CN101654572B

CN101654572B - 一种纳米涂料及其制备方法

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Publication number: CN101654572B
Application number: CN2008101419892A
Authority: CN
Inventors: 李玉冰; 黄露瑶
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2008-08-22
Filing date: 2008-08-22
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2028-08-22
Also published as: CN101654572A

Abstract

本发明提供了一种纳米涂料及其制备方法。本发明所提供的纳米涂料，含有乳液、纳米二氧化钛和纳米银，其中所述纳米银负载在纳米二氧化钛表面，且纳米银与纳米二氧化钛的重量比为1：5～8。本发明所提供的纳米涂料的制备方法，纳米银负载在纳米二氧化钛表面，降低了纳米银的团聚反应，使得纳米涂料具有高效持久抗菌性能。

Description

一种纳米涂料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种纳米涂料，特别涉及一种具有高效持久抗菌性能的纳米涂料及其制备方法。

【背景技术】

随着科技的发展，生活水平的提高，人们对健康安全的生活方式越来越关注。具体的，在生活中与人体有接触的各种产品需要抗菌效能，手机尤其是人们日常生活中接触十分密切的用品，一些常见的细菌非常容易传入人体，造成疾病。

为了防止细菌的繁殖，各种抗菌涂料应运而生。涂料中所使用的抗菌剂主要有天然抗菌剂、无机抗菌剂和有机抗菌剂。从这三种抗菌剂的综合性能看，无机纳米抗菌剂因其粒径小且对细菌的吸附性好而运用广泛。

此外，将纳米粒子应用于涂料中，其特殊的磁、光、电性能及其高强、高韧、耐磨、优良稳定性的性能非常适合作为手机用涂料。

现今常用的无机纳米抗菌剂主要有纳米银和纳米TiO₂两种。纳米二氧化钛能除细菌，净化空气，是因为其在光或水的条件下，其价带上的电子被激发到导带，在价带上产生空穴，自由电子-空穴对可使氧和水活化，产生具有很高反应活性的活性氧和OH自由基，对空气中的有害气体(氮氧化物、二氧化硫、甲醛、苯、氨、丙酮等)和细菌有很强的降解作用，从而赋予涂料良好的抗菌性及净化空气性能；纳米二氧化钛只有在光或水的条件下才具有抗菌性和净化空气性能，这限制了其在阴暗地区或干燥地区的应用。纳米银的抗菌机理主要是通过银离子与细菌的磷脂质起反应，发挥杀菌效果，受外界环境影响很小，但纳米银会不断溶出使抗菌效果下降及易团聚、易氧化、易变色。

将纳米银和纳米二氧化钛结合起来，可进一步提高涂料的抗菌性。一方面，纳米银作为杂质存在，可加强纳米二氧化钛的广催化性能；另一方面，纳米银缓慢释放出Ag+，能破坏原生物活性酶的活性，具有很强的杀菌性，且不受外界条件(光和水)的影响。

CN1583901A中公开了一种纳米二氧化钛/纳米银涂料及其制备方法：将纳米二氧化钛分散液与纳米银溶液共混，加入成膜剂、润湿分散剂、流平剂和消泡剂，制备得到一种包含纳米二氧化钛和纳米银两种纳米粒子的纳米涂料，该涂料解决了现有涂料耐沾污性差的特点。但采用该共混所制备的纳米涂料中，纳米银极易团聚，影响其持久抗菌性能。此外，两种纳米粒子易混合不均匀，容易造成单种积聚较多，降低抗菌活性，不能充分利用双种不同机理抗菌剂的优势。

【发明内容】

本发明的目的在于克服了现有技术中纳米涂料中纳米银易团聚涂料抗菌耐久性能差的缺陷，提供了一种具有高效持久抗菌性能的纳米涂料及其制备方法。

本发明提供了一种纳米涂料，含有乳液、纳米二氧化钛和纳米银，其中，所述纳米银负载在纳米二氧化钛表面，且纳米银与纳米二氧化钛的重量比为1：5～8。

本发明还提供了一种纳米涂料的制备方法，包含以下几个步骤：

(1)纳米银与纳米二氧化钛以1：5～8的重量比混合，制得纳米TiO₂载银复合材料；

(2)在所述纳米TiO₂载银复合材料中加入助剂，分散均匀，研磨，得到混合浆料；

(3)在所述混合浆料中加入乳液，分散均匀，得到纳米涂料。

本发明所提供的纳米涂料中，纳米银负载在纳米二氧化钛表面，降低了纳米银的团聚反应，使得纳米涂料具有高效持久抗菌性能。

【具体实施方式】

本发明所提供的纳米涂料中，所述纳米二氧化钛是经过酸处理的纳米二氧化钛，所述酸处理采用的酸为本领域人员所公知的各种无机酸。本发明中优选采用体积浓度为63～68％的硝酸。

以本发明所提供的纳米涂料的总质量为基准，其中所述乳液的含量为60～90％，所述纳米银与纳米二氧化钛总含量为0.01％～0.1％，余量为助剂。

所述乳液为本领域技术人员所公知的各种乳液，选自丙烯酸酯乳液、丙烯酸酯衍生物树脂、聚氨酯中的一种或几种。丙烯酸酯类树脂具有较高透明度，适合手机外表面喷涂，加入纳米粒子也会提高涂膜的硬度和耐磨性，所以本发明中优选采用丙烯酸酯乳液。

所述助剂为本领域技术人员常用的各种助剂，含有分散剂、成膜剂、消泡剂、流平剂、增稠剂和填料。

纳米粒子的平均粒径是通过用Scherrer公式计算或用电子显微镜观察获得的。本发明中，所述纳米二氧化钛的平均粒径为30～80nm，优选为45～60nm，所述纳米银的平均粒径为5～20nm，优选为6～10nm。

本发明所提供的纳米涂料中，所述纳米银负载在纳米二氧化钛表面，每平方米纳米二氧化钛粒子的表面积上负载的纳米银的量为0.5～500微克，优选为0.5～100微克。

用于本发明的纳米二氧化钛包括各种纳米二氧化钛，如金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、板钛型二氧化钛、无定形二氧化钛、偏钛酸和原钛酸、氢氧化钛、含水二氧化钛和水合二氧化钛。本发明中所述纳米二氧化钛优选采用锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的混合物，且锐钛矿型二氧化钛与金红石型二氧化钛的重量比为2：1。

本发明所提供的纳米涂料中，还含有表面活性剂。

本发明还提供了一种上述纳米涂料的制备方法，包含以下步骤：

(3)在所述混合浆料中加入乳液，分散均匀，得到纳米涂料。

本发明所提供的制备方法中，所述纳米二氧化钛是经过酸处理的纳米二氧化钛，所述酸处理所采用的酸为本领域人员所公知的各种无机酸。本发明中优选采用体积浓度为63～68％的硝酸。所述酸处理的方法为本领域技术人员所公知的各种酸处理的方法，在此不赘述。

所述纳米二氧化钛经过酸处理之后，还需用水对酸处理后的纳米二氧化钛进行清洗。所述清洗为本领域技术人员所公知的各种清洗方法，所述清洗所采用的水为为现有技术中的各种水，如市政自来水、去离子水、蒸馏水、纯净水或者它们的混合物，本发明优选为去离子水。

本发明所提供的制备方法中，采用酸处理二氧化钛，使二氧化钛的微孔扩大，使纳米银更好负载在二氧化钛上，增强纳米银的稳定性。更优选采用硝酸处理纳米二氧化钛时，由于大量硝酸根负离子的存在与银结合，使纳米银更好地吸附在二氧化钛上，增强负载体系稳定性，所得纳米涂料的持久抗菌性能更优。

为了获得纳米TiO₂载银复合材料，优选情况下，采用所述纳米银与酸处理后的纳米二氧化钛接触，可以使用如下方法：(a)一种方法包括将纳米银分散在醇类物质中，配成含Ag0.4～1.0重量％的纳米银-醇混合液，将此混合液加入到经酸处理后的纳米二氧化钛中；(b)一种方法包括将纳米银分散在醇类物质中，配成含Ag0.4～1.0重量％的纳米银-醇混合液，将经过无机酸处理的纳米二氧化钛浸渍于此混合液中。

分散纳米银所采用的所述醇类物质为本领域技术人员所常用的各种醇，如乙醇，甲醇，异丁醇。

所述纳米银与纳米二氧化钛接触之后，还需往接触后的混合体系中加入表面活性剂。所述表面活性剂的加入是为了改善纳米二氧化钛粒子与其他物质间的相容性)，以所述纳米银-醇混合液的质量为基准，所述表面活性剂的加入量为0.01～0.08％。所采用的表面活性剂为本领域技术人员所公知的各种表面活性剂，包括硅烷类、钛脂酸类、锆铝酸盐、胺类、酯类中的一种或几种。

通过上述方法，即可获得纳米TiO₂载银复合材料。

在上述制得的纳米TiO₂载银复合材料中，加入助剂，分散均匀，研磨即可得到混合浆料。所述助剂为本领域技术人员所公知的各种助剂，含有分散剂、成膜剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、填料。

所述分散的方法为本领域技术人员公知的各种分散的方法，本发明中优选：加入分散剂后，采用超声波分散仪进行预分散；接着加入成膜剂、消泡剂、流平剂、增稠剂之后，采用高速分散机进行分散；再加入填料，采用高速分散机进行分散。所述研磨为本领域技术人员所公知的各种研磨方法，在此不赘述。

所述分散剂的加入是为了降低表面张力和空间位阻。所采用的分散剂为本领域技术人员所公知的各种分散剂，包括正磷酸、焦磷酸或六偏磷酸或其碱性盐中的一种或几种。

所述成膜剂、消泡剂、流平剂和增稠剂，均为本领域技术人员所公知。其中，加入成膜剂的目的是促进混合体系塑性流动和弹性变形，改善聚结性能，能在较广泛施工温度范围内成膜，所采用的成膜剂选自丙二酸丁醚、醇酯-12、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丙二醇丁醚和一缩丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种；消泡剂能降低表面张力，防止形成泡沫而影响涂膜外观，或使原有泡沫减少，所采用的消泡剂选自脂肪醇类、有机极性化合物和硅树脂；流平剂的加入能有效降低纳米表面张力，提高其流平性和均匀性，所采用的流平剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体溶液、聚丙烯酸类和芳烃类中的一种或几种；加入增稠剂的目的是为了调节体系的斯托莫粘度在90～110K，所采用的增稠剂选自羧甲基或羟乙基纤维素、聚丙烯酸盐类。

优选情况下，以1重量份的纳米TiO₂载银复合材料为基准，成膜剂的添加量为0.8～1.5重量份，消泡剂的添加量为0.2～0.5重量份，流平剂的添加量为1.0～1.5重量份，增稠剂的添加量为0.5～1.2重量份。

所述填料的加入是为了降低涂料生产成本并改善其机械性能，所采用的填料为本领域技术人员所公知的各种填料，例如硅灰石粉、滑石粉或二氧化硅。

本发明所提供的制备方法中，通过上述步骤制得的混合浆料后，在所述混合浆料中加入乳液，分散均匀即可得到所述的纳米涂料。所述的乳液为涂料领域常用的各种乳液。本发明中采用丙烯酸酯乳液、丙烯酸酯衍生物树脂、聚氨酯中的一种或几种。丙烯酸酯类树脂具有较高透明度，适合手机外表面喷涂，加入纳米粒子也会提高涂膜的硬度和耐磨性，所以本发明实施例中优选采用丙烯酸酯乳液，但不局限于此。

本发明所提供的制备方法中，基于1重量份的纳米TiO₂载银复合材料，所述分散剂的添加量为1～3重量份，填料的添加量为1～5重量份，乳液的添加量为20～50重量份。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例用来说明本发明所提供的纳米涂料及其制备方法。

(1)溶液配制：称取0.4g纳米银粉加入到100mL乙醇中，充分搅拌45min后，用砂磨机高速研磨，制成纳米银-乙醇混合液；称取0.5g金红石型二氧化钛粉末，1.0g锐钛矿型二氧化钛粉末，加入到50mL体积浓度为65％的HNO₃溶液中，充分搅拌45min，然后用蒸馏水对二氧化钛进行冲洗过滤，至滤液为中性，得到酸处理的二氧化钛。

(2)纳米TiO₂载银复合材料的制备：取50g已配制好的纳米银-乙醇混合液加入到酸处理的纳米二氧化钛中，同时加入0.02g脂肪酸钠甲酯磺酸钠表面活性剂，搅拌加热使充分反应，制得纳米TiO₂载银复合材料。

(3)纳米涂料的制备：取25mL已制备的纳米TiO₂载银复合材料，依次加入30g六偏磷酸钠、30g醇酯-12、10g有机硅消泡剂、25g聚醚改性聚二甲基硅氧烷、15g羟乙基纤维素、40g滑石粉，分散均匀，研磨制得混合浆料；再加入600g羟基丙烯酸树脂，分散均匀，得到纳米涂料，记为A1。

实施例2

本实施例用来说明本发明所提供的纳米涂料及其制备方法。

采用与实施例1相同的方式制备纳米涂料，不同之处在于：

乳液的添加：步骤(3)中采用200g的聚氨酯替换实施例1中的600g羟基丙烯酸树脂。

通过上述方法制得的纳米涂料，记为A2。

实施例3

本实施例用来说明本发明所提供的纳米涂料及其制备方法。

采用与实施例1相同的方式制备纳米涂料，不同之处在于：

纳米二氧化钛：用1.5g锐钛矿型二氧化钛粉末取代实施例1中的0.5g金红石型二氧化钛粉末和1.0g锐钛矿型二氧化钛粉末。

通过上述方法制得的纳米涂料，记为A3。

实施例4

本实施例用来说明本发明所提供的纳米涂料及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备纳米涂料，不同之处在于：

纳米二氧化钛硫酸处理：步骤(1)中采用50mL体积浓度为65％的硫酸取代实施例中的硝酸。

通过上述方法制得的纳米涂料，记为A4。

实施例5

本实施例用来说明本发明所提供的纳米涂料及其制备方法。

采用与实施例1相同的方式制备纳米涂料，不同之处在于：

纳米二氧化钛不经过酸处理：步骤(2)中称取0.5g金红石型二氧化钛粉末和1.0g锐钛矿型二氧化钛粉末直接加入到50g已配制好的纳米银-乙醇混合液中，再加入0.02g脂肪酸钠甲酯磺酸钠。

通过上述方法制得的纳米涂料，记为A5。

实施例6

本实施例用来说明本发明所提供的纳米涂料及其制备方法。

采用与实施例5相同的方式制备纳米涂料，不同之处在于：

通过上述方法制得的纳米涂料，记为A6。

实施例7

本实施例用来说明本发明所提供的纳米涂料及其制备方法。

采用与实施例5相同的方式制备纳米涂料，不同之处在于：

通过上述方法制得的纳米涂料，记为A7。

对比例1

本对比例用来说明现有技术中所公开的纳米涂料及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备纳米涂料，不同之处在于：

纳米银-乙醇溶液的配置：称取3g纳米银粉加入到100mL乙醇中，充分搅拌45min后，用砂磨机高速研磨，制成纳米银-乙醇混合液。

通过上述方法，得到纳米涂料，记为D1。

对比例2

本对比例用来说明CN1583901A中公开的一种纳米二氧化钛/纳米银涂料及其制备方法。

将20g纳米二氧化钛分散液和20g纳米银溶液混合均匀，加入15g醇酯-12、10g聚醚改性聚二甲基硅氧烷、8g六偏磷酸钠、0.2g润湿分散剂(深圳市诚盛辉化工有限公司，PE-100)、4g有机硅消泡剂、220g水、60g钛白粉、20g超细硅酸铝、80g滑石粉、120g立德粉、100g重质碳酸钙、100g轻质碳酸钙，搅拌均匀，研磨，加入150g苯丙乳液，得到涂料，记为D2。

性能测试：

对于实施例1～7与对比例1～2所制备的纳米涂料，采用本下述方法测试其性能。

1、抗菌耐久性能试验：将实施例1～7、对比例1～2按照行业标准HG/T3950-2007所提供的方法，采用30W、波长为253.7nm的紫外灯，抗菌涂料试板距离紫外灯0.8～1.0m，照射100小时，测试其抗细菌率和长霉等级，测试结果如表1所示。

2、摩擦试验：采用NORMAN RCA耐磨测试仪(NORMAN，型号：7—IBB—647)及NORMAN生产的专用的纸带(11/16inch wide×6或8inchdiameter)，施加175g的载荷，带动纸带在涂料样品A1～A7和D1～D2的表面连续循环磨擦。测试各涂料的摩擦次数，测试结果如表1所示。

3、硬度测试试验：通过下述铅笔硬度实验测试涂料样品A1～A7和D1～D2的硬度：铅笔芯的顶端与样品表面接触；以不变的速度(0.5mm/sec)转动把手，使样品在铅笔芯相反方向大约3mm处水平移动，用铅笔芯划样品表面；转动样品90°改变方向，总共划5次，所述铅笔需满足JISS6006的要求。测试结果如表1所示。

表1

由表1可知，在保持涂料的摩擦次数≥300的情况下，本发明所提供的纳米涂料的抗菌耐久性能以及硬度明显高于现有技术中公开的各种纳米抗菌涂料。

从A1～A7与D1～D2结果比较可以看出，采用本发明所提供的纳米银负载在纳米二氧化钛上且纳米银与纳米二氧化钛的重量比为1：5～8的纳米涂料的抗菌耐久时间较长。

从A1-A4与A5-A7的结果比较可以看出，采用本发明的优选方案即采用酸处理纳米二氧化钛粉末，二氧化钛微孔扩大，使纳米银更好的负载在二氧化钛上，增强纳米银的稳定性，纳米涂料的抗菌耐久性能更加优异。其中A1-A3效果较A4更优，这说明采用本发明的更优选方案即采用硝酸处理二氧化钛时纳米涂料性能更优。

Claims

1.一种纳米涂料，含有乳液、助剂、纳米二氧化钛和纳米银，其特征在于：所述纳米银负载在纳米二氧化钛表面，且纳米银与纳米二氧化钛的重量比为1∶5～8；所述助剂含有分散剂、成膜剂、消泡剂、流平剂、增稠剂和填料；所述纳米二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的混合物，且锐钛矿型二氧化钛与金红石型二氧化钛的重量比为2∶1。

2.根据权利要求1所述的纳米涂料，其特征在于：所述纳米二氧化钛是经过酸处理的纳米二氧化钛，所述酸处理所采用的酸为无机酸。

3.根据权利要求1所述的纳米涂料，以涂料总质量为基准，所述乳液的含量为60～90％，所述纳米银与纳米二氧化钛的总含量为0.01～0.1％，余量为助剂。

4.根据权利要求1或3任一项所述的纳米涂料，所述乳液为丙烯酸酯乳液、聚氨酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的纳米涂料，所述纳米二氧化钛的平均粒径为30～80nm，所述纳米银的平均粒径为5～20nm。

6.根据权利要求1所述的纳米涂料，其特征在于：每平方米所述纳米二氧化钛粒子的表面积上负载的所述纳米银的量为0.5～500微克。

7.按照权利要求1所述的纳米涂料，其特征在于：所述纳米涂料还含有表面活性剂。

8.一种纳米涂料的制备方法，包含以下步骤：

(1)纳米银与纳米二氧化钛以1∶5～8的重量比混合，制得纳米TiO₂载银复合材料；所述纳米二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的混合物，且锐钛矿型二氧化钛与金红石型二氧化钛的重量比为2∶1；

(2)在所述纳米TiO₂载银复合材料中加入助剂，分散均匀，研磨，得到混合浆料；所述助剂含有分散剂、成膜剂、消泡剂、流平剂、增稠剂和填料；

(3)在所述混合浆料中加入乳液，分散均匀，得到纳米涂料。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述纳米银与纳米二氧化钛混合之后，还需加入表面活性剂。

10.根据权利要求8或9任一项所述的方法，其特征在于：所述纳米二氧化钛是经过酸处理的纳米二氧化钛，所述酸处理所采用的酸为无机酸。