳液法制备封装有颜料、蜡的低Tg核乳液及封装有CCA树脂的高Tg壳细乳液，通过凝集工艺使低Tg核乳液失稳成粒后加入高Tg壳细乳液，使之在核粒子表面失稳形成一层均匀壳膜，再通过升温使核壳熔融、球形化，后处理后即得到核壳结构彩色墨粉。本发明对颜料进行改性处理，避免了炭黑团聚体的出现，对颜料和蜡的封装避免了颜料及蜡的外泄及外泄导致的带电稳定性的问题，通过凝集工艺可使CCA集中分布在墨粉壳层树脂中，不仅具有起电速度快和电荷密度高的特点，而且还具有粒径分布窄，色密度高，包覆率高等优点。

Description

核壳结构彩色墨粉制备方法

【技术领域】

本发明涉及成像设备墨粉制造领域，具体涉及一种核壳结构彩色墨粉的制备方法。

【背景技术】

随着办公自动化水平不断提高，对于文字或是图片打印和复印的打印机及复印机的要求越来越高，促使作为打印机、复印机耗材的墨粉市场需求巨大。在满足高画质、高分辨率的同时，要求墨粉有尽可能低的定影温度及良好的储存性。此外，打印稳定性也提出了进一步的要求。传统的熔融粉碎法已不能适应墨粉性能的需求，墨粉市场转向化学合成聚合墨粉；目前，生产聚合墨粉的方法主要包括乳液聚合法、悬浮聚合法。

通常乳液聚合法要分别制备树脂乳液、颜料分散液、脱模剂分散液，这种制备工艺繁琐、而且容易出现颜料及蜡的外漏、从而影响墨粉的储存及带电稳定性。如邯郸汉光公司专利CN201210226541.7所述。

为了解决颜料及蜡的外漏问题，申请人专利CN201110454218.0公开了一种通过转相乳化法制备蜡粒子，再用树脂对其进行包覆的方法，改善了蜡与树脂之间的相容性，可防止蜡的外漏；另一篇专利文献CN201110446293.2则提供了采用多个核-壳结构的小粒子后再通过凝集工艺将其凝聚成为墨粉粒子的方法，但是此种方法有时会存在定影不良等问题。申请人湖北鼎龙化学股份有限公司公开的专利CN200910272567.3采用阴离子型聚合物包覆蜡的复合乳液和阳离子型聚合物包覆炭黑的复合乳液，再将不同电性的复合乳胶凝集来制备墨粉。申请人南京理工大学公开的专利CN201310505120.2披露了一种细乳液制备彩色墨粉的方法，是将颜料、蜡作为细乳液的住稳定剂，用树脂对其进行封装，减少了助稳定剂的污染，同时能够减少颜料及蜡的析出；但是，上述方法中也存在部分颜料的团聚现象，造成颜料分布不均、影响墨粉的色密度及带电稳定性。

乳胶粒子的凝集工艺制备彩色墨粉主要有三种，如美国专利US5994020、US5683847,通过相反粒子静电作用使带两种电荷乳胶粒子凝结在一起；美国专利US5994020、US6190820通过有机或无机絮凝剂使纳米乳胶粒子失稳；专利CN201110188387.4、CN201210226541.7皆是通过调节体系PH值变化来调节粒子间的缔合度,使附着在乳胶表面的乳化剂失活而使乳胶粒子凝聚而制得彩色墨粉。上述方法，只涉及一种乳液凝集技术，未具体描述核壳结构墨粉的生产工艺，核壳结构墨粉中易出现的壳树脂自聚成粒状况、壳层包覆不均匀等问题有待于改善。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷，提供一种采用细乳液凝聚法制备的粒径分布窄、色密度高、包覆率高、带电量高且带电稳定的核壳结构彩色墨粉。

本发明提供的核壳结构彩色墨粉制备方法，包括下述步骤：

1)对颜料进行疏水改性；

2)将改性后的颜料、蜡加入到含有引发剂、CCA的低Tg单体中，然后将其加入到含乳化剂的水溶液中高速乳化到纳米级别，升温聚合得到封装有蜡、颜料的低Tg核细乳液；

3)将含有CCA、憎水剂、引发剂的高Tg壳单体加入到含乳化剂的水溶液中高速乳化到纳米级别，再转移升温聚合得到封装有CCA的高Tg壳细乳液；

4)通过凝集工艺使所述低Tg核乳液先凝聚成粒，然后将所述封装有CCA的高Tg壳细乳液加入其中，使其在核粒子表面失稳形成一层均匀壳膜，再通过升温使核壳熔融、球形化；

5)后处理后，即得到平均粒径为5-10um，粒子平均球形度为0.950-0.995的核壳结构彩色墨粉。

本发明首先对颜料进行了改性处理，可使其能在单体中均匀分散，有效避免了炭黑团聚体的出现，提高了墨粉打印的色密度；同时采用改性颜料及蜡作为细乳液聚合的助稳定剂、用核树脂对颜料和蜡进行封装，避免了颜料及蜡的外泄及其外泄引起的带电稳定性的问题，憎水剂的加入可降低乳液尺寸分布，能够保证得到粒径小且分布均匀的CCA高Tg壳细乳液，进一步通过凝集工艺使核乳液失稳成粒后通过封装有CCA的高Tg壳细乳液的加入而在核粒子表面失稳形成一层均匀壳膜，不仅使CCA集中分布在墨粉壳层树脂中，具有起电速度快和电荷密度高的特点，而且可使壳树脂能够缓慢而均匀的在核粒子表面形成壳膜，壳层包覆率高、包覆均匀且厚度可控。

【附图说明】

图1为本发明实施例1的流程图。

【具体实施方式】

为实现本发明目的，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例，仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了采用细乳液凝集工艺制备核壳彩色墨粉的方法，包括下述步骤：

(一)、对颜料进行疏水改性：

采用偶联剂对所述颜料进行疏水改性，使其活化指数达到70-98％，改性后的炭黑粒径为0.05-0.5um。

具体步骤为：将相对于颜料总重量0.5-20％wt的偶联剂加入到异丙醇/水的混合溶剂(1:1)中，搅拌分散0.5-2h；将颜料加入其中，滴速浸润1-2h；升温至80℃，在高速剪切下充分反应2-5h；将其烘干、研磨至粒径0.05-0.5um，即可得到疏水改性颜料。

上述步骤中，使用的颜料选自黑色、黄色、青色、品红色颜料中的至少一种材料：其中黑色颜料主要选自粒径为20-40nm的色素炭黑；青色颜料主要选自铜酞菁化合物及其衍生物，如C.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4等；品红颜料主要选自偶氮系颜料，如C.I.Pigment Red31、48、57:1、58、63、68、114、122、146、150、184、187、269等；黄色颜料主要选自偶氮系颜料，如C.I.Pigment Yel low3、12、13、17、65、74、83、93、97、155、180、185等。

上述步骤中，使用的偶联剂可选用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种作为炭黑疏水改性的偶联剂，如硅烷偶联剂KH-570、KH560、KH550，单烷氧型钛酯酸偶联剂JSTC-201、螯合型钛酯酸偶联剂JSTC-311或配位型钛酯酸偶联剂JSTC-401等。

(二)、封装有改性颜料、蜡的低Tg核乳液的制备：

将树脂型CCA(电荷控制剂)、交联剂加入到Tg为40-65℃的墨粉核树脂单体中充分溶解；向体系中加入上述步骤制备的改性颜料，低速分散0.5-1h；向体系中加入酯蜡，待其充分溶解后加入油溶性引发剂；将上述混合液加入到浓度为0.5-5％wt的阴离子或非离子表面活性剂的水中，利用乳化机高速乳化至纳0.5-1um后，转移至反应容器，升温至70-90℃反应6-12h得到封装有颜料、蜡的核乳液。

进一步地，上述单体混合液的制备步骤中，还可加入链转移剂。

本步骤中，构成墨粉核树脂的单体主要选自单乙烯基单体，选自下述一种或一种以上材料：苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸类单体。其中墨粉核树脂占墨粉总重量的60-90％，玻璃化温度(Tg)优选40-60℃。上述范围对墨粉的定影特性具有决定性影响。如果墨粉核树脂玻璃化温度(Tg)太低，在打印过程中墨粉会粘附在加热辊上，产生热偏移问题；而当墨粉核树脂玻璃化(Tg)太高，在打印过程中不能充分的熔融，墨粉在纸上的定影牢度差。

所述改性颜料用量一般为墨粉核树脂重量的1-30％wt，优选1-15％wt。

用来聚合墨粉树脂单体的引发剂为油溶性引发剂。所述油性引发剂主要包括过偶氮类引发剂和过氧化类引发剂。偶氮类引发剂主要包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯等。过氧化类引发剂主要包括过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等。引发剂为上述其中一种或一种以上的材料，用量占墨粉核树脂重量的0.5-10％wt。

所述交联剂主要是含有两个及两个以上的不饱和乙烯基团的单体，选自下述至少一种材料：二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。交联剂与单乙烯基单体一起使用，能有效改善墨粉的抗高温偏移性能。其用量为墨粉核树脂重量的0.05-1％wt，用量过高可能使墨粉定影牢度下降。

本步骤中，使用的蜡主要选自低分子量聚烯烃蜡及油脂类合成蜡中至少一种材料：其中聚烯烃蜡包括聚乙烯蜡(PE蜡)和聚丙烯蜡(PP蜡)；油脂类合成蜡包括季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六月桂酸酯等。优选羟值小于5mgKOH/g、酸值小于1mgKOH/g的蜡的油脂类合成蜡。熔点范围为50-100℃，优选60-80℃。蜡用量一般为墨粉核树脂重量的1-40％wt，优选2-20％wt。

所述链转移剂选自下述至少一种材料：正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳、四溴化碳等。用量一般为墨粉核树脂重量的0.01-5％wt；优选0.1-2％wt。本发明中链转移剂能够改善墨粉的定影牢固性，用量过高可能使墨粉抗高温偏移性和储存性下降。

本步骤中，核乳液的粒径为0.05-0.8um、Tg为40-60℃、分子量为5000-50000。

(三)、封装有CCA的高Tg壳细乳液制备

将CCA、憎水剂、油性引发剂、交联剂、链转移剂溶解在Tg为70-95℃疏水性壳单体中，然后加入至浓度为0.5-5％wt的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的水中，利用乳化机高速乳化后，转移至反应容器升温至70-90℃反应6-12h，得到粒径为50-800nm的壳树脂细乳液。

构成壳层的高Tg壳单体选自单乙烯基单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸类单体。壳树脂的玻璃化温度(Tg)优选70-95℃，用量占墨粉总重量的10-30％。

所述CCA选择正电性树脂电荷控制剂或负电性树脂电荷控制剂，玻璃化转变温度范围为55-90℃，优选60-80℃；分子量为5000-50000，优选10000-30000，不仅可给墨粉提供理想的带电量，而且能够在单体相中均匀分散、溶解。

所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等，优选烷基酚聚氧乙烯醚。

所述阴离子表面活性剂可以为磺酸盐、硫酸酯盐、羧酸盐类表面活性剂，选自脂烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基硫酸钠、肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐或肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐。

本步骤中，所述憎水剂采用长链脂肪烃、长链脂肪醇或低极性的长链酯，如十六烷、十六醇、甲基丙烯酸十八烷酯。

常规乳液聚合反应主要发生在增溶胶束或者水相中，单体液滴仅仅作为储存单体的仓库，单体源源不断的由单体油珠通过水相扩散到乳胶粒中，以补充聚合反应对单体的消耗。所以溶解在油滴中的高分子物质很容易随着单体的不断扩散发生析出。

加入憎水剂后，细乳液聚合可在憎水剂的作用下，在连续相中通过乳化设备高速剪切生成50-800nm的单体液体，水相中没有胶束和自由的表面活性剂，单体液滴成为主要聚合场所。高速乳化后，体系中单体液滴的大小是不均匀的，小液滴的比表面积大，表面能高，于是在大小液滴之间就产生Laplace压差，迫使小液滴中单体通过水相向大液滴扩散，使液滴尺寸分布变宽。由于憎水剂的高疏水性使其不会通过水相扩散，当Laplace压差使小液滴中的单体扩散到大液滴后，大液滴中的憎水剂浓度会降低，小液滴内憎水剂浓度增加，导致大小液滴内渗透压增大；渗透压差的增大又会驱使大液滴中的单体部分的返回到小液滴中；如此反复，直至Laplace压差和渗透压差平衡。故而，憎水剂的存在能够起到降低乳液尺寸分布的作用，使得细乳液聚合能够得到粒径小且分布均匀的乳液。另外，由于单体很少通过水相发生扩散，高分子物质不会发生析出，同时溶解在油滴中的疏水性高分子物质也能起到助稳定剂的作用。

(四)、凝集工艺制备核壳结构墨粉：

将步骤(二)制备的核乳液置于带齿形分散盘的高速分散罐中，在室温、高速下分散；加酸调节PH值至1-2，向体系中滴加凝聚剂、升温，使粒子凝聚成墨粉核粒子；滴加完成后降速并升温至核树脂Tg之上5-10℃，保持2-4h，使颗粒初步融合以增加核粒子密实度，再调节体系PH至弱酸性或中性，往体系中缓慢滴加封装有CCA的高Tg壳细乳液，缓慢滴加凝聚剂，并加酸调节PH值至2-4,使壳颗粒在墨粉核颗粒表面富集，然后升温至壳树脂Tg之上2-10℃，保持2-4h，核壳初步融合；升温至壳树脂Tg之上15-25℃，保持1-6h，使核壳完全融合球形化，得到具有核壳结构的墨粉颗粒。

本步骤中，所述的酸为无机酸，包括硫酸、盐酸及硝酸等，优选硫酸。

所述凝聚剂为无机盐、高分子凝聚剂，其中无机盐主要包括氯化钾、氯化镁、硫酸镁、氯化铝或氯化铁等，高分子凝聚剂包括褐藻酸、聚丙烯酰胺或聚合氯化铝等，本发明优选氯化铝水溶液。

本步骤中，在加入凝聚剂成核时，升高温度至核树脂Tg温度之上5-10℃，升温速率影响成核粒子粒径分布、成核温度影响成核平均粒径。在加入壳树脂之前，需要调整体系的PH至弱酸性或中性，使壳乳液均匀分散于体系中，然后缓慢加入酸或者凝聚剂，使壳乳液缓慢失稳并均匀包覆在墨粉核粒子表面，避免了壳树脂自聚成粒；另外，包壳过程中，壳树脂粒子较小，仅为50-800nm且均匀分散于整个体系中，壳粒子的比表面能较高易吸附于核粒子表面从而使体系能量降低，形成均匀的壳膜。核壳熔融温度维持在壳树脂Tg之上2-10℃，保持2-4h，使核壳能够初步熔融增加核壳墨粉密实度，避免加碱后出现掉壳现象。升高温度至壳树脂Tg之上15-25℃，使核壳能够充分融合并且完善球形度。

本发明中壳树脂与墨粉核粒子的质量比为50:50—1:99；所述壳层的平均厚度为0.1-2um、包覆率80-98％；所述墨粉球形度为0.95-0.995。

(五)后处理：

1、过滤/清洗：

该步骤中，需要加酸中和墨粉碱性，并通过大量的去离子水反复清洗、过滤，将体系中溶解的无机盐离子、高分子分散剂和表面活性剂进行去除，反复过滤洗涤至墨粉滤液电导率≤10us/cm，并调节其PH为5—8，以免影响墨粉带电量及环境稳定性。可以通过离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等方式过滤。

2、干燥：

该步骤是对经过清洗处理的墨粉粒子进行干燥处理。作为用于墨粉干燥处理的干燥器，包括真空冷冻干燥器，减压干燥器，、流化床干燥器等。为了防止墨粉粒子粘连，干燥温度优选低于50℃。

3、外部添加：

该步骤是在经过干燥处理后的墨粉粒子中添加外添加剂。

通过使外添加剂附着、埋没到墨粉粒子表面等，可以调整粒子的带电性、流动性、储存稳定性等。墨粉用外添加剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机粒子中至少一种材料，优选经过疏水改性的二氧化硅和二氧化钛粒子。用量为墨粉重量的0.1-5％wt。

作为用于添加外添加剂的装置，可使用亨舍尔混合机等各种公知的混合装置。

以下结合实施例和比较例对本发明做进一步说明。下述实施例中，“份”表示质量份。

各物性和特性的测定方法或评价方法如下所示：

(1)墨粉粒子粒径分布

作为构成本发明的墨粉粒子的体积平均粒径优选5-9μm。当体积平均粒径在上述范围时，可提高转印效率，并提高涉及细线、斑点等图像质量。

具体测定方式如下：称量测定墨粉粒子约0.1g，放入烧杯中，加入十二烷基苯磺酸钠0.01g，去离子水30ml，在60W超声波分散器中超声中分散3min，使用库尔特颗粒计数器(Multis izer3，由美国贝克曼公司制造)，在孔径100μm、测定粒子个数：50000个的条件下，测定墨粉粒子的体积平均粒径(Dv)和颗粒平均粒径(Dn)，算出粒径分布(Dv)/(Dn)。

计算式：

球形度＝与粒子的投影面积相等的圆的周长/粒子投影图像的周长

(2)pH值和电导率

用250ml烧杯量取100ml墨粉清洗并抽滤产生的滤液，用校准好的梅特勒PH计(S-20)和梅特勒电导率仪(FE30K)测量读取数据。

(3)带电量

在以600dpi高速非磁性单组分显影方式的打印机的显影装置中加入墨粉，分别在温度23℃、湿度60％的(N/N)环境中和温度为35℃、湿度80％的(H/H)环境中放置24小时，通过Q/M带电量测试仪对墨粉带电量测定。

(4)色密度

打印机打印出含有两个色砖的标准印子画稿，用X-Rite EXACT分光密度仪测试下全色稿的右下、中心、左上三点，即可得到浓度D。

(5)带电稳定性

带电稳定性由打印页数来标准，在23.5℃、60％的湿度下进行打印，打印出现问题时的打印页数。

(6)储存性

将约20g墨粉加入至密闭容器中，在55℃的环境下放置8h后取出，尽量不破坏结构，小心的转移至筛孔为40目的振动筛上，将振幅设定为1.0mm，振动30秒后，测定残留在该筛子上的墨粉重量，将此作为结块的墨粉重量。算出相对于最初加入容器的墨粉重量，结块墨粉所占的比重。1个样测定3次，将其平均值作为存储性的指标，墨粉的储存性以数值小者为优。

实施例1

1)改性炭黑的制备

将1.0g的硅烷偶联剂KH-570加入到100mL的异丙醇/水的混合溶剂中(体积比1:1)中，在300rpm下超声分散0.5h。向体系中加入10g的炭黑NP60，先200rpm下润湿1h。升温至80℃同时以2000rpm下高速分散2h。将分散液烘干、研磨即可得到疏水改性炭黑B。

2)封装有改性炭黑、蜡的低Tg的核乳液A的制备

将上述原料加入到1L四口烧瓶中，在42℃、300rpm下分散0.5h。向体系中加入8份的改性炭黑、超声分散0.5h后加入8份的酯蜡充分完全溶解，向体系中加入7份的过氧化特戊酸叔丁酯即得到单体混合液。另取1L的烧杯，向其中加入2份十二烷基硫酸钠、1份OP-10、1g的NaOH溶于300份去离子水中，搅拌使其分散。将四口烧瓶中的单体混合液缓慢加入到上述乳化剂水溶液中，同时用高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)在12000rpm下分散30min，使其粒径分布在50-800nm；然后转移至四口烧瓶中，升温至80℃聚合反应8h即可得到低Tg核乳液A1(粒径600nm，Tg＝48℃，固含量：25％)。

3)封装有CCA的高Tg壳细乳液B的制备

将上述混合物加入到1L的四口烧瓶中，在42℃下充分溶解、混合。向体系中加入5份过氧化特戊酸叔丁酯使其混合均匀即得壳单体混合液。另取1L的烧杯，向其中加入2份的十二烷基硫酸钠、1份OP-10、1g的NaOH溶于300份去离子水中，搅拌使其分散。将四口烧瓶中的单体混合液缓慢加入到上述乳化剂水溶液中，同时用高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)在12000rpm下分散30min，使其粒径分布在50-800nm；然后转移至四口烧瓶中，升温至80℃聚合反应8h，即可得到高Tg壳细乳液A2(粒径400nm，Tg＝70℃，固含量：25％)。

4)凝集工艺制备核壳结构墨粉(1)

取100份上述核乳液、25份去离子水加入到带齿形分散盘的高速分散罐中，在35℃、1000rpm下分散10min，向体系中缓慢滴加30份16％wt的硫酸使体系的PH＝1-2，分散5min；向体系中缓慢滴加35份2％wt的氯化铝水溶液，此过程中可以得到核粒子初级凝聚体；升温至58℃、降速至900rpm使初级凝聚体增长至5um左右，并保持3h，使核粒子能够充分凝结融合。加入40份16％wt调节体系PH至中性、降低分散速度至800rpm，向体系中缓慢滴加封装有CCA是壳乳液。滴加完成后，缓慢升温至75℃、降低分散速度至600rpm、加入4份16％wt的硫酸，使壳乳液能够失稳并且凝集与核粒子表层，保持2-3h，使核壳能够充分融合。加入8份16％wt的NaOH调节体系PH至8-9，升温至95℃并保持2-3h，使核壳结构墨粉粒子能够充分球形化。

将上述核壳结构墨粉悬浮液冷却，用硫酸出去其碱性，然后反复用大量的去离子清洗抽滤至滤液电导率≤20μS/cm,将所得滤饼置于45℃烘箱中干燥，向干燥粉中添加1.5份二氧化硅R200HS(12nm，德固赛公司制造)和0.5份二氧化硅NA-50H(30nm，由德固赛公司制造)共混处理，即可得到所述核壳结构墨粉(1)(粒径：6.0um，壳树脂与核树脂质量比为25％)。所得墨粉特性评价结果示于表1中。

实施例2

将实施例1中所用炭黑NP60颜料换成黄色颜料180(科莱恩制造)，正带电性电荷控制剂FCA-201-PS换成负带电性电荷控制剂FCA-1001-NS(日本滕仓化成株式会社)，80份25％wt壳乳液A变更为140份，其余操作与实施例1一致。即可得到核壳结构的墨粉(2)(粒径：6.5um，壳树脂与核树脂质量比为35％)。所得墨粉特性评价结果示于表1中。

实施例3

将实施例1中所用炭黑NP60颜料换成青色颜料15:3(科莱恩制造)，制备壳树脂乳液B使用的苯乙烯变更为92份，丙烯酸丁酯变更为8份，即壳树脂Tg由70℃变更为80℃，将核壳熔融温度由75℃改为85℃。80份25％wt壳乳液B变更为60份，其余操作与实施例1一致。即可得到核壳结构的墨粉(2)(粒径：5.8um，壳树脂与核树脂质量比为15％)。所得墨粉特性评价结果示于表1中。

对比例1

将上述原料加入到1L四口烧瓶中，在42℃、300rpm下分散0.5h。向体系中加入8份的炭黑NP60、超声分散0.5h后加入8份酯蜡充分完全溶解向体系中加入5份的过氧化特戊酸叔丁酯即得到单体混合液。另取1L的烧杯，向其中加入2份的十二烷基硫酸钠、1份OP-10、1g的NaOH溶于300份去离子水中，搅拌使其分散。将四口烧瓶中的单体混合液缓慢加入到上述乳化剂水溶液中，同时用高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)在12000rpm下分散30min，使其粒径分布在50-800nm；然后转移至四口烧瓶中，升温至80℃聚合反应8h即可得到树脂乳液(粒径600nm，有少数0.8-1um的粒子，Tg＝65℃，固含量：25％)。

取150份上述树脂乳液、30份去离子水加入到带齿形分散盘的高速分散罐中，在50℃、900rpm下分散10min，向体系中缓慢滴加45份16％wt的硫酸使体系的PH＝1-2，分散5min；向体系中缓慢滴加45份2％wt的氯化铝水溶液，此过程中可以得到核粒子初级凝聚体；升温至72℃、降速至800rpm使初级凝聚体增长至6um左右，并保持3h，使凝集粒子能够充分凝结。调节PH＝9，升温至95℃，使其球形化。

将上述核壳结构墨粉悬浮液冷却，用硫酸出去其碱性，然后反复用大量的去离子清洗抽滤至滤液电导率≤20μS/cm,将所得滤饼置于45℃烘箱中干燥，向干燥粉中添加1.5份二氧化硅R200HS(12nm，德固赛公司制造)和0.5份二氧化硅NA-50H(30nm，由德固赛公司制造)共混处理，即可得到所述核壳结构墨粉(1)(粒径：6.2um，壳树脂与核树脂质量比为25％)。所得墨粉特性评价结果示于表1中。

表1

由表1展示的静电荷显影用墨粉的评价结果可知：

对比例1，用未改性炭黑制备细乳液，在聚合过程中有少数0.8-1um的粒子存在，封装在树脂内的炭黑有小部分团聚，将CCA直接加入到细乳液体系中，使部分CCA包埋在墨粉粒子内部，不能起到提高带电的作用，由于炭黑在墨粉内部的部分团聚，对墨粉的色密度及带电稳定性都有一定的影响。

对比例1中包壳，其高温储存测试不过关，本发明中核壳结构墨粉能够有效的改善墨粉储存性能。

本发明的实施例1、2和3中对颜料进行改性，并将CCA加入到壳乳液，及核壳树脂缓慢凝集、壳树脂均匀包覆于核粒子表面的这种凝集工艺，较之于对比例1可以看出，能够在很大程度上改善墨粉组分在墨粉内部的分布、避免墨粉组分的外漏、提高墨粉的色密度、带电量及带电稳定性。

以上所述实施例仅表达了本发明优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.核壳结构彩色墨粉制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)对颜料进行疏水改性；

2)将改性后的颜料、蜡加入到含有引发剂、CCA的低Tg单体中，然后将其加入到含乳化剂的水溶液中高速乳化到纳米级别，升温聚合得到封装有蜡、颜料的低Tg核细乳液；

3)将含有CCA、憎水剂、引发剂的高Tg壳单体加入到含乳化剂的水溶液中高速乳化到纳米级别，再转移升温聚合得到封装有CCA的高Tg壳细乳液；

4)通过凝集工艺使所述低Tg核乳液先凝聚成粒，然后将所述封装有CCA的高Tg壳细乳液加入其中，使其在核粒子表面失稳形成一层均匀壳膜，再通过升温使核壳熔融、球形化；

5)后处理后，即得到平均粒径为5-10um，粒子平均球形度为0.950-0.995的核壳结构彩色墨粉。

2.根据权利要求1所述的核壳结构彩色墨粉制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，采用偶联剂对所述颜料进行疏水改性，使其活化指数达到70-98％。

3.根据权利要求2所述的核壳结构彩色墨粉制备方法，其特征在于，对颜料进行疏水改性具体步骤为：

将0.5-15％的偶联剂加入到异丙醇/水的混合溶液中混合分散，加入颜料在一定温度下高速分散2-5h，然后烘干,研磨至粒径0.05-0.5um即可。

4.根据权利要求1-3任一项所述的核壳结构彩色墨粉制备方法，其特征在于，所述步骤2)之制备封装有颜料、蜡的低Tg核乳液的具体包括：

将改性颜料、树脂型CCA溶解于低Tg的单体中，并超声分散20min，向体系中加入蜡，待其充分溶解后加入油溶性引发剂得到混合分散液，然将上述混合分散液加入到乳化剂含量为0.5wt％-5wt％的乳化剂水溶液中，乳化共混至纳米级别后，升温聚合成低Tg核乳液。

5.根据权利要求4所述的核壳结构彩色墨粉制备方法，其特征在于，所述步骤2)制备的所述封装有颜料、蜡的低Tg核乳液的Tg为40-60℃，分子量为5000-50000，粒径为0.05-0.5um。

6.根据权利要求1-5任一项所述的核壳结构彩色墨粉制备方法，其特征在于，制备所述封装有CCA的高Tg壳乳液的步骤3)具体包括：将包含CCA、憎水剂、引发剂的高Tg壳单体加入到乳化剂含量为0.5wt％-5wt％的乳化剂水溶液中，乳化共混至纳50-500nm，升温聚合成具有纳米级别的封装有CCA的高Tg壳细乳液。

7.根据权利要求6所述的核壳结构彩色墨粉制备方法，其特征在于，所述步骤3)制备的所述封装有CCA的高Tg壳细乳液的Tg为70-95℃、分子量为5000-50000、粒径为50-800nm。

8.根据权利要求1-7任一项所述的核壳结构彩色墨粉制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，通过凝聚工艺使所述低Tg核乳液凝集成4-6um核粒子，再使所述高Tg壳细乳液失稳吸附于所述核粒子表面而形成0.5-2um的壳层。

9.根据权利要求8所述的核壳结构彩色墨粉制备方法，其特征在于，所述步骤4)具体包括：向所述低Tg核乳液中加入酸/凝聚剂使其失稳凝聚成4-6um的核粒子，调节体系PH后加入所述高Tg壳细乳液，再用酸/凝聚剂使所述高Tg壳细乳液失稳并吸附于所述核粒子的表面而形成0.5-2um的壳层，并升温使其核壳熔融、球形化。

10.根据权利要求1-3任一项所述的核壳结构彩色墨粉制备方法，其特征在于，所述步骤5)之后处理具体包括：加酸中和墨粉碱性，反复过滤洗涤至墨粉滤液电导率≤10us/cm，并调节其PH为5-8，然后干燥，用二氧化硅外部添加剂处理，即可得到具有核壳结构的彩色墨粉。