JPS61181809A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、光により硬化する光硬化性組成物、特に光
たとえば紫外線により硬化して、基材への密着性１表面
の耐摩耗性および表面外観の良好な被膜を形成する光硬
化性組成物に関する。

［従来の技術およびその問題点］ たとえばプラスチックの表面の硬度、耐摩耗性を向上さ
せることは、製品の耐久性を向上させ、その寿命を長期
化するのに極めて有効である。

このための方法として、従来、アクリレート化合物、シ
ラン化合物、シリカおよび光重合開始剤からなる組成物
に紫外線を照射して、プラスチック等の基材の表面に硬
化被膜を形成することが知られている（特開昭５７−１
３１２１４号公報、特表昭５７−５００９８４号公報、
特開昭５８−１７５６号公報等参照）。

しかしながら、前記方法における組成物は、シリカの表
面をシラン化合物で処理するものであるから、その製造
工程が複雑となり、また、高価なシランを使用しなけれ
ばならない。

この発明は前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、基材の密着性が良好でし
かも表面硬度の大きな被膜を形成することができ、しか
も、簡単な製造工程で安価に製造することのできる組成
物を提供することにある。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためにこの発明者が鋭意研究した結
果、α、β−、β−カルポン酸化合物類とコロイドシリ
カと光重合開始剤とを特定の配合比で配合した組成物は
基材との密着性、耐摩耗性および表面外観が良好な硬化
被膜を形成することを見出してこの発明に到達した。

すなわち、前記目的を達成するためのこの発明の概要は
、α、β−不飽和カルボン酸化合物類１００重量部イド
シリカ１〜４００重量部と光重合開始剤０．１〜ｌＯ重
量部とを有することを特徴とする光硬化性組成物である
。

前記α、β−、β−カルポン酸化合物類としては、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイソ
クロトン酸等のα、β−不飽和不飽和ノルポン酸に前記
α、β−、β−カルポン酸のエステル誘導体等が挙げら
れ、好ましいのは。

前記アクリル酸およびそのエステル誘導体である。

前記アクリル酸のエステル誘導体としては、たとえば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、Ｌ−ブチル
アクリレート、インブチルアクリレート、エチルへキシ
ルアクリレート、インデシルアクリレート、ｎ−へキシ
ルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルア
クリレート、トリデシルアクリレート、フェノキシエチ
ルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキ
シエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メ
トキシエトキシエチルアクリレート、２−エトキシエト
キシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ
ート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、ジシク
ロペンタジェニルアクリレート、ジシクロペンタジェン
エトキシアクリレート、メトキシジエチレングリコール
アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレ
ート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、
ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキ
シジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシジ
エチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエ
チレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−
７エニルオキシプロビルアクリレート、ノニルフェノー
ルエチレンオキサイド付加物アクリレート、ノニルフェ
ノールプロピレンオキサイド付加物アクリレート、オク
タフルオロペンチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、アリルアクリレート、１．３−ブタン
ジオールアクリレート、１．４−ブタンジオールアクリ
レ−）、１．６−ヘキサンジオールアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリ
プロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバ
リン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート
、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス（アク
リロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、ビス（アクリロ
キシエトキシ）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（
アクリロキシポリエトキシ）ビスフェノールＡ、１．３
−ビス（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダン
トイン、３−メチルベンタンジオールアクリレート、α
、ω−ジアクリルビスジエチレングリコールフタレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ペンタエリスリトールへキサアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタア
クリレート、α、ω−テトラアリルビストリメチロール
プロパンテトラヒドロフタレート等、並びに２−ヒドロ
キシエチルアクリロイルホスフェートのような無機酸エ
ステル等が挙げられる。

これらのα、β−カルボン醸化合物類は、前記各種のも
のを単独で使用することもできるが、その二種以上を混
合して併用するのが好ましく、たとえば二種のα、β−
不飽和カルボン酸化合物類を使用する場合、たとえばペ
ンタエリスリトールトリアクリレートと２−ヒドロキシ
エチルアクリレートとの組合せ、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートとジエチレングリコールジアクリレ
ートとの組合せが好ましい。

前記コロイドシリカは１通常１粒径が１０〜３０ｍＩＬ
程度の超微粒子であり、この発明では。

水または低級アルコールに分散したコロイド液として使
用するのが良い、特に、メタノール、エタノール、プロ
パツール、インプロパツール等の低級アルコール中に分
散したコロイドシリカは、この発明の組成物中での分散
が良好となり、硬化被膜の耐摩耗性が向上するので、水
に分散するよりも好ましい、この低級アルコール中に分
散するコロイドシリカの濃度は１通常、１〜５０重量％
である。

このような低級アルコールにコロイドシリカを分散した
ものとして、たとえばオスカル（Ｏ５ｃａｌ）［触媒化
成工業（株）製］という商品名で商業的に入手すること
ができる。

前記光重合開始剤としては、光エネルギーの吸収により
ラジカルを発生するものであればどのようなものでも良
く、たとえば、アセトフェノン、２．２−ジェトキシア
セトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ
−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、
２−クロロベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−ジクロロベンゾ
フェノン、ｐ、ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベン
ジルメチルケタール、テトラメチルインモニウムモノサ
ルファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソ
ン、２−メチルチオキサンソン、アゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、１〜ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１〜フェニル−
１〜オン、１〜（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１〜オン、メチルベン
ゾイルホルメー）、２．２−ジェトキシアセトフェノン
、４−Ｎ　、　Ｎ　’−ジメチルアセトフェノン、Ｏ−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、これ
らの中でも、紫外線エネルギーを吸収してラジカルを発
生する１〜（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１〜オン等のケトン系化合
物を好適に使用することができる。

この発明に係る光硬化性組成物は、前記α、β−不飽和
カルボン酸化合物類１００重量部て前記コロイドシリカ
１〜４００重量部、好ましくは５〜１００重量部、およ
び前記光重合開始剤０．１〜１０重量部、好ましくは１
〜８重量部を配合することが重要である。なお、前記コ
ロイドシリカの配合量は、コロイドシリカそれ自身の重
量部を言うのであって、水、低級アルコール等に分散し
たコロシトシリカを使用するときであっても、溶媒の重
量を前記コロイドシリカの重量に含めない。

前記コロイドシリカの配合量が１重量部未満であると、
この光硬化性組成物を硬化して得られる被膜に十分な耐
摩耗性を付与することができず。

また、前記コロイドシリカの配合量が４００重量部を越
えると、被膜にクラックが発生する。

前記光重合開始剤の配合量が０．１重量部未満であると
、この光硬化性組成物の硬化性が悪くなり、また、配合
量が１０重量部を越えると、被膜が着色する等の問題を
生ずる。

この発明の光硬化性組成物は、前記α、β−カルボン酸
化合物類とコロイドシリカと光重合開始剤とを混合する
ことにより得ることができる。前記各成分の混合順序に
制限はなく、どのような順序で混合しても良い、もっと
も、前記α。

β−カルボン酸化合物類とコロイドシリカとを混合して
から、これらに前記光重合開始剤を配合するのが好まし
い。

この発明に係る光硬化性組成物は、基材表面に塗布し、
光、特に紫外線を照射すると硬化して被膜を形成する。

前記被膜を好適に形成することのできる基材としては、
たとえばポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテ
ルイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタ
クリレート等のプラスチック、鋼、アルミニウム等の金
属等が挙げられる。

これら基材の中でも、特にポリカーボネートが好ましい
。

また、この光硬化性組成物は、たとえばコーティングバ
ー、ドクターナイフ、スプレー等を使用する方法、浸漬
法等により基材表面に塗布することができる。

光、特に紫外線は、たとえば高圧水銀ランプにより照射
することができる。

［発明の効果］ この発明に係る光硬化性組成物は、α、β−不飽和カル
ボン酸とコロイドシリカと光重合開始剤とを単に混合す
るだけで得ることができるから、簡単に、しかも安価に
製造することができ、しかも前記各成分を特定の配合比
で配合してなるので、光硬化後の基材と被膜との密着性
、硬化後の被膜表面の耐摩耗性が良好で、また被膜の表
面外観はクラックの発生もなく平滑で美麗である。

［実施例１ 次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に説明する。

（実施例１〜１１） 第１表に示す種類の７クリレ一ト化合物およびイソプロ
パツールに分散したコロイドシリカ（濃度３０重量％）
を第１表に示す配合比で、混合し１次いで第１表に示す
配合比で、光重合開始剤として１〜（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
〜オンを添加して光硬化性組成物を得た。

この光硬化性組成物をコーティングバーで厚み３ｍｍの
ポリカーボネート板に塗布し、出力１２０Ｗ／ｃｍの高
圧水銀ランプを１５０ｍｍ（７）距離、コンベア速度２
ｍ／分で照射して、硬化被膜を形成した。

得られた試料の特性につき、以下の試験法で評価した。

その結果を第１表に示す。

なお、使用したアクリル酸化合物およびコロイダルシリ
カの種類は１次のとおりである。

アクリレート化合物Ａ；ペンタエリスリトールトリアク
リレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの４：
１（ｆｉ量比）混合物 アクリレート化合物Ｂ；ペンタエリスリトールトリアク
リレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの３：
２（重量比）混合物 アクリレート化合物Ｃニトリメチロールプロパントリア
クリレートとジエチレングリ コールジアクリレートとの３：２（重量比）の混合物 アクリレート化合物Ｄ；アロニックスＵＶ−３７００［
東亜合成化学工業（株）製、光重合開始剤未添加１　（
紫外線硬化型の７クリレ一ト化合物） コロイドシリカａ；０ｓｃａｌ　　１４３２（平均粒子
径１２ｍル）［触媒化成工業（株） 製］ コロイドシリカｂ；０ｓｃａｌ　　１４３３（平均粒子
径１８ｍＩＬ）　　［触媒化成工業（株）製］ コロイドシリカｃ；０ｓｃａｌ　　１４３４（平均粒子
径２５ｍル）［触媒イヒ成工業（株）製］ （初期密着性） 前記試料の被膜表面に縦、横それぞれ１ｃｍの等間隔の
クロスカットを入れて１００個の目を形成し、セロハン
粘着テープによる剥離操作をし。

剥離しなかった目の数で初期密着性を評価した。

（耐温水性） 前記初期密着性の場合と同様にクロスカットを入れて１
００個の目を形成し、８５℃の温水に３時間浸漬した後
、セロハン粘着テープによる剥離操作をし、剥離しなか
った目の数で耐温水性を評価した。

（テーバ摩耗性） ｃｓ−ｔ　ｏ摩耗輪および５００ｇの荷重を備えたテー
バ摩耗試験機で１００回転させたときの「かすみ度（％
）」を摩耗試験前の「かすみ度（％）」との差で評価し
た。

（耐熱クラック性） １２０℃の乾燥機中に試料を投入して５００時間後の表
面のクラックの有無を目視で観察して評価した。

（塗膜外観） 試料における硬化被膜の表面外観を目視で観察して評価
した。

（比較例１〜４） コロイドシリカを配合しない外は前記実施例と同様にし
て硬化被膜を得、前記実施例と同様にしてこの被膜の特
性を評価した。その結果を第１表に示す。

（比較例５．６） コロイドシリカの配合比をこの発明で規定する範囲外と
した外は、前記実施例と同様にして硬化被膜を得、前記
実施例と同様にしてこの被膜の特性を評価した。比較例
６では硬化被膜が形成されたが、被膜にクラックが発生
した。

（比較例７．８） 光重合開始剤の配合比をこの発明１規定する範囲外とし
た外は、前記実施例と同様にした。比較例７では、硬化
被膜が形成されたが、被膜は黄変した。比較例８では、
組成物は硬化せず、被膜が第１表の実施例および比較例
を比べると、この発明に係る光硬化性組成物による硬化
被膜は、基材との密着性、耐温水性、耐摩耗性および被
膜の表面外観が共に優れ、コロイドシリカを配合しない
組成物の硬化被膜は、基材との密着性、耐温水性、耐摩
耗性がいずれも劣り、また、アクリレート化合物、コロ
イドシリカおよび光重合開始剤を共に配合していても、
この発明で規定する配合比を外れると、硬化被膜の特性
が不良となることが分る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）α，β−不飽和カルボン酸化合物類１００重量部
   とコロイドシリカ１〜４００重量部と光重合開始剤０．
   １〜１０重量部とを有することを特徴とする光硬化性組
   成物。
2. （２）前記コロイドシリカは、アルコール中に分散状態
   となっている特許請求の範囲第１項に記載の光硬化性組
   成物。