CN112194951A - 一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层及制备方法，该涂层主要包括高透明硬化涂层用胶和无机纳米抗菌剂，首先用有季戊四醇四丙烯酸酯、氟改性丙烯酸酯、聚氨酯改性丙烯酸酯、二月桂酸二丁基锡等药品制备出高透明硬化涂层用胶；再用纳米银粒子、纳米锌粒子、纳米二氧化钛、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮与不同的溶剂制备成无机纳米抗菌材料；将二者超声混合得到目标高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶，随后用该涂层用胶涂覆在屏幕保护膜基材上，能够有效杀灭细菌及病毒，减少病毒的传播；该发明专利尤其适用于各种环境下的屏幕保护膜上，使用范围广泛，市场前景广阔。

Description

一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层的制备方法
【技术领域】：本发明专利属于抗菌抗病毒材料领域，特别涉及一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层的制备方法。
【背景技术】：随着人们生活水平的逐渐提高，手机、平板电脑等电子触屏设备越来越普及，但在使用过程中，手机、平板电脑等电子触屏容易被刮被划，且不可避免的接触一些细菌和病毒，严重影响了屏幕的美观和使用者的安全。为此，种类繁多的屏幕保护膜应运而生，但这些屏幕保护膜质量却参差不齐。目前，市面上使用较多的屏幕保护膜主要以钢化膜为主，虽然其拥有较高的硬度，但却不具有自动杀菌和消灭病毒的功能。因此，迫切的需要研发一种高透明抗菌抗病毒的硬化涂层，为消费者提供一个清洁的屏幕操作环境(Kristopher Page, Annapaula Correia,Michael Wilson,et al.Light-activatedantibacterial screen protectors for mobile telephones and tablet computers[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2015,296:19-24)。
根据抗菌成分的不同，抗菌剂可分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂。无机抗菌剂具有长效、耐热、不产生耐药性和无毒副作用等优点，其缓释性及耐热性尤为突出；相比于有机抗菌剂容易析出的特点，无机抗菌材料在涂层体系中拥有广阔的应用前景(Sara Malekkhaiat
Figure BDA0002690955090000011
Martin Malmsten.Membrane interactions andantimicrobial effects of inorganic nanoparticles[J].Advances in Colloid andInterface Science,2017,248:105-128)。
目前人们所接受的无机纳米材料的抗菌机理主要分为以下三种：直接接触抗菌、溶出渗透的离子抗菌和通过光催化反应抗菌。直接接触主要是指无机纳米材料直接接触细胞，破坏了细胞膜，影响了细胞内外的物质传输，导致细胞死亡；溶出-渗出型主要是指金属纳米抗菌材料在水溶液中释放出的金属离子穿过细菌的细胞膜进入细胞内部，与细胞内的阴离子基团或者蛋白质相结合及核酸中的氨基、巯基等官能团反应，细菌的物质代谢及能量代谢受阻，不能正常的繁殖、生长和发育，最终抑制或杀灭细菌。催化氧化型抗菌材料主要以诱导产生活性氧，活性氧进入细胞体内与细胞的遗传物质和酶等反应，使细胞产生氧化应激从而导致细胞受损。细菌的死亡往往不是单独一个机理作用的结果，而可能存在多个机理相互交叉，相互作用(Amna Sirelkhatim,Shahrom Mahmud,Azman Seeni,etal.Review on Zinc Oxide Nanoparticles:Antibacterial Activity and ToxicityMechanism[J]. Nano-Micro Letters,2015,7(3):219-242；Wei Shao,Xiufeng Liu,Huihua Min,et al.Preparation,Characterization,and Antibacterial Activity ofSilver Nanoparticle-Decorated Graphene Oxide Nanocomposite[J].ACS AppliedMaterials&Interface,2015,7(12): 6966-6973)。
为解决上述问题，本发明专利提供了一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层及其制备方法，利用紫外、微波及Nd:YAG(neodymium-doped yttrium aluminum garnet,Nd:Y3Al5O12)固体脉冲激光技术的能量集中、无能量损失等优点合成高透明硬化涂层用胶，再结合无机纳米抗菌材料的应用，制备出的高透明抗菌抗病毒硬化涂层的硬度与透光率优异，并且能够有效杀灭各种细菌和病毒，减少细菌和病毒的传播，具有创新性、新颖性以及实用性。
【发明内容】：为解决目前现有技术中存在的不足，本发明专利提供了一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层及制备方法，该涂层包括高透明硬化涂层用胶和无机纳米抗菌材料两部分，合成路线采用了能量较为集中且可控性较高的微波、激光、紫外联用技术，有效提高了反应速率以及产物得率；制备的高透明抗菌抗病毒硬化涂层在拥有高硬度和高可见光透过率的同时，可以有效杀灭各种细菌和病毒，减少细菌和病毒的传播，适用于各个领域，尤其是在屏幕保护膜上的应用。
【本发明的技术方案】：本发明专利提供一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层及制备方法，该涂层包括高透明硬化涂层用胶和无机纳米抗菌材料两部分；具体通过以下步骤实现：
第一、配制高透明硬化涂层用胶
首先取1.0～30.0份季戊四醇四丙烯酸酯、1.0～30.0份聚氨酯改性丙烯酸酯、1.0～30.0份氟改性丙烯酸酯、2.0～20.0份3-(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷、10.0～20.0份正硅酸乙酯、5.0～10.0份二氧化硅、 1.0～15.0份二月桂酸二丁基锡、1.0～5.0份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、0.0～0.5份过氧化苯甲酰、0.0～0.5份过硫酸钾、0.0～0.5份过硫酸铵、0.0～0.5份苯甲酰甲酸甲酯、30.0～60.0份乙醇及0.0～20.0份甲基乙基酮置于超声反应器中超声1～60min，超声频率为10～30 KHz，分散速度1000～5000r/min；随后将该均匀混合液置于带紫外和 Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，通入20～60min 流速为0.1～3.0L/min的氮气除去氧气，开启微波加热功能，其中微波频率2450MHz、微波功率300～1000W，使反应体系升温至40～100 ℃，微波反应中开启回流冷凝装置，冷凝管口用胶塞塞住，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温，回流反应1～8h；在微波加热的同时开启紫外和激光能量照射溶液0.5～1.5h，其中激光参数为波长1.06μm、脉宽 1.2ms、光斑直径0.2～6.0mm、重复频率2～40Hz、功率密度1.0×106 W/cm2、激光焦点的光斑处于液面以下1～2mm，紫外光波长为365 nm、光照强度为5mW/cm2～5W/cm2，微波频率2450MHz、微波功率300～2100W；反应结束后冷却至室温即得目标高透明硬化涂层用胶；
第二、制备无机纳米抗菌材料
首先取0～15份纳米银粒子、0～15份纳米锌粒子、0～15份纳米二氧化钛、30～60份柠檬酸钠及30～60份聚乙烯吡咯烷酮超声混合20～30 min，超声频率为10～30KHz，分散速度2000～3000r/min，得到目标无机纳米抗菌材料；其中纳米银粒子的尺寸为3～10nm，使用聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂和枝化聚乙烯亚胺作为抗变色剂，有效防止裸露的纳米银粒子发生团聚现象和氧化色变现象，使分散度高且未被氧化的纳米银粒子具有更高的抗菌活性，其中纳米银粒子、聚乙烯吡咯烷酮和枝化聚乙烯亚胺的质量比为(3～5)：(5～8)：1；纳米锌粒子的尺寸为3～20nm，以聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂，聚乙烯吡咯烷酮与纳米锌的质量比为(3～5)：1；纳米二氧化钛粒子尺寸10～30 nm，以十二烷基苯磺酸钠作为表面分散剂，十二烷基苯磺酸钠与纳米二氧化钛质量比为(3～5)：1；
第三、一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层的制备
室温下，首先将第一步骤制备的高透明硬化涂层用胶和步骤二制备的无机纳米抗菌材料混合，超声10～60min，超声频率为10～30 KHz，分散速度1000～5000r/min，得到所需高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶；该涂层在屏幕保护膜上的应用在于：擦拭干净所述屏幕保护膜基材的表面，基材材质为厚度是0.1～0.3mm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，将制备的高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶涂覆在屏幕保护膜基材上，随后将其加热到30～50℃，同时用1～30mW/cm2的365nm 紫外光照射薄膜1～30min，控制该涂层厚度为2～4μm，最终得到高透明的抗菌抗病毒硬化涂层。
【本发明的优点及效果】：本发明专利提供了一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层及制备方法，相对于现有技术，具有如下的优点：(1)本发明以丙烯酸酯类单体为主体材料，大大增加了固化后体系的交联密度，致密的涂层结构有效增强其耐刮性能，辅以少量硫醇单体，利用其超强的柔韧性显著降低了硬化涂层的脆性，降低了硬化涂层固化后的体积收缩，解决了材料卷曲问题；(2)与无机纳米抗菌材料联合使用，使所制备薄膜可以有效杀灭细菌和病毒；(3)采用微波、激光、紫外联用技术，在有效提高制备过程的可控性的同时，也有效的加快反应速率和提高产物得率；(4)采用涂布生产方式减少涂料用量，紫外照射固化，提高生产效率，降低了生产成本，有利于商业化规模推广生产。
附图说明
图1为本发明专利中所用激光、紫外及微波联合装置的结构示意图，图中编号分别为：①回流冷凝装置、②激光束、③微波发生部位、④紫外灯、⑤紫外灯及⑥聚四氟乙烯支架。
具体实施方式
为了更清楚地说明本专利的优点，下面结合实施例对本发明实施方式与效果做进一步阐述；凡是利用本发明说明书内容所做的等同变换，或直接、间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
实施例1：制备一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品1
一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品1包括高透明硬化涂层用胶和无机纳米抗菌材料两部分；具体通过以下步骤实现：
第一、配制高透明硬化涂层用胶
首先取8.0g季戊四醇四丙烯酸酯、8.0g聚氨酯改性丙烯酸酯、 8.0g氟改性丙烯酸酯、5.0g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、10.0 g正硅酸乙酯、5.0g二氧化硅、4.8g二月桂酸二丁基锡、1.0g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、0.1g过氧化苯甲酰、0.1g过硫酸钾、 30.0g乙醇及20.0g甲基乙基酮置于超声反应器中超声8min，超声频率为20KHz，分散速度2000r/min；随后将该均匀混合液置于带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中(如图1)，通入30min流速为1L/min的氮气除去氧气，开启微波加热功能，其中微波频率2450MHz、微波功率1000W，使反应体系升温至50℃，微波反应中开启回流冷凝装置，冷凝管口用胶塞塞住，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温，回流反应1.5h；在微波加热的同时开启紫外和激光能量照射溶液0.5h，其中激光参数为波长1.06μm、脉宽1.2ms、光斑直径0.2mm、重复频率20Hz、功率密度1.0×106W/cm2、激光焦点的光斑处于液面以下2mm，紫外光波长为365nm、光照强度为15mW/cm2，微波频率2450MHz、微波功率1000W；反应结束后冷却至室温即得目标高透明硬化涂层用胶；
第二、制备无机纳米抗菌材料
首先取0.05g的纳米银粒子、0.05g的纳米锌粒子、0.50g的柠檬酸钠及0.40g聚乙烯吡咯烷酮超声混合30min，超声频率为30 KHz，分散速度3000r/min，得到目标无机纳米抗菌材料；其中纳米银粒子的尺寸为10nm，使用聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂和枝化聚乙烯亚胺作为抗变色剂，有效防止裸露的纳米银粒子发生团聚现象和氧化色变现象，使分散度高且未被氧化的纳米银粒子具有更高的抗菌活性，其中纳米银粒子、聚乙烯吡咯烷酮和枝化聚乙烯亚胺的质量比为3：5：1；纳米锌粒子的尺寸为15nm，以聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂，聚乙烯吡咯烷酮与纳米锌的质量比为4：1；纳米二氧化钛粒子尺寸20nm，以十二烷基苯磺酸钠作为表面分散剂，十二烷基苯磺酸钠与纳米二氧化钛质量比为4：1；
第三、一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层的制备
室温下，首先将步骤一制备的高透明硬化涂层用胶和步骤二制备的无机纳米抗菌材料混合，超声30min，超声频率为30KHz，分散速度3000r/min，得到所需高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶；该涂层在屏幕保护膜上的应用在于：擦拭干净所述屏幕保护膜基材的表面，基材材质为厚度是0.2mm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，将制备的高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶涂覆在屏幕保护膜基材上，随后将其加热到40℃，同时用15mW/cm2的365nm紫外光照射薄膜20min，控制该涂层厚度为3μm，最终得到目标高透明的抗菌抗病毒硬化涂层样品1。
经测试，本发明专利所制备的高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品1 的硬度为3H、透光度为92.3％、大肠杆菌杀菌率为91.3％、金黄色葡萄球菌杀菌率为91.1％，该膜不仅具有优异的硬度和可见光透过率，而且还具有较高的抗菌效果。
实施例2：制备一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品2
一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品2包括高透明硬化涂层用胶和无机纳米抗菌材料两部分；具体通过以下步骤实现：
第一、配制高透明硬化涂层用胶
首先取20.0g季戊四醇四丙烯酸酯、5.0g聚氨酯改性丙烯酸酯、 5.0g氟改性丙烯酸酯、5.0g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、15.0 g正硅酸乙酯、5.0g二氧化硅、5.0g二月桂酸二丁基锡、4.8g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、0.1g过氧化苯甲酰、0.1g过硫酸钾、 30.0g乙醇及5.0g甲基乙基酮置于超声反应器中超声8min，超声频率为20KHz，分散速度2000r/min；随后将该均匀混合液置于带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，通入30min 流速为1L/min的氮气除去氧气，开启微波加热功能，其中微波频率2450MHz、微波功率1000W，使反应体系升温至50℃，微波反应中开启回流冷凝装置，冷凝管口用胶塞塞住，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温，回流反应1.5h；在微波加热的同时开启紫外和激光能量照射溶液0.5h，其中激光参数为波长1.06μm、脉宽1.2ms、光斑直径 0.2mm、重复频率20Hz、功率密度1.0×106W/cm2、激光焦点的光斑处于液面以下2mm，紫外光波长为365nm、光照强度为15mW/cm2，微波频率2450MHz、微波功率1000W；反应结束后冷却至室温即得目标高透明硬化涂层用胶；
第二、制备无机纳米抗菌材料
首先取0.05g的纳米银粒子、0.05g的纳米锌粒子、0.50g的柠檬酸钠及0.40g聚乙烯吡咯烷酮超声混合30min，超声频率为30 KHz，分散速度3000r/min，得到目标无机纳米抗菌材料；其中：纳米银粒子的尺寸为10nm，使用聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂和枝化聚乙烯亚胺作为抗变色剂，有效防止裸露的纳米银粒子发生团聚现象和氧化色变现象，使分散度高且未被氧化的纳米银粒子具有更高的抗菌活性，其中纳米银粒子、聚乙烯吡咯烷酮和枝化聚乙烯亚胺的质量比为3：5：1；纳米锌粒子的尺寸为15nm，以聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂，聚乙烯吡咯烷酮与纳米锌的质量比为4：1；纳米二氧化钛粒子尺寸20nm，以十二烷基苯磺酸钠作为表面分散剂，十二烷基苯磺酸钠与纳米二氧化钛质量比为4：1；
第三、一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层的制备
室温下，首先将步骤一制备的高透明硬化涂层用胶和步骤二制备的无机纳米抗菌材料混合，超声30min，超声频率为30KHz，分散速度3000r/min，得到所需高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶；该涂层在屏幕保护膜上的应用在于：擦拭干净所述屏幕保护膜基材的表面，基材材质为厚度是0.2mm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，将制备的高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶涂覆在屏幕保护膜基材上，随后将其加热到40℃，同时用15mW/cm2的365nm紫外光照射薄膜20min，控制该涂层厚度为3μm，最终得到目标高透明的抗菌抗病毒硬化涂层样品2。
经测试，本发明专利所制备的高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品2 的硬度为4H、透光度为91.5％、大肠杆菌杀菌率为91.5％、金黄色葡萄球菌杀菌率为91.4％，该膜不仅具有优异的硬度和可见光透过率，而且还具有较高的抗菌效果。
实施例3：制备一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品3
一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品3包括高透明硬化涂层用胶和无机纳米抗菌材料；具体通过以下步骤实现：
第一、配制高透明硬化涂层用胶
首先取10.0g季戊四醇四丙烯酸酯、10.0g聚氨酯改性丙烯酸酯、 10g氟改性丙烯酸酯、5g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、10g 正硅酸乙酯、5g二氧化硅、4.0g二月桂酸二丁基锡、1.8g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、0.1g过氧化苯甲酰、0.1g过硫酸钾、30.0 g乙醇及14.0g甲基乙基酮置于超声反应器中超声8min，超声频率为20KHz，分散速度2000r/min；随后将该均匀混合液置于带紫外和 Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，通入30min 流速为1L/min的氮气除去氧气，开启微波加热功能，其中微波频率2450MHz、微波功率1000W，使反应体系升温至50℃，微波反应中开启回流冷凝装置，冷凝管口用胶塞塞住，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温，回流反应1.5h；在微波加热的同时开启紫外和激光能量照射溶液0.5h，其中激光参数为波长1.06μm、脉宽1.2ms、光斑直径 0.2mm、重复频率20Hz、功率密度1.0×106W/cm2、激光焦点的光斑处于液面以下2mm，紫外光波长为365nm、光照强度为15mW/cm2，微波频率2450MHz、微波功率1000W；反应结束后冷却至室温即得目标高透明硬化涂层用胶；
第二、制备无机纳米抗菌材料
首先取0.05g的纳米银粒子、0.05g的纳米锌粒子、0.10g二氧化钛、0.40g的柠檬酸钠及0.40g聚乙烯吡咯烷酮超声混合30min，超声频率为30KHz，分散速度3000r/min，得到目标无机纳米抗菌材料；其中纳米银粒子的尺寸为10nm，使用聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂和枝化聚乙烯亚胺作为抗变色剂，有效防止裸露的纳米银粒子发生团聚现象和氧化色变现象，使分散度高且未被氧化的纳米银粒子具有更高的抗菌活性，其中纳米银粒子、聚乙烯吡咯烷酮和枝化聚乙烯亚胺的质量比为3：5：1；纳米锌粒子的尺寸为15nm，以聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂，聚乙烯吡咯烷酮与纳米锌的质量比为4： 1；纳米二氧化钛粒子尺寸20nm，以十二烷基苯磺酸钠作为表面分散剂，十二烷基苯磺酸钠与纳米二氧化钛质量比为4：1；
第三、一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层的制备
室温下，首先将步骤一制备的高透明硬化涂层用胶和步骤二制备的无机纳米抗菌材料混合，超声30min，超声频率为30KHz，分散速度3000r/min，得到所需高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶；该涂层在屏幕保护膜上的应用在于：擦拭干净所述屏幕保护膜基材的表面，基材材质为厚度是0.2mm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，将制备的高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶涂覆在屏幕保护膜基材上，随后将其加热到40℃，同时用15mW/cm2的365nm紫外光照射薄膜20min，控制该涂层厚度为3μm，最终得到目标高透明的抗菌抗病毒硬化涂层样品3。
经测试，本发明专利所制备的高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品3 的硬度为3H、透光度为92.6％、大肠杆菌杀菌率为92.9％、金黄色葡萄球菌杀菌率为92.6％，该膜不仅具有优异的硬度和可见光透过率，而且还具有较高的抗菌效果。
实施例4：制备一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品4
一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品4包括高透明硬化涂层用胶和无机纳米抗菌材料；具体通过以下步骤实现：
第一、配制高透明硬化涂层用胶
首先取20.0g季戊四醇四丙烯酸酯、5.0g聚氨酯改性丙烯酸酯、 5.0g氟改性丙烯酸酯、5.0g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、10.0 g正硅酸乙酯、5.0g二氧化硅、4.8g二月桂酸二丁基锡、5.0g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、0.1g过氧化苯甲酰、0.1g过硫酸钾、 30.0g乙醇及10.0g甲基乙基酮置于超声反应器中超声8min，超声频率为20KHz，分散速度2000r/min；随后将该均匀混合液置于带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，通入30 min流速为1L/min的氮气除去氧气，开启微波加热功能，其中微波频率2450MHz、微波功率1000W，使反应体系升温至50℃，微波反应中开启回流冷凝装置，冷凝管口用胶塞塞住，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温，回流反应1.5h；在微波加热的同时开启紫外和激光能量照射溶液0.5h，其中激光参数为波长1.06μm、脉宽1.2ms、光斑直径0.2mm、重复频率20Hz、功率密度1.0×106W/cm2、激光焦点的光斑处于液面以下2mm，紫外光波长为365nm、光照强度为15 mW/cm2，微波频率2450MHz、微波功率1000W；反应结束后冷却至室温即得目标高透明硬化涂层用胶；
第二、制备无机纳米抗菌材料
首先取0.05g的纳米银粒子、0.05g的纳米锌粒子、0.10g二氧化钛、0.40g的柠檬酸钠及0.40g聚乙烯吡咯烷酮超声混合30min，超声频率为30KHz，分散速度3000r/min，得到目标无机纳米抗菌材料；其中纳米银粒子的尺寸为10nm，使用聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂和枝化聚乙烯亚胺作为抗变色剂，有效防止裸露的纳米银粒子发生团聚现象和氧化色变现象，使分散度高且未被氧化的纳米银粒子具有更高的抗菌活性，其中纳米银粒子、聚乙烯吡咯烷酮和枝化聚乙烯亚胺的质量比为3：5：1；纳米锌粒子的尺寸为15nm，以聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂，聚乙烯吡咯烷酮与纳米锌的质量比为4： 1；纳米二氧化钛粒子尺寸20nm，以十二烷基苯磺酸钠作为表面分散剂，十二烷基苯磺酸钠与纳米二氧化钛质量比为4：1；
第三、一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层的制备
室温下，首先将步骤一制备的高透明硬化涂层用胶和步骤二制备的无机纳米抗菌材料混合，超声30min，超声频率为30KHz，分散速度3000r/min，得到所需高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶；该涂层在屏幕保护膜上的应用在于：擦拭干净所述屏幕保护膜基材的表面，基材材质为厚度是0.2mm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，将制备的高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶涂覆在屏幕保护膜基材上，随后将其加热到40℃，同时用15mW/cm2的365nm紫外光照射薄膜20min，控制该涂层厚度为3μm，最终得到目标高透明的抗菌抗病毒硬化涂层样品4。
经测试，本发明专利所制备的高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品4 的硬度为4H、透光度为91.0％、大肠杆菌杀菌率为93.1％、金黄色葡萄球菌杀菌率为93.0％，该膜不仅具有优异的硬度和可见光透过率，而且还具有较高的抗菌效果。
实施例5：制备一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品5
一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品5包括高透明硬化涂层用胶和无机纳米抗菌材料；具体通过以下步骤实现：
第一、配制高透明硬化涂层用胶
首先取10.0g季戊四醇四丙烯酸酯、10.0g聚氨酯改性丙烯酸酯、 10.0g氟改性丙烯酸酯、5.0g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、 10.0g正硅酸乙酯、5.0g二氧化硅、4.8g二月桂酸二丁基锡、1.0g 三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、0.1g过氧化苯甲酰、0.1g过硫酸钾、30.0g乙醇及14.0g甲基乙基酮置于超声反应器中超声8min，超声频率为20KHz，分散速度2000r/min；随后将该均匀混合液置于带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，通入 30min流速为1L/min的氮气除去氧气，开启微波加热功能，其中微波频率2450MHz、微波功率1000W，使反应体系升温至50℃，微波反应中开启回流冷凝装置，冷凝管口用胶塞塞住，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温，回流反应1.5h；在微波加热的同时开启紫外和激光能量照射溶液0.5h，其中激光参数为波长1.06μm、脉宽1.2ms、光斑直径0.2mm、重复频率20Hz、功率密度1.0×106W/cm2、激光焦点的光斑处于液面以下2mm，紫外光波长为365nm、光照强度为15mW/cm2，微波频率2450MHz、微波功率1000W；反应结束后冷却至室温即得目标高透明硬化涂层用胶；
第二、制备无机纳米抗菌材料
首先取0.10g的纳米银粒子、0.05g的纳米锌粒子、0.05g二氧化钛、0.40g的柠檬酸钠及0.40g聚乙烯吡咯烷酮超声混合30min，超声频率为30KHz，分散速度3000r/min，得到目标无机纳米抗菌材料；其中纳米银粒子的尺寸为10nm，使用聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂和枝化聚乙烯亚胺作为抗变色剂，有效防止裸露的纳米银粒子发生团聚现象和氧化色变现象，使分散度高且未被氧化的纳米银粒子具有更高的抗菌活性，其中纳米银粒子、聚乙烯吡咯烷酮和枝化聚乙烯亚胺的质量比为3：5：1；纳米锌粒子的尺寸为15nm，以聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂，聚乙烯吡咯烷酮与纳米锌的质量比为4： 1；纳米二氧化钛粒子尺寸20nm，以十二烷基苯磺酸钠作为表面分散剂，十二烷基苯磺酸钠与纳米二氧化钛质量比为4：1；
第三、一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层的制备
室温下，首先将步骤一制备的高透明硬化涂层用胶和步骤二制备的无机纳米抗菌材料混合，超声30min，超声频率为30KHz，分散速度3000r/min，得到所需高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶；该涂层在屏幕保护膜上的应用在于：擦拭干净所述屏幕保护膜基材的表面，基材材质为厚度是0.2mm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，将制备的高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶涂覆在屏幕保护膜基材上，随后将其加热到40℃，同时用15mW/cm2的365nm紫外光照射薄膜20min，控制该涂层厚度为3μm，最终得到目标高透明的抗菌抗病毒硬化涂层样品5。
经测试，本发明专利所制备的高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品5 的硬度为3H、透光度为92.4％、大肠杆菌杀菌率为95.3％、金黄色葡萄球菌杀菌率为95.1％，该膜不仅具有优异的硬度和可见光透过率，而且还具有较高的抗菌效果。
实施例6：制备一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品6
一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品6包括高透明硬化涂层用胶和无机纳米抗菌材料；具体通过以下步骤实现：
第一、配制高透明硬化涂层用胶
首先取20.0g季戊四醇四丙烯酸酯、5.0g聚氨酯改性丙烯酸酯、 5.0g氟改性丙烯酸酯、5.0g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、15.0 g正硅酸乙酯、5.0g二氧化硅、5.0g二月桂酸二丁基锡、4.8g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、0.1g过氧化苯甲酰、0.1g过硫酸钾、 30.0g乙醇及5.0g甲基乙基酮置于超声反应器中超声8min，超声频率为20KHz，分散速度2000r/min；随后将该均匀混合液置于带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，通入30min 流速为1L/min的氮气除去氧气，开启微波加热功能，其中微波频率2450MHz、微波功率1000W，使反应体系升温至50℃，微波反应中开启回流冷凝装置，冷凝管口用胶塞塞住，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温，回流反应1.5h；在微波加热的同时开启紫外和激光能量照射溶液0.5h，其中激光参数为波长1.06μm、脉宽1.2ms、光斑直径0.2mm、重复频率20Hz、功率密度1.0×106W/cm2、激光焦点的光斑处于液面以下2mm，紫外光波长为365nm、光照强度为15mW/cm2，微波频率2450MHz、微波功率1000W；反应结束后冷却至室温即得目标高透明硬化涂层用胶；
第二、制备无机纳米抗菌材料
首先取0.10g的纳米银粒子、0.05g的纳米锌粒子、0.05g二氧化钛、0.40g的柠檬酸钠及0.40g聚乙烯吡咯烷酮超声混合30min，超声频率为30KHz，分散速度3000r/min，得到目标无机纳米抗菌材料；其中纳米银粒子的尺寸为10nm，使用聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂和枝化聚乙烯亚胺作为抗变色剂，有效防止裸露的纳米银粒子发生团聚现象和氧化色变现象，使分散度高且未被氧化的纳米银粒子具有更高的抗菌活性，其中纳米银粒子、聚乙烯吡咯烷酮和枝化聚乙烯亚胺的质量比为3：5：1；纳米锌粒子的尺寸为15nm，以聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂，聚乙烯吡咯烷酮与纳米锌的质量比为4： 1；纳米二氧化钛粒子尺寸20nm，以十二烷基苯磺酸钠作为表面分散剂，十二烷基苯磺酸钠与纳米二氧化钛质量比为4：1；
第三、一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层的制备
室温下，首先将步骤一制备的高透明硬化涂层用胶和步骤二制备的无机纳米抗菌材料混合，超声30min，超声频率为30KHz，分散速度3000r/min，得到所需高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶；该涂层在屏幕保护膜上的应用在于：擦拭干净所述屏幕保护膜基材的表面，基材材质为厚度是0.2mm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，将制备的高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶涂覆在屏幕保护膜基材上，随后将其加热到40℃，同时用15mW/cm2的365nm紫外光照射薄膜20min，控制该涂层厚度为3μm，最终得到目标高透明的抗菌抗病毒硬化涂层样品6。
经测试，本发明专利所制备的高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品6 的硬度为4H、透光度为91.3％、大肠杆菌杀菌率为95.6％、金黄色葡萄球菌杀菌率为95.3％，该膜不仅具有优异的硬度和可见光透过率，而且还具有较高的抗菌效果。
实施例7：制备一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品7
一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品7包括高透明硬化涂层用胶和无机纳米抗菌材料；具体通过以下步骤实现：
第一、配制高透明硬化涂层用胶
首先取20.0g季戊四醇四丙烯酸酯、5.0g聚氨酯改性丙烯酸酯、 5.0g氟改性丙烯酸酯、5.0g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、 10.0g正硅酸乙酯、5.0g二氧化硅、5.0g二月桂酸二丁基锡、4.8g 三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、0.1g过氧化苯甲酰、0.1g过硫酸钾、30.0g乙醇及10.0g甲基乙基酮置于超声反应器中超声8min，超声频率为20KHz，分散速度2000r/min；随后将该均匀混合液置于带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，通入 30min流速为1L/min的氮气除去氧气，开启微波加热功能，其中微波频率2450MHz、微波功率1000W，使反应体系升温至50℃，微波反应中开启回流冷凝装置，冷凝管口用胶塞塞住，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温，回流反应1.5h；在微波加热的同时开启紫外和激光能量照射溶液0.5h，其中激光参数为波长1.06μm、脉宽1.2ms、光斑直径0.2mm、重复频率20Hz、功率密度1.0×106W/cm2、激光焦点的光斑处于液面以下2mm，紫外光波长为365nm、光照强度为15 mW/cm2，微波频率2450MHz、微波功率1000W；反应结束后冷却至室温即得目标高透明硬化涂层用胶；
第二、制备无机纳米抗菌材料
首先取0.10g的纳米银粒子、0.10g的纳米锌粒子、0.10g二氧化钛、0.35g的柠檬酸钠及0.35g聚乙烯吡咯烷酮超声混合30min，超声频率为30KHz，分散速度3000r/min，得到目标无机纳米抗菌材料；其中纳米银粒子的尺寸为10nm，使用聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂和枝化聚乙烯亚胺作为抗变色剂，有效防止裸露的纳米银粒子发生团聚现象和氧化色变现象，使分散度高且未被氧化的纳米银粒子具有更高的抗菌活性，其中纳米银粒子、聚乙烯吡咯烷酮和枝化聚乙烯亚胺的质量比为3：5：1；纳米锌粒子的尺寸为15nm，以聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂，聚乙烯吡咯烷酮与纳米锌的质量比为4： 1；纳米二氧化钛粒子尺寸20nm，以十二烷基苯磺酸钠作为表面分散剂，十二烷基苯磺酸钠与纳米二氧化钛质量比为4：1；
第三、一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层的制备
室温下，首先将步骤一制备的高透明硬化涂层用胶和步骤二制备的无机纳米抗菌材料混合，超声30min，超声频率为30KHz，分散速度3000r/min，得到所需高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶；该涂层在屏幕保护膜上的应用在于：擦拭干净所述屏幕保护膜基材的表面，基材材质为厚度是0.2mm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，将制备的高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶涂覆在屏幕保护膜基材上，随后将其加热到40℃，同时用15mW/cm2的365nm紫外光照射薄膜20min，控制该涂层厚度为3μm，最终得到目标高透明的抗菌抗病毒硬化涂层样品7。
经测试，本发明专利所制备的高透明抗菌抗病毒硬化涂层样品7 的硬度为4H、透光度为91.2％、大肠杆菌杀菌率为98.6％、金黄色葡萄球菌杀菌率为97.3％，该膜不仅具有优异的硬度和可见光透过率，而且还具有较高的抗菌效果。
表1各实施例所制备涂层的性能测试结果
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Claims (1)

1.本发明专利提供一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层及制备方法，该涂层包括高透明硬化涂层用胶和无机纳米抗菌材料两部分；具体通过以下步骤实现：
第一、配制高透明硬化涂层用胶
首先取1.0～30.0份季戊四醇四丙烯酸酯、1.0～30.0份聚氨酯改性丙烯酸酯、1.0～30.0份氟改性丙烯酸酯、2.0～20.0份3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、10.0～20.0份正硅酸乙酯、5.0～10.0份二氧化硅、1.0～15.0份二月桂酸二丁基锡、1.0～5.0份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、0.0～0.5份过氧化苯甲酰、0.0～0.5份过硫酸钾、0.0～0.5份过硫酸铵、0.0～0.5份苯甲酰甲酸甲酯、30.0～60.0份乙醇及0.0～20.0份甲基乙基酮置于超声反应器中超声1～60min，超声频率为10～30KHz，分散速度1000～5000r/min；随后将该均匀混合液置于带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，通入20～60min流速为0.1～3.0L/min的氮气除去氧气，开启微波加热功能，其中微波频率2450MHz、微波功率300～1000W，使反应体系升温至40～100℃，微波反应中开启回流冷凝装置，冷凝管口用胶塞塞住，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温，回流反应1～8h；在微波加热的同时开启紫外和激光能量照射溶液0.5～1.5h，其中激光参数为波长1.06μm、脉宽1.2ms、光斑直径0.2～6.0mm、重复频率2～40Hz、功率密度1.0×106W/cm2、激光焦点的光斑处于液面以下1～2mm，紫外光波长为365nm、光照强度为5mW/cm2～5W/cm2，微波频率2450MHz、微波功率300～2100W；反应结束后，冷却至室温即得到目标高透明硬化涂层用胶；
第二、制备无机纳米抗菌材料
首先取0～15份纳米银粒子、0～15份纳米锌粒子、0～15份纳米二氧化钛、30～60份柠檬酸钠及30～60份聚乙烯吡咯烷酮超声混合20～30min，超声频率为10～30KHz，分散速度2000～3000r/min，得到目标无机纳米抗菌材料；其中纳米银粒子的尺寸为3～10nm，使用聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂和枝化聚乙烯亚胺作为抗变色剂，有效防止裸露的纳米银粒子发生团聚现象和氧化色变现象，使分散度高且未被氧化的纳米银粒子具有更高的抗菌活性，其中纳米银粒子、聚乙烯吡咯烷酮和枝化聚乙烯亚胺的质量比为(3～5)：(5～8)：1；纳米锌粒子的尺寸为3～20nm，以聚乙烯吡咯烷酮作为表面分散剂，聚乙烯吡咯烷酮与纳米锌的质量比为(3～5)：1；纳米二氧化钛粒子尺寸为10～30nm，以十二烷基苯磺酸钠作为表面分散剂，十二烷基苯磺酸钠与纳米二氧化钛质量比为(3～5)：1；
第三、一种高透明抗菌抗病毒硬化涂层的制备
室温下，首先将步骤一制备的高透明硬化涂层用胶和步骤二制备的无机纳米抗菌材料混合，超声10～60min，超声频率为10～30KHz，分散速度1000～5000r/min，得到所需高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶；该涂层在屏幕保护膜上的应用在于：擦拭干净所述屏幕保护膜基材的表面，基材材质为厚度是0.1～0.3mm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，将制备的高透明抗菌抗病毒硬化涂层用胶涂覆在屏幕保护膜基材上，随后将其加热到30～50℃，同时用1～30mW/cm2的365nm紫外光照射薄膜1～30min，控制该涂层厚度为2～4μm，最终得到高透明抗菌抗病毒硬化涂层。
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