CN1302997C - 一种纳米二氧化钛粉体的分散方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米二氧化钛粉体的分散方法,其特点是把纳米二氧化钛粉体溶于添加了表面活性剂和分散剂的溶剂内,由溶剂、表面活性剂和分散剂构成的分散体系的pH为5—10,从而能够较好地控制纳米二氧化钛在溶液体系中的分散,使TiO2在分散体系中较长时间内不易团聚,颗粒粒度较小,使纳米粉体的优势得到充分发挥。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于纳米粉体材料的分散、稳定存放的技术,特别是纳米二氧化钛的分散方法,属于纳米科技领域。
背景技术
纳米粉体通常是指颗粒粒度在1-100nm、介于微观粒子和宏观物体之间的微小固体颗粒。纳米粉体因其体积效应和表面效应而在磁性、催化性、光吸收、电导、硬度和熔点等方面与常规材料相比显示出特异功能,因而受到人们的极大关注。但是,由于纳米粉体粒径小、比表面积和表面能都很大,在水中容易团聚,团聚的存在又将大大阻碍纳米粉体优势的充分发挥,因此研究纳米粉体的分散、稳定性将是进一步提高材料性能的前提和基础。根据分散介质不同,分散体系可以分为水性体系(水为介质)和非水性体系(以有机溶剂为介质)。
本发明主要披露分散纳米TiO2的技术。由于纳米TiO2粒子比表面积很大,且配位严重不足,从而表现出极强的表面活性,极易相互团聚,形成大的聚集体,从而影响实际应用中效果。纳米粉体表面处理常用的方法是在水性溶液中加入有机表面活性剂等,使其有效地包覆、吸附在纳米颗粒表面。纳米粉体在水性溶剂中的分散包括润湿、分散和分散稳定三个阶段。由于范德华力和粒子间引力的作用使得TiO2粉体粒子紧密地集结在一起形成软的聚集体,这种聚集体浸入液体介质时,以聚团的形式被润湿而拒绝分散[张智宏等,钛白粉的吸附和有机化改性,日用化学工业,1997(5):13~15]。因此,只有当纳米TiO2颗粒被充分润湿时,它才能被很好地分散开来。纳米TiO2颗粒在介质中的润湿能与其表面自由能(表面自由能=表面积×表面张力)有关,而要降低表面自由能则必须降低表面张力。因而,比较行之有效的办法是通过有机表面活性剂处理来改变TiO2表面的性质,降低表面张力,使得纳米粒子与介质能够较好地结合。
纳米TiO2聚集体内部往往存在缝隙,而且粒子晶体由于应力的作用也会存在微缝隙。聚集体的分散就恰恰发生在这些称之为“分散点”的缝隙处。这些微缝隙可看作毛细管,可以发生渗透现象。由此产生的渗透压力就成为分散的驱动力。一般情况下,渗透过程的驱动力ΔP与液体和毛细管壁的接触角θ、液体表面张力γ及毛细管半径r有关[崔爱莉等,高等学校化学学报,1998(11):1727~1729],其关系式为:
ΔP=(2γcosθ)/r (1)
由式(1)可知,只有当θ小于90°时,ΔP才大于0,才能成为分散的驱动力。所以表面处理的目的就是降低表面张力和润湿角θ。因此,阴离子表面活性剂在固-液界面上以疏水基吸附于毛细管壁上,亲水基伸入液体中,使固-液界面的界面张力大幅度降低,并且改善了固-液界面的相容性,致使接触角θ小于90°,增大渗透压ΔP,导致缝隙处亲水性增强,有利于水性介质在独立的原生粒子或较小聚集体周围润湿。随着粒子聚集体裂缝处渗透压力的增加,再结合外界所提供的机械剪切力,即可打开纳米TiO2聚集体,使粉体获得较好分散。由此可见,在水性体系中阴离子表面活性剂对表面包覆了硅铝氧化物的纳米TiO2有较好的润湿分散作用。但是并非任何表面处理剂都能促进液体渗透,不同类型的表面处理剂在粒子聚集体的分散过程中所起的作用有所不同[徐峰,建筑涂料与涂装技术,化学工业出版社,北京,(1998)]。
利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等弱化纳米粒子间的纳米作用能,可以有效地防止纳米粒子的团聚。Lu将平均粒径为10nm的CrSi2加到丙烯晴-苯乙烯共聚物的四氢呋喃溶液中,经过超声分散得到包裹高分子材料的纳米晶体[J.Lu,et al.J Mater Sci Lett,1998,17:1605-1607]。采用超声波分散时,若停止超声波振荡,仍有可能使纳米粒子再度团聚。另外,超声波对极细小的纳米颗粒,其分散效果并不理想。因为超声波分散时,颗粒共振加速运动,使得颗粒碰撞能量加剧,可能导致团聚。
发明内容
本发明的目的是提供一种分散纳米粉体材料的方法,主要是分散纳米TiO2的方法。
本发明的纳米二氧化钛粉体的分散方法,其特点是把纳米二氧化钛粉体溶于添加了表面活性剂和分散剂的溶剂内,其中溶剂是蒸馏水、去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇、丙二醇、汽油、柴油、溶剂油和丁醇中的一种或一种以上的混合物;表面活性剂是阳离子纤维素、六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、异丁基磺酸钠或双硬酯酸聚乙醇醚,用量范围是0.1%-5%重量;分散剂是Disperbyk-034、Disperbyk-190、Disperbyk-183、罗门哈斯1124、罗门哈斯1288、罗门哈斯731A、NC890及LOPON895,用量范围是0.1%-10%重量,由溶剂、表面活性剂和分散剂构成的分散体系的pH为5-10。
表面活性剂的用量范围是0.2%-2%重量。
表面活性剂的用量范围是0.4%-0.8%重量。
分散剂的用量范围是0.5%-5%重量。
分散剂的用量范围是1%-2%重量。
分散体系采用超声波进行预处理5-200分钟,得到比较均匀的悬浊液,供测试用。
在微细颗粒的水悬浮液中,由于颗粒表面力的作用使它们很容易团聚在一起,形成较大的团聚体。使用超声波振荡将破坏团聚体中小颗粒之间的库仑力和范德华力,分散在液体介质中的团聚体被打开,从而使小颗粒分散在液体介质中。但超声波停止后,团聚又可能重新发生,因此,要想使微粉颗粒均匀、稳定地分散在液体介质中,通常采用以下三种稳定机制[杨静漪等,无机材料学报,1997,12(5):665-670]:(1)静电稳定机制,即通过调节pH值使颗粒表面产生一定量的表面电荷形成双电层,双电层之间的排斥力抵消了粒子之间的吸引相互作用,有利于微粒的分散;(2)空间位阻稳定机制,即在悬浮液中加入一定量中性的高分子化合物,由于高分子化合物在颗粒周围的吸附,使颗粒之间产生空间排斥作用,从而达到分散的目的;(3)电空间稳定机制,即在悬浮液中加入一定量的聚电解质,使得(1)、(2)两种稳定机制同时存在,共同作用使颗粒均匀分散。
本发明的分散纳米粉体材料的技术,其特点是分散体系采用美国Delsa440SX Zeta Potential Analyzer(Beckman Coulter)进行纳米颗粒的尺寸和表面性质测量和分析。
Zeta电位是反映粒子胶态行为的一个重要参数。在零Zeta电位点(即IEP)时,粒子表面不带电荷,此时悬浮体的颗粒易发生凝聚或絮凝;当粒子表面电荷密度较高时,粒子有较高的Zeta电位,粒子表面的高电荷密度使粒子间产生较大的静电排斥力,结果悬浮体保持较高的稳定性。当在TiO2水悬浮液中加入不同的分散剂后,pH(或IEP)要发生移动[水玲玲等,日用化学工业,2001(4):28-31],并且分散剂的加入量越大,其pH(或IEP)位移量也越大。当加入阴离子分散剂时,带有负电荷的分散剂阴离子基团吸附在TiO2粒子表面,使粒子表面的负电荷性更高,这样,只有在酸性更大的区域TiO2粒子才能保持电中性,因而pH(或IEP)降低。一般位移的范围在2~4个pH值左右。同样道理,当加入阳离子分散剂时,带有正电荷的分散剂阳离子基团吸附在TiO2粒子表面,使粒子表面的正电荷性更多,只有在碱性更大的区域TiO2粒子才能保持电中性,因而pH(或IEP)升高。在加入非离子表面活性剂的情况下,由于非离子表面活性剂本身不带电,对TiO2粒子表面的电荷影响很小,因而对pH(或IEP)影响很小。
这些影响可进一步阐述为:
(1)pH值的影响:随着溶液pH的变化,悬浮体系越来越远离等电点,TiO2粒子表面电荷密度越来越高,相互之间的静电排斥增强,使得体系越来越稳定。对于阴离子表面活性剂,使得TiO2粒子的等电点向低pH方向移动,低pH下体系更接近TiO2粒子的等电点,颗粒之间的吸引力大于双电层之间的排斥力,颗粒容易发生团聚而沉降;随着pH值的增加,悬浮体系逐渐远离TiO2粒子的等电点,相互之间的静电排斥作用增大,悬浮液的稳定性增强。而对于阳离子表面活性剂,使得TiO2粒子的等电点向高pH方向移动,所以悬浮体系在高pH下逐渐接近TiO2粒子的等电点,相互之间的排斥力降低,稳定性下降,容易发生沉降。
(2)表面活性剂浓度的影响:对于非离子表面活性剂,在TiO2粒子表面吸附后,由于它的亲水性,在其周围存在较厚的水化膜,空间稳定作用相对明显。随着浓度的升高,TiO2粒子表面吸附的分散剂增多,稳定性愈来愈高。当分散剂的浓度增加到一定程度时,吸附达到饱和,稳定性变化不大。当继续增加分散剂的浓度时,在TiO2粒子表面有可能发生双层吸附,这时部分非离子表面活性剂的憎水基团将伸向水中,从而使分散体系的稳定性降低。对于阴、阳表面活性剂,随着浓度的上升,表面带正电或负电荷密度提高,粒子之间的相互排斥力增强,因而稳定性逐渐增强。但当分散剂的浓度增大到一定程度之后,TiO2粒子之间的静电排斥力将有所递减。根据扩散双电层原理,随着浓度的上升,也使溶液中反离子的浓度增大,更多的反离子将被压进滑移面以内,使扩散层厚度减薄,从而使Zeta电位在数值上降低,悬浮液的稳定性也相应降低。
(3)TiO2粉体浓度的影响:在一定的pH值、表面活性剂浓度下,TiO2粉体浓度较低时,粒子表面吸附较多的分散剂,悬浮液体系稳定性性较高。随着TiO2粉体浓度的提高,单个粒子表面吸附的分散剂量大大降低,同时随着TiO2粉体浓度的提高,TiO2颗粒之间的距离减小,颗粒间相互碰撞而发生聚沉的几率增大。
本发明与现有技术相比,其优点是能够使TiO2在分散体系中较长时间内不易团聚,颗粒粒度较小,使纳米粉体的优势得到充分发挥。
具体实施方式
实施例1:
在德国DEGOSA公司的锐钛矿型纳米TiO2(代号P25,平均粒径30nm)中添加了不同的表面活性剂和分散剂等,对二氧化钛的分散性质做了分析,为进一步应用提供了基础条件。不同溶剂对纳米二氧化钛的分散情况见表1。
表1 PTiO2在不同溶剂中的颗粒大小
溶剂 | 刚分散时颗粒大小(nm) | 存放两周后颗粒大小(nm) |
去离子蒸馏水 | 602 | >3000 |
丙酮 | 225-300 | 1267-2168 |
乙醇 | 222-300 | >3000 |
乙二醇 | 78-137 | >3000 |
丁醇 | 45-88 | 1530 |
由上表我们可以看到纳米粒子在有机溶剂中的分散比水溶液好。但是,考虑到颗粒在溶剂中的稳定性,我们添加了一定量的分散剂或表面活性剂来改善其分散性和稳定性。
分散剂能使纳米粒子表面吸引异性电荷形成双电层,通过双电层之间的库仑排斥作用使纳米粒子分散。加入适当的表面活性剂,使其吸附在纳米粒子表面,形成微胞,由于活性剂的存在而产生粒子间的排斥力,使得粒子间不能接触,从而防止团聚体的产生。在反应前先将分散剂溶解会得到较好的效果。随着分散剂添加量的增加,团聚粒子的粒径变小,由于纳米颗粒粒度很小,比表面积很大,在浓度大时很容易发生“聚集长大”,从而会降低分散效果,粘度较大的分散剂可取得较好的效果,颗粒不易聚沉[唐芳琼,候莉萍,郭广生,单分散纳米二氧化钛的研制,无机材料学报,2001,16(4):615-619]。在选用表面活性剂中,考虑到TiO2的表面电位为负值,主要选用阴离子表面活性剂作分散剂。
测试按如下步骤进行:先把纳米二氧化钛粉末按照需要的配比与一定量的溶剂、分散剂充分混和后,超声波处理25分钟。然后取适量混合液注射进入DELSA440SX Zeta电位/粒度仪中,然后设定测试条件,在25℃进行测试。
将0.5%TiO2分散在含0.1%-2.0%分散剂的蒸馏水中,在pH=5-10的范围内,颗粒分布如表2所示。可以看到,由于分散剂的不同纳米材料分散的效果有很大的差别。
表2 不同表面活性剂/水溶剂体系对纳米二氧化钛分散的影响
溶剂 | 刚分散时颗粒大小(nm) | 两周后颗粒大小(nm) |
蒸馏水+0.5%六偏磷酸钠 | 35(pH=5.0) | 239-296 |
31(pH=10) | 162-351 | |
蒸馏水+0.1%六偏磷酸钠 | 141-208(pH=5.0) | 739 |
30(pH=10) | 84-136 | |
蒸馏水+1.4%罗门哈斯731A+1.4%阳离子纤维素 | 204-226(pH=5.0) | >3000 |
133-212(pH=10) | >3000 | |
双蒸水+1.4%罗门哈斯731A | 1000(pH=8) | >3000 |
蒸馏水+0.1%罗门哈斯890+0.1%NC890+0.5%六偏磷酸钠 | 79-98(pH=8) | 263-428 |
73-269(pH=10) | 256-293 | |
蒸馏水+0.1%异丁基萘磺酸钠 | 1861-2098(pH=8) | >3000 |
蒸馏水+0.5%异丁基萘磺酸钠 | 476(pH=8) | 2009 |
实施例2:
以丙酮为溶剂,添加不同分散剂来分散TiO2纳米材料,操作步骤同实施例1,分散结果归纳在表3中。可以看到,团聚的二氧化钛在添加0.5%的六偏磷酸钠的丙酮中体现了较好的分散性。
表3 不同表面活性剂/丙酮溶剂体系对纳米二氧化钛分散的影响
溶剂 | 刚分散时颗粒大小(nm) | 两周后颗粒大小(nm) |
丙酮+0.5%十二烷基苯磺酸钠 | 44-80(pH=10) | 1000 |
丙酮+0.5%六偏磷酸钠 | 91(pH=5) | 139 |
42-52(pH=10) | 100 | |
丙酮+0.1%六偏磷酸钠 | 225(pH=5) | >3000 |
49-63(pH=10) | >3000 | |
丙酮+1.4%罗门哈斯731A | 167-300(pH=8) | 228 |
实施例3:
以丙二醇为溶剂,添加0.1%的双硬酯酸聚乙醇醚,再用0.1%的分散剂Disperbyk-190来分散TiO2纳米材料,PH为8,操作步骤同实施例1,结果是团聚的二氧化钛在添加0.1%的双硬酯酸聚乙醇醚和0.1%Disperbyk-190的丙二醇中体现了较好的分散性。
实施例4:
以汽油为溶剂,添加5%的六偏磷酸钠,再用10%分散剂Disperbyk-183来分散TiO2纳米材料,PH为8,操作步骤同实施例1,结果是团聚的二氧化钛在添加5%的六偏磷酸钠和10%的Disperbyk-183的汽油中体现了较好的分散性。
实施例5:
以柴油为溶剂,添加0.5%的六偏磷酸钠,再用2%分散剂罗门哈斯1124来分散TiO2纳米材料,PH为8,操作步骤同实施例1,结果是团聚的二氧化钛在添加0.5%的六偏磷酸钠和2%的罗门哈斯1124的柴油中体现了较好的分散性。
实施例6:
以溶剂油为溶剂,添加0.5%的六偏磷酸钠,再用1.4%分散剂罗门哈斯1288来分散TiO2纳米材料,PH为8,操作步骤同实施例1,结果是团聚的二氧化钛在添加0.5%的六偏磷酸钠和1.4%的罗门哈斯1288的溶剂油中体现了较好的分散性。
实施例7:
以丙酮为溶剂,添加0.5%的六偏磷酸钠,再用1.4%分散剂LOPON895来分散TiO2纳米材料,PH为8,操作步骤同实施例1,结果是团聚的二氧化钛在添加0.5%的六偏磷酸钠和1.4%的LOPON895的丙酮中体现了较好的分散性。
实施例8:
纳米TiO2具有很好的光催化功能,配制涂料能起空气净化和杀菌特性。将以丁醇为溶剂、添加0.5%六偏磷酸钠和1%分散剂Disperbyk-034分散的纳米TiO2配制内墙涂料,TiO2在涂料中的重量百分比为3%。将涂料均匀涂覆在硬纸板上,干燥后进行杀菌试验。在自然光的条件下,一小时检测大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀死率超过99%。
Claims (5)
1、一种纳米二氧化钛粉体的分散方法,其特征在于把纳米二氧化钛粉体溶于添加了表面活性剂和分散剂的溶剂内,其中溶剂是蒸馏水、去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇、丙二醇、汽油、柴油、溶剂油或丁醇中的一种或一种以上的混合物;表面活性剂是阳离子纤维素、六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、异丁基磺酸钠或双硬酯酸聚乙醇醚,用量范围是0.1%-5%重量;分散剂是Disperbyk-034、Disperbyk-190、Disperbyk-183、罗门哈斯890、罗门哈斯1124、罗门哈斯1288、罗门哈斯731A、NC890或LOPON895,用量范围是0.1%-10%重量,由溶剂、表面活性剂和分散剂构成的分散体系的pH为5-10。
2、根据权利要求1中所述的一种纳米二氧化钛粉体的分散方法,其特征在于所述表面活性剂的用量范围是0.2%-2%重量。
3、根据权利要求1或2中所述的一种纳米二氧化钛粉体的分散方法,其特征在于所述表面活性剂的用量范围是0.4%-0.8%重量。
4、根据权利要求1中所述的一种纳米二氧化钛粉体的分散方法,其特征在于所述分散剂的用量范围是0.5%-5%重量。
5、根据权利要求1或4中所述的一种纳米二氧化钛粉体的分散方法,其特征在于所述分散剂的用量范围是1%-2%重量。
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