CN108101602A

CN108101602A - 一种硝酸钙镁组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN108101602A
Application number: CN201711204857.5A
Authority: CN
Inventors: 方进; 顾春光; 任光耀; 黄仕英
Original assignee: Guizhou Batian Ecotypic Engineering Co Ltd
Current assignee: Guizhou Batian Ecotypic Engineering Co Ltd
Priority date: 2017-11-27
Filing date: 2017-11-27
Publication date: 2018-06-01

Abstract

本发明提供了一种硝酸钙镁组合物，所述硝酸钙镁组合物的制备方法如下：步骤1：将中低品位磷矿原料进行高温煅烧，煅烧后将其研磨，研磨后的平均粒径小于5mm；步骤2：在步骤1中加入稀硝酸进行浸取得到料浆，浸取温度为60‑70℃,所述稀硝酸与中低品位磷矿按重量比计为，稀硝酸：中低品位磷矿＝(3.0‑4.5):10；步骤3：调节料浆pH值为4.5‑5.5，再进行压滤得到浸取液，将所述浸取液浓缩、干燥得到硝酸钙镁组合物，其可供生产尿素硝酸钙镁肥料和富钙镁肥料的原料。本发明利用中低品位磷矿化学选矿后的浸取液来制备肥料，成本低，环保、工艺简单，产品肥效好。

Description

一种硝酸钙镁组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于肥料制备技术领域，具体涉及一种硝酸钙镁组合物、尿素硝酸钙镁肥料、富钙镁肥料及其制备方法。

背景技术

磷矿是一种不可再生的资源，我国磷矿资源储量大，富矿少，中低品位矿多。随着富矿资源的日渐枯竭，磷肥生产不得不依赖杂质较多的贫矿资源。目前的技术有直接以磷尾矿为原料，先配成尾矿浆，加入硝酸进行反应，压滤，向压滤机排出的滤液中加入石灰或氢氧化钙中和至pH6.5～7，然后过滤，滤液经真空浓缩等工序制得硝酸钙镁肥。该处理方法需经过两次压滤处理，工艺较为复杂，增加投资成本，且两次压滤的滤渣未充分利用，一次压滤的滤液需加石灰或氢氧化钙中和，增加生产成本。现有复合肥颗粒产品生产过程中，当有硝酸铵和尿素混合存在时，颗粒短时间内会逐渐粉化，强度降低，从而影响肥料品质。

国外、国内没有利用化学选矿的浸取液制备高钙镁肥料的生产方法。

发明内容

有鉴于此,本发明提供一种利用化学选矿的浸取液来制备硝酸钙镁组合物，并利用硝酸钙镁组合物为原料生产尿素硝酸钙镁肥料和富钙镁肥料。具体技术方案如下：

一种硝酸钙镁组合物，所述硝酸钙镁组合物的制备方法如下：

步骤1：将中低品位磷矿原料进行高温煅烧，煅烧后将其研磨，研磨后的粒径小于5mm；

步骤2：在步骤1中加入稀硝酸进行浸取得到料浆，浸取温度为60-70℃,所述稀硝酸与中低品位磷矿按重量比计为，稀硝酸：中低品位磷矿＝(3.0-4.5):10；

步骤3：调节料浆pH值为4.5-5.5，再进行压滤得到浸取液，将所述的浸取液浓缩、干燥得到硝酸钙镁组合物。

优选的，所述中低品位磷矿原料中P₂O₅的重量含量为10-32％，所述稀硝酸的质量浓度为10-62％。用硝酸浸取中低品位磷矿时，硝酸的浓度对于浸取后的浸取液成分有重要影响，在稀硝酸质量浓度为10-62％时，对于中低品位磷矿的化学效应是比较好的。硝酸浓度太高会降低中低品位磷矿的其他化学成分的离子化析出，比如铁离子、铝离子、镁离子，硝酸浓度太高会使铁、铝、镁离子钝化形成致密结构，而影响有效磷的析出，同时也降低铁、铝、镁离子等元素的释放。

优选的，步骤3中调节料浆pH值是缓慢加入稀酸进行调节pH至4.5-5.5。

优选的，所述中低品位磷矿原料中包括铁、铝、镁和钙元素。并且以氧化铁计重量含量为0.1-5％，以氧化铝计重量含量为0.1-5％，以氧化镁计重量含量为0.5-5％，以氧化钙计重量含量为30-50％。选用这种中低品位磷矿原料相比于现有高品位磷矿，成本更低，并且可以有效利用我国现储量较大的中低品位磷矿。而且选用这种中低品位磷矿经化学法处理制备磷精矿后的浸取液可以有效地被利用，制作化学肥料，提高利用率。

优选的，所述步骤1中研磨后的粒径为0.1-1mm。将煅烧后的中低品位磷矿原料研磨到0.1-1mm大小的粒径，可以使后续的稀硝酸酸液浸取中低品位磷矿原料的表面积更大，使中低品位磷矿原料以大面积的接触稀硝酸，浸取效果更好，可以节约稀硝酸用量。但如果将中低品位磷矿原料研磨到更小的粒径，首先会增加研磨工时、设备工作成本等，其次研磨后的粒径太小，加入稀硝酸后反应剧烈，放热加快，局部反应过快而存在安全隐患。

优选的，所述步骤1中的煅烧时间为1-3小时，煅烧温度为900-1000℃。将中低品位磷矿原料在此高温下煅烧，有效去除中低品位磷矿原料中的有机物、二氧化碳。

优选的，所述步骤2中的浸取时间为3-6小时；所述步骤3中的浓缩温度为150-160℃。

本发明还提供一种尿素硝酸钙镁肥料，所述尿素硝酸钙镁肥料中按占总重量的重量百分数计，包括：总氮含量≥20％、酰胺态氮5-35％、硝态氮5-15％、氧化钙2-12％、氧化镁1-5％；其中氧化钙、氧化镁来源于硝酸钙镁组合物。

优选的，所述总氮含量23-32％、酰胺态氮15-20％、硝态氮8-12％、氧化钙5-10％、氧化镁2-5％。

优选的，所述尿素硝酸钙镁肥料的制备方法包括如下步骤：

在上述的硝酸钙镁组合物加入尿素进行合成反应，所述合成反应的温度为125-165℃，合成反应时间为0.25-0.5小时，合成反应完成后即得到尿素硝酸钙镁肥料；所述硝酸钙镁组合物与所述尿素的重量比为5：(2-4)。

将从中低品位磷矿的浸取液中得到的硝酸钙镁组合物与尿素合成得到尿素硝酸钙镁肥料，具有农产品所需的化学元素。工艺环保，磷矿镁、钙保留至浸取液中，无尾矿产出，而且产品单位养分成本较低，产品售价易为市场所接受。

所述硝酸钙镁组合物与所述尿素的重量比在上述范围内对于得到的总氮、酰胺态氮、硝态氮不同氮的比例使肥料作用与作物时效果更好。

优选的，所述合成反应是将熔化槽的尿素熔融体与硝酸钙镁组合物反应。该合成反应是将尿素和硝酸钙镁组合物在熔融状态下反应，尿素是酰胺态氮来源，增加了酰胺态氮。相比水溶状态下合成反应节约了溶解反应步骤和合成后的蒸发过程，节约工艺成本。

本发明还提供一种富钙镁肥料，所述富钙镁肥料中按占总重量的重量百分数计，包括：总氮含量≥10％、酰胺态氮3-32％、硝态氮3-14％、氧化钾5-30％、氧化钙2-12％、氧化镁1-5％；其中氧化钙、氧化镁来源于硝酸钙镁组合物。

优选的，按重量百分比计，所述总氮15-25％、酰胺态氮10-15％、硝态氮5-10％、氧化钾10-15％、氧化钙5-10％、氧化镁1-3％。

优选的，所述富钙镁肥料的制备方法包括如下步骤：

在上述的尿素硝酸钙镁肥料中加入钾盐，造粒，得到富钙镁肥料；所述尿素硝酸钙镁肥料和钾盐的重量比为4:(0.8-1.2)。

优选的，所述钾盐来自氯化钾、硝酸钾等中的一种或多种。

本发明的有益效果：

1)现有技术中，未发现以硝酸浸取化学选矿所产生的浸取液为原料生产尿素硝酸钙镁和高钙镁肥产品的生产方法，该工艺技术和产品属首创。

2)该生产方法直接将中低品位磷矿采用化学方法产生的浸取液为原料，经加工处理后生产富钙镁肥料，节约选矿成本。

3)该生产方法所得富钙镁肥产品含有适量的硝态氮、酰胺态氮和水溶钙及水溶镁，施用于作物中，作物品质好，而且该产品单位养分成本较低，产品售价易为市场所接受。

4)该生产方法所得富钙镁肥产品中水溶钙和水溶镁含量较高，利于农作物生长和补充钙、镁元素。

5)该生产方法所得尿素硝酸钙镁亦可以加入钾盐造粒，以获取高钙镁复合肥。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

硝酸钙镁组合物制备实施例

本实施例中的中低品位磷矿原料中P₂O₅的重量含量为10-32％，还包括铁、铝、镁和钙元素。并且以氧化铁计重量含量为0.1-5％，以氧化铝计重量含量为0.1-5％，以氧化镁计重量含量为0.5-5％，以氧化钙计重量含量为30-50％。

实施例1

将200kg中低品位磷矿原料经900～1000℃煅烧，然后研磨，使研磨后的平均粒径为0.5mm，然后加入83kg质量浓度为60％的稀硝酸进行浸取，温度60～70℃，浸取3小时后，浸取pH4.5，压滤，洗涤，烘干，即可得磷精矿。然后将压滤机排出的浸取液作为硝酸钙镁组合物原料，将该硝酸钙镁组合物原料浓缩至150～160℃，得到浓缩料浆，将浓缩工段的料浆送至喷雾干燥塔，用热炉气进行喷雾干燥，即可得到无水硝酸钙镁组合物A。

实施例2

将200kg中低品位磷矿原料经900～1000℃煅烧，然后研磨，使研磨后的平均粒径为0.2mm，然后加入85kg质量浓度为55％的稀硝酸进行浸取，温度60～70℃，浸取3小时后，浸取pH4.5，压滤，洗涤，烘干，即可得磷精矿。然后将压滤机排出的浸取液作为硝酸钙镁组合物原料，将该硝酸钙镁组合物原料浓缩至150～160℃，得到浓缩料浆，将浓缩工段的料浆送至喷雾干燥塔，用热炉气进行喷雾干燥，即可得到无水硝酸钙镁组合物B。

实施例3

将200kg中低品位磷矿原料经900～1000℃煅烧，然后研磨，使研磨后的平均粒径为1mm，然后加入90kg质量浓度为52％的稀硝酸进行浸取，温度60～70℃，浸取3小时后，浸取pH4.5，压滤，洗涤，烘干，即可得磷精矿。然后将压滤机排出的浸取液作为硝酸钙镁组合物原料，将该硝酸钙镁组合物原料浓缩至150～160℃，得到浓缩料浆，将浓缩工段的料浆送至喷雾干燥塔，用热炉气进行喷雾干燥，即可得到无水硝酸钙镁组合物C。

对比例

对比例1：对比例1与实施例1不同的是，使研磨后的平均粒径为6mm，其他条件与实施例1相同，制备得到无水硝酸钙镁组合物A1。

对比例2：对比例2与实施例1不同的是，使研磨后的平均粒径为7.5mm，其他条件与实施例1相同，制备得到无水硝酸钙镁组合物A2。

效果实施例1

将上述实施例1-实施例3和对比例1-对比例5中制备得到的无水硝酸钙镁组合物进行氧化钙、氧化镁质量浓度检测，检测方法为DB21/T 1320—2004。检测结果见表1.

表1

	氧化钙％	氧化镁％
			实施例1	6.15	3.12
实施例2	6.23	3.15
			实施例3	6.01	3.02
对比例1	1.22	0.92
			对比例2	1.03	0.78

从上述表1中可以看出，对比例1-2与实施例1-3相比，所得到无水硝酸钙镁组合物中的氧化钙和氧化镁成分均比实施例1-3要低，这说明在本发明的条件下浸取中低品位磷矿的效果较好。

尿素硝酸钙镁肥料制备实施例

实施例4

将60kg尿素加入到熔化槽中熔融，然后在尿素熔融体中加入100kg上述实施例1中的硝酸钙镁组合物进行合成反应，所述合成反应的温度为125-130℃，合成反应时间为0.4小时，合成反应完成后即得到尿素硝酸钙镁肥料D。

实施例5

将80kg尿素加入到熔化槽中熔融，然后在尿素熔融体中加入100kg上述实施例1中的硝酸钙镁组合物进行合成反应，所述合成反应的温度为115-125℃，合成反应时间为0.5小时，合成反应完成后即得到尿素硝酸钙镁肥料E。

对比例

对比例6：对比例6与实施例5不同的是，所述合成反应的温度为170-180℃，其他条件与实施例5相同，制备得到尿素硝酸钙镁肥料E1。

对比例7：对比例7与实施例5不同的是，尿素的用量为10kg，其他条件与实施例5相同，制备得到尿素硝酸钙镁肥料E2。

效果实施例2

将实施例4-实施例5和对比例6-对比例7得到的尿素硝酸钙镁肥料中的不同氮进行检测，采用定氮合金还原法测定硝态氮的含量，硫酸水解法测定酰胺态氮含量，检测结果如表2。将实施例4-实施例5和对比例6-对比例7得到的尿素硝酸钙镁肥料施用在马铃薯作物地里，在马铃薯结薯期施加每公顷65kg的尿素硝酸钙镁肥料，计算马铃薯成熟后产品每公顷的产品产量，产品产量对比于没有施肥的产量，结果见表2.

表2

	总氮％	酰胺态氮％	硝态氮％	马铃薯产量(提高％)
					实施例4	26.86	17.25	9.61	20
实施例5	28.99	20.44	8.55	21
					对比例6	28.98	21.56	7.42	10
对比例7	18.16	4.18	13.98	5

从上述表2的不同氮的检测结果可以得知，采用本发明中的实施例4和实施例5中马铃薯产量较高，这是因为，在本发明实施例4或者实施例5中的不同氮可以持续为马铃薯作物提供氮源，其中酰胺态氮易被马铃薯根系吸收利用，且在某些细菌存在的情况下能被转化成有机氨被马铃薯吸收利用，提高产量；硝态氮易溶于水，在土壤中移动较快，被马铃薯吸收速度快；总之，不同氮相互协同作用被作物吸收利用，提高产量。对比例6酰胺态氮增加是因为合成反应温度过高会生成缩二脲，缩二脲过度会对作物有抑制作用。

富钙镁肥料制备实施例

实施例6

将80kg实施例4中的尿素硝酸钙镁肥料熔融，并在熔融体中加入20kg的氯化钾，混合熔融，采用高塔工艺造粒，得到富钙镁肥料F。检测得到产品含总氮21.49％、酰胺态氮13.79％、硝态氮7.66％、氧化钾13.40％。施用于马铃薯作物中，产量提高了19％。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种硝酸钙镁组合物，其特征在于，所述硝酸钙镁组合物的制备方法如下：

步骤1：将中低品位磷矿原料进行高温煅烧，煅烧后将其研磨，研磨后的平均粒径小于5mm；

步骤3：调节料浆pH值为4.5-5.5，再进行压滤得到浸取液，将所述浸取液浓缩、干燥得到硝酸钙镁组合物。

2.如权利要求1所述的硝酸钙镁组合物，其特征在于，所述中低品位磷矿原料中P₂O₅的重量含量为10-32％，所述稀硝酸的质量浓度为10-62％。

3.如权利要求1所述的硝酸钙镁组合物，其特征在于，所述步骤1中研磨后的平均粒径为0.1-1mm。

4.如权利要求1所述的硝酸钙镁组合物，其特征在于，所述步骤1中的煅烧时间为1-3小时，温度为900-1000℃；所述步骤2中的浸取时间为3-6小时。

5.如权利要求1所述的硝酸钙镁组合物，其特征在于，所述步骤3中浓缩、干燥指将压滤后的浸取液浓缩至温度150-160℃时脱水，得到97－99％浓缩料浆，将所述浓缩料浆送至喷雾干燥塔，用热炉气进行喷雾干燥，即可得到无水硝酸钙镁。

6.一种尿素硝酸钙镁肥料，其特征在于，所述尿素硝酸钙镁肥料中按占总重量的重量百分数计，包括：总氮含量≥20％、酰胺态氮5-35％、硝态氮5-15％、氧化钙2-12％、氧化镁1-5％；其中氧化钙、氧化镁来源于硝酸钙镁组合物。

7.如权利要求6所述的尿素硝酸钙镁肥料，其特征在于，所述尿素硝酸钙镁肥料的制备方法包括如下步骤：

在权利要求1-5任一项所述的硝酸钙镁组合物加入尿素进行合成反应，所述合成反应的温度为125-165℃，合成反应时间为0.25-0.5小时，合成反应完成后即得到尿素硝酸钙镁肥料；所述硝酸钙镁组合物与所述尿素的重量比为5：(2-4)。

8.如权利要求7所述的尿素硝酸钙镁肥料，其特征在于，所述合成反应是将尿素熔融体与硝酸钙镁组合物在熔融槽内反应。

9.一种富钙镁肥料，其特征在于，所述富钙镁肥料中按占总重量的重量百分数计，包括：总氮含量≥10％、酰胺态氮3-32％、硝态氮3-14％、氧化钾5-30％、氧化钙2-12％、氧化镁1-5％；其中氧化钙、氧化镁来源于硝酸钙镁组合物。

10.如权利要求9所述的富钙镁肥料，其特征在于，所述富钙镁肥料的制备方法包括如下步骤：

在权利要求6-8任一项所述的尿素硝酸钙镁肥料中加入钾盐，高塔或喷浆造粒，得到富钙镁肥料；所述尿素硝酸钙镁肥料和钾盐的重量比为4:(0.8-1.2)。