CN112441701B - 一种页岩气返排液高效处理、回用、零排放方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种页岩气返排液高效处理、回用、零排放方法及系统。所述方法包括混凝沉淀、臭氧催化氧化、MBR法、反渗透、膜蒸馏、机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发器、污泥脱水、安全填埋或资源化利用。所述系统包括一级处理单元、二级处理单元、深度处理单元、浓缩液处理单元、污泥处理单元以及自动控制单元。各单元均布置在一个或多个集装箱中，形成模块化、可移动式撬装装置。通过本发明工艺可高效去除页岩气返排液中的悬浮物及胶体、有机物、盐离子等污染物，出水水质可满足回注、排放及多种回用标准，同时实现整个系统零排放。本发明系统无环境污染、可长期有效运行、维护简单、占地面积小、灵活方便，且撬装装置的形式非常适用于对页岩气返排液的处理。

Description

一种页岩气返排液高效处理、回用、零排放方法及系统

技术领域

本发明属于工业废水处理领域，特别涉及一种页岩气开发过程中页岩气返排液处理领域。

背景技术

页岩气性能优越，开发潜力大。页岩气是一种以吸附、溶解、游离状态赋存于页岩层中的非常规天然气资源，与常规天然气相比，页岩气具有分布广泛、规模巨大、绿色环保等多种优点，其开发也具有开采寿命长、生产周期长和产量高的优点。随着日益增长的能源需求，原油的储量和产量逐渐不足，页岩气已经成为全球油气资源勘探开发的新兴亮点，在未来几十年里，页岩气将改变世界能源供给格局。

根据美国能源情报署估计，中国的页岩气可采储量有36.1万亿立方米，位居世界第一。按当前的消耗水平，这些储量足够中国使用300多年。为优化我国以煤炭为中心的能源供给和消费结构、改善我国化石能源对外依存度高的现状、缓解碳排放压力，我国正大力推进页岩气资源的开发利用。2015年全国页岩气产量为45亿m³，根据国家能源局印发的“十三五”页岩气发展规划，2020年页岩气开采目标是300亿m³。

目前，页岩气开采的核心技术是水平井钻井和水力压裂法，而压裂开采需要消耗大量的水资源。通常，单口页岩气井水力压裂所需水量为7000-21000m³，其中的8-70％会在井的生命周期内被回收至地表，形成页岩气返排液。页岩气返排液水量大，成分复杂具有高盐度、悬浮物、中高浓度的有机物、含有重金属等，如果处置不当，极易造成地下水污染等一系列不容忽视的问题。由此可见，页岩气开采过程中不仅需要消耗大量水资源，加剧我国水资源短缺的现状，而且其产生的返排液很有可能造成严重的环境污染。

目前页岩气返排液处理主要采取深井灌注的方式，不经处理直接排放，造成环境问题，可能引发地震。随着国家政策对废水排放的管制愈发严格，以及环境污染日益加剧，寻找更有效的处理方法刻不容缓。

CN204490679U公开了一种新型页岩气返排液污水处理装置，该装置利用重金属捕捉剂对污水中的重金属离子进行捕捉处理，并在短时间内迅速生成不溶性、低含水量、容易过滤去除的絮状沉淀，从而从水中去除重金属离子，而生物降解是由生物催化的复杂化合物的分解，并在烃类污染物中索取碳源，而达到除污目的。该装置可去除返排液中杂质有限，大多数无机盐离子无法得到有效去除，且未经可生化处理的返排液运用生物方法处理效果往往欠佳，装置出水水质无法满足多种排放、回用标准。

CN107055888A公开了一种页岩气返排液多维电极处理工艺，该工艺先经过沉砂去除页岩气返排液中大颗粒物质及岩屑；再进行化学混凝，实现悬浮物及胶体相互絮集形成大颗粒物质后沉淀去除；随后使用电絮凝处理及多维电极处理除去重金属离子和有机污染物；最后脱盐除去页岩气返排液中的无机盐。该工艺出水水质较好，但工艺运行过程中电耗较大、费用较高，且未提出浓缩污泥与脱盐浓缩液处理处置工艺，不能实现工艺过程零排放，对环境仍存在一定的危害。

如何合理、高效、低成本地处理页岩气返排液，并利用实现水及资源的回收，减少污染物排放，缓解页岩气开发区水资源紧缺，避免环境污染，已成为目前亟待解决的难题。

发明内容

本发明的目的是针对改善页岩气返排液处理现状中的问题和不足，提供一种页岩气返排液高效处理、回用、零排放方法及系统，实现高效、低成本地处理页岩气返排液，并实现水资源循环利用和整个工艺污染物的零排放，缓解页岩气开发区水资源紧缺，避免环境污染。

本发明提供的页岩气返排液高效处理、回用、零排放方法，包括以下步骤：

(1)混凝沉淀：在页岩气反排液中添加混凝药剂进行混凝沉淀，去除页岩气返排液中悬浮物及胶体；

(2)臭氧催化氧化：将页岩气返排液输送到臭氧催化氧化反应器中进行臭氧催化氧化，将大分子难降解有机物氧化分解为小分子易降解有机物，提高返排液可生化性；

(3)MBR法：将臭氧催化氧化后的页岩气反排液输送至MBR池，通过添加活性污泥，利用活性污泥微生物群体的新陈代谢生理功能，将返排液中有机污染物转化成无毒、无害的稳定的无机物质；并利用超滤膜的高效的截留功能，保证清洁的出水，减轻后续反渗透工艺的膜污染；

(4)反渗透：将MBR法处理后的页岩气返排液通过反渗透装置去除页岩气返排液中高浓度盐离子，反渗透出水达标排放或回用；

(5)膜蒸馏：将反渗透产生的浓缩液采用膜蒸馏装置进行浓缩液进一步减量化，膜蒸馏出水也可达标排放或回用；

(6)机械蒸汽再压缩(MVR)：将高度浓缩的膜蒸馏浓缩液采用机械蒸汽再压缩蒸发器进行蒸发结晶；

(7)污泥脱水：将混凝沉淀和MBR法中产生的污泥输送至污泥脱水机，对污泥进行脱水减量；

(8)安全填埋或资源化利用：对脱水减量后的污泥与MVR产生的结晶进行安全填埋或资源化利用。

优选地，采用助凝剂强化混凝方式，所述混凝药剂中包括混凝剂和助凝剂，所用混凝剂选择氯化铁、硫酸铝、聚合铝盐、聚合铁盐或复合铝铁中任一种，采用优化投量40～80mg/L；所用助凝剂为聚丙烯酰胺、高锰酸钾、或活化硅酸中的任一种，投加量为1～10mg/L。溶液池内混凝药剂配好后，继续搅拌15分钟，再静置30分钟以上，在实际操作过程中投加量需根据实际返排液水质情况进行适当调整。

进一步地，所述臭氧催化氧化反应器中，水力停留时间不小于20min，臭氧投加量为100～300mg/L；优选地，后臭氧反应器，水力停留时间不小于20min。

进一步地，所述MBR池扩散气泡直径为1.5～3.0mm，动力效率约为3.4kgO₂/kWh，氧利用率27％～38％。

优选地，所述MBR池采用产水泵抽吸出水的方式运行；膜的平均产水为12L/(m²·h)～25L/(m²·h)，一个过滤周期内产水泵运行时间为7-9min，一个过滤周期内产水泵暂停时间为1-2min。

进一步地，所述MBR池内微生物为外部投加的已驯化菌种。所述微生物菌种采用逐步添加页岩气返排液的方式进行培养驯化得到，培养驯化方法如下：先使用生活污水培养微生物，使生活污水中BOD₅浓度控制在500mg/L左右，并调控污水中的C：N：P＝100～200：5：1，当活性污泥培养成熟，在进水中加入并逐渐增加返排液的比重，使微生物在逐渐适应新的生活条件下得到驯化，开始时，返排液按设计流量的10％～20％加入，达到较好的处理效果后，再继续增加其比重，每次增加的百分比以设计流量的10％～20％为宜，并待微生物适应巩固后再继续增加，直至满负荷为止(进水全部为页岩气返排液，无生活污水)，从而得到含有驯化菌种的活性污泥。优选地，所述生活污水取自污水处理厂进水口。

进一步地，所述反渗透采用单级多段式反渗透系统，且有一定量的浓水回流，浓水回流流量为进水的30％～50％，系统回收率不低于75％。

本发明提供的页岩气返排液高效处理、回用、零排放系统，包括一级处理单元、二级处理单元、深度处理单元、浓缩液处理单元、污泥处理单元以及自动控制单元；

所述一级处理单元包括溶液池、混合器、絮凝池、过渡段、沉淀池；所述絮凝池、过渡段、沉淀池依次连通，絮凝池的进水管上设置有混合器，所述溶液池的出液口与絮凝池的进水管连通，且连通点位于混合器上游，使来自溶液池的药液与絮凝池的入水混合后进入絮凝池，所述溶液池的出液口设置有计量投药泵；

所述二级处理单元包括臭氧发生器气源系统、臭氧发生器、臭氧催化氧化反应器、后臭氧反应器、污泥回流井、MBR池(膜生物反应器)；一级处理单元沉淀池出水口与臭氧催化氧化反应器底部设置的配水管路连通以均匀配水，所述臭氧催化氧化反应器出水口与后臭氧反应器进水口连通，所述后臭氧反应器出水口与MBR池进水口连通，MBR池末端污泥出口与污泥回流井连通，所述污泥回流井通过污泥回流管道或空气提升装置将污泥回流至MBR池前端进水口处，所述臭氧发生器气源系统与臭氧发生器连通，臭氧发生器的臭氧出口与臭氧催化氧化反应器底部设置的臭氧布气管路连通以均匀分布臭氧，所述鼓风机与污泥回流井及MBR池内设置的曝气管路连通；

所述深度处理单元主要包括储水罐、反渗透装置，MBR池出水口与储水罐底部进水口连通，储水罐出水口与反渗透装置进水口连通，所述反渗透装置出水达标排放和/或与溶液池进水口连通，回用于溶液池的药物溶解；

所述浓缩液处理单元包括膜蒸馏装置、机械蒸汽再压缩蒸发器(MVR蒸发器)，所述反渗透装置浓缩液出口与膜蒸馏装置进液口连通，所述膜蒸馏装置出水达标排放和/或与溶液池进水口连通，回用于溶液池的药物溶解，所述膜蒸馏装置浓缩液出口与至MVR蒸发器进液口连通；

所述污泥处理单元包括污泥脱水机，所述絮凝池、过渡段、沉淀池污泥及生物反应池的剩余污泥的出泥口通过污泥管与污泥脱水机进泥口连通，污泥脱水机的污水出水口与絮凝池的进水管连通，且连通点位于溶液池的出液口与絮凝池的进水管的连通点的上游，即位于絮凝池的投药点上游；污泥脱水机的药液进口与溶液池的出液口连通，以实现污泥脱水机的药物投放。

所述自动控制单元与各单元的在线仪表和机电设备等连接以实现系统运行过程中的自动化调节；所述自动控制单元与溶液池液位计、搅拌器、计量泵连接实现自动配药投药；所述自动控制单元与臭氧发生器气源系统、臭氧发生器以及臭氧催化氧化反应器的连接管路上设置的电动自动截止阀、自动压力调节阀、臭氧质量流量计、臭氧压力测量仪表、温度测量仪表、压力安全阀件等附件和在线仪表连接；所述自动控制单元与MBR池流量计、压力表、产水泵等连接；所述自动控制单元与储水罐液位计、反渗透高压泵等连接；所述自动控制单元与出水管路在线水质检测仪连接。

进一步地，所述MBR池膜组件采用PVC或PVDF超滤膜组件，平均膜孔径为0.03μm，具有分离效果好、出水水质好、机械强度高、价格低廉等优势。

进一步地，MBR池与储水罐连接管路中设置MBR产水泵，MBR产水泵抽吸产水送至储水罐；储水罐与反渗透装置连接管路中设置反渗透高压泵，储水罐出水通过反渗透高压泵加压送至反渗透装置进水口；所述臭氧催化氧化反应器的进水管路设置有管道加压泵以克服水头损失。

进一步地，在沉淀池与臭氧催化氧化反应器的连接管路上，设置一条等管径排放支管，并在支管上设置闸阀，用于系统初始调试运行时将沉淀池出水排放，连接管道上支管接出点后设置闸阀，且管道加压泵设置在该闸阀之后；所述储水罐设置放空管，放空管上设置闸阀，用于系统初始调试运行时MBR池出水排放，储水罐与反渗透装置连接管路中，于反渗透高压泵前设置闸阀。

进一步地，所述臭氧发生器气源系统包括依次气路连接的空气压缩机、贮气罐、空气干燥器；或所述臭氧发生器气源系统为现场制备氧气(低温精馏、化学吸附等方式)作为气源；或所述臭氧发生器气源系统为液氧气化作为气源。

进一步地，所述臭氧催化氧化反应器主要去除对象是COD，属于化学反应速度控制，臭氧催化氧化反应器可选择臭氧催化氧化塔、臭氧接触池、涡轮注入器等工艺构筑物形式；所述臭氧催化氧化反应器和臭氧加注管路及附件、后臭氧反应器中与臭氧直接接触的部件使用含25％ Cr的铬铁合金(不锈钢)来制造；所述臭氧催化氧化反应器选择一种小型高效可附于反应器壁的加热-催化混合型尾气臭氧分解器进行尾气处理。

优选地，所述臭氧催化氧化反应器中臭氧微孔扩散元件选用微孔钛板，材料型号为WTD3型微孔钛板，孔径25～40μm，厚度4mm，扩散板直径0.1m。

进一步地，所述膜蒸馏装置净水出口交汇于反渗透装置净水出水管路，反渗透装置净水出水管路与溶液池进水口连通，将出水回用于溶液池溶解用水，所述反渗透装置净水出水管路同时设置有排放或灌溉回用管路，实现水资源回收再利用和无污染排放。

进一步地，所述絮凝池底部通过设置钢架结构抬高，使水位升高，以保证重力自流及良好的水力条件。

进一步地，上述系统均布置在一个或多个集装箱中，形成模块化、可移动式撬装装置。

优选地，反渗透装置采用吊架以及防晃吊架固定在撬装设备顶部，节约空间。

本发明提供基于上述页岩气返排液高效处理、回用、零排放系统进行页岩气返排液处理的方法，包括以下步骤：

根据处理页岩气返排液的实际处理水量以及实际应用场景，选择适宜的方式将系统外部页岩气返排液连续稳定地输送至系统内部，如水泵加压送水等方式；

第一次配制混凝剂需要手动向溶液池注入自来水至设计液位标高，通过自动控制单元向溶液池加入药剂，并启动搅拌器与计量泵，实现自动配制成所需浓度的混凝药剂并自动投加；与此同时，关闭沉淀池出水管路上的闸阀，开启排放支管上的闸阀，并开启污泥脱水机；絮凝池、过渡段、沉淀池产生的污泥进入污泥脱水机，污泥脱水产生污水回流至絮凝池进水管投药点之前；运行稳定之前，沉淀池出水排放至原返排液储存池；

待一级处理单元调试完成、运行稳定之后，开启沉淀池出水管路上的闸阀，关闭排放支管上的闸阀，开启管道加压泵，并开启臭氧发生器、鼓风机、MBR产水泵等设备，同时向MBR池内投加外部已驯化菌种，开启储水罐放空管闸阀，关闭储水罐与反渗透装置连接管路中的闸阀；运行稳定之前，MBR池出水由储水罐放空管排放至原返排液储存池；

待MBR池污泥浓度达到设计要求、运行稳定之后，关闭储水罐放空管闸阀，开启储水罐与反渗透装置连接管路中的闸阀，同时开启反渗透高压泵及后续所需设备使系统完整运行。

由于反渗透装置、膜蒸馏装置、MVR蒸发器等本身处理效果相对稳定，故无需特别调试。系统稳定运行后，溶液池溶解用水来自于反渗透及膜蒸馏出水，无需手动加入。并通过自动控制单元不断反馈调节，保证系统长期有效运行。

进一步地，根据返排液中悬浮物及胶体的性质，一级处理单元选择混凝沉淀工艺，代替传统污水一级处理工艺如格栅、沉砂池、辐流沉淀池等，以达到更好的处理效果，保证后续处理单元正常运行。

进一步地，本发明提供的基于上述系统的页岩气处理方法中各工艺参数优选同上文中“页岩气返排液高效处理、回用、零排放方法”的工艺优选方案。

本发明所述系统的工作流程和原理：

页岩气返排液在絮凝池进水管中与来自污泥脱水机的污水(污泥脱水机脱水后产生的污水)混合，溶液池所配药剂通过计量投药泵投加至絮凝池进水管的混合污水(由于污泥脱水机产生污水量较小，故以下该混合污水简称为页岩气返排液)中，返排液与药剂经过混合器时快速均匀混合，使水中胶粒脱稳；随后，返排液进入絮凝池，依靠水力搅拌或机械搅拌在絮凝池内形成良好的水力条件，使返排液中脱稳胶粒相互碰撞聚集从而形成大而密实的矾花，进一步在沉淀池中沉淀分离；

沉淀池出水进入臭氧催化氧化反应器，在反应器内页岩气返排液与臭氧均匀混合并流经催化剂填料，臭氧催化氧化作用将页岩气返排液中大分子难降解有机物氧化分解为小分子易降解有机物，提高返排液可生化性；经臭氧催化氧化处理后的返排液进入后臭氧反应器，利用水中剩余臭氧继续将大分子难降解有机物氧化分解为小分子易降解有机物，同时减少水中臭氧浓度，以利于微生物生长繁殖代谢，以便后续进行MBR生物处理。

在MBR池中，利用活性污泥微生物群体的新陈代谢生理功能，将返排液中有机污染物转化成无毒、无害的稳定的无机物质；并利用超滤膜的高效的截留功能，保证清洁的出水；

MBR出水进入反渗透装置，去除高浓度盐离子，反渗透出水即可达标排放或回用；反渗透工艺产生的浓缩液，进入膜蒸馏实现浓缩液进一步减量化，膜蒸馏出水也可达标排放或回用；高度浓缩的膜蒸馏浓缩液于机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发器内蒸发结晶；

溶液池所配药剂通过计量投药泵投加至污泥脱水机，混凝沉淀产生的污泥及MBR产生的剩余污泥进入污泥脱水机实现脱水减量，污泥脱水机脱水后产生的污水返回系统前端与返排液进水混合；

最后，脱水减量后的污泥与MVR产生的结晶进行安全填埋或资源化利用，完成工艺副产物的最终处置，实现整个工艺过程零排放。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.本发明方法与系统使用混凝沉淀一级处理单元处理页岩气返排液中悬浮物及胶体，处理效果好，可保障后续处理构筑物的正常运行，延长膜组件使用寿命；配置混凝药剂用水来源于所述装置反渗透及膜蒸馏出水，避免装置与外部管道连接的困难；臭氧催化氧化将页岩气返排液中难生物降解的大分子有机物分解为易生物降解的小分子有机物，进一步提高页岩气返排液的可生化性，同时催化氧化减少高盐浓度(Br^-与高浓度Cl^-)对臭氧氧化(O₃与羟基自由基)的干扰，保证氧化效果的稳定；二级处理单元选择MBR法处理返排液中有机物，减轻后续反渗透膜组件的膜污染情况，同时具有占地面积小、处理效果好以及成本低廉的优势；再利用反渗透处理返排液中的盐离子，反渗透出水即可达标排放或回用；反渗透产生的浓缩液由膜蒸馏进一步减量浓缩，膜蒸馏出水也可达标排放或回用，而高度浓缩的返排液经机械蒸汽再压缩蒸发器(MVR)蒸发结晶；一级处理单元产生的污泥及MBR产生的剩余污泥经污泥脱水机脱水减量后与MVR产生的结晶一起进行安全填埋或资源化利用，污泥脱水机产生的污水回流至系统前端与返排液进水混合，从而实现整个工艺过程零排放。

通过各级处理技术对水中悬浮物、胶体、有机污染物以及盐类物质等进行处理，出水可达到多种回用标准；而产生的浓缩液、污泥等工艺副产物经减量化处理后，再进行安全填埋或资源化利用，完成工艺副产物的最终处置；同时，污泥脱水机产生的污水返回系统前端与返排液进水混合，从而实现整个工艺流程零排放。

所述方法具有处理效果好且稳定、无环境污染、处理成本低、维护管理工作量小、占地面积小、灵活方便等多方面的优点。

2、页岩气返排液通常浊度较大，悬浮物及胶体含量较多，且具有静置时间长而难以沉淀的特点，污水内杂质状态较为稳定。本发明根据返排液中悬浮物及胶体的性质，一级处理单元选择混凝沉淀工艺代替传统污水一级处理工艺，如格栅、沉砂池、辐流沉淀池等，并优化混凝剂投量，利用混凝剂使返排液中悬浮物及胶体脱稳而相互碰撞聚集，从而形成大而密实的矾花，在沉淀过程中得以去除。处理效果得到显著提升，减少对后续单元的冲击，保证后续处理工艺正常运行，减少维护管理等工作。

3、采用臭氧催化氧化将页岩气返排液中难生物降解的大分子有机物分解为易生物降解的小分子有机物，进一步提高页岩气返排液的可生化性。而返排液中Br^-与O₃和羟基自由基(OH^·)的反应速率常数比大多数大分子有机物慢，但比微分子有机物快得多，从而影响O₃与OH^·对有机物的氧化。且高浓度的Cl^-也会对臭氧氧化有机物的效果造成极大的干扰。该方法采用催化氧化可减少高盐浓度(Br^-与高浓度Cl^-)对臭氧氧化(O₃与羟基自由基)的干扰，保证氧化效果的稳定，从而保证出水水质的稳定与较好的效果。

4、反渗透过程中，有机物是造成膜污染的最主要的污染物之一，严重限制反渗透工艺的应用与发展。本发明采用臭氧氧化与膜生物反应器联用的技术有效处理页岩气返排液中的高浓度有机物。同时在臭氧催化氧化反应器与MBR池之间设置后臭氧反应器，后臭氧反应器主要作用是：利用水中剩余臭氧继续将大分子难降解有机物氧化分解为小分子易降解有机物；减少水中臭氧浓度，以利于微生物生长繁殖代谢，以便后续进行MBR生物处理等。MBR出水经过超滤膜，基本完全去除返排液中浊度，污染密度指数SDI＜2，出水清洁，保证反渗透正常有效运行。故该方法实现了MBR这种低成本的生物方法在页岩气返排液处理中应用的技术可行性，同时可有效减轻后续反渗透膜污染，保证系统长期有效地运行。

5、根据2016版《国家危险废物名录》，页岩气返排液中含有大量有毒有害物质及重金属离子等，故混凝沉淀污泥与MBR剩余污泥均属于危险废物，且MBR剩余污泥产量较少，故将混凝沉淀污泥与MBR剩余污泥一起进行脱水处理，使得工艺流程得到简化，减少系统所需占地面积。脱水减量后的污泥与MVR产生的结晶一起进行安全填埋或资源化利用，从而实现整个工艺过程零排放，实现无环境污染。

6、所述系统均布置在一个或多个集装箱中，形成模块化、可移动式撬装装置，具有占地面积小、对场地要求小、自由移动、灵活方便等多方面的优点，满足于页岩气返排液处理的要求，适用于对页岩气返排液的处理。

附图说明

图1为本发明所述页岩气返排液高效处理、回用、零排放方法及系统的工艺流程图。

图2为本发明所述页岩气返排液高效处理、回用、零排放方法及系统的一种实施方式的整体结构示意图。

图3为本发明所述页岩气返排液高效处理、回用、零排放方法及系统的一种实施方式的平面布置图。

图4为本发明所述页岩气返排液高效处理、回用、零排放方法及系统的一种实施方式的混凝沉淀工艺平面图。

图5为本发明所述页岩气返排液高效处理、回用、零排放方法及系统的一种实施方式的臭氧催化氧化塔结构示意图(a为主视图，b为垂直于进水方向的截面图)。

图6为本发明所述页岩气返排液高效处理、回用、零排放方法及系统的一种实施方式的臭氧催化氧化系统图。

图7为本发明所述页岩气返排液高效处理、回用、零排放方法及系统的一种实施方式的MBR工艺结构示意图(a为平面图，b为截面图)

图中：1-溶液池；2-混合器；3-絮凝池；4-过渡段；5-沉淀池；6-臭氧催化氧化塔；7-后臭氧反应器；8-污泥回流井；9-MBR池；10-储水罐；11-反渗透装置；12-膜蒸馏装置；13-MVR；14-叠螺式污泥脱水机；15-计量投药泵；16-管道加压泵；17-空气压缩机；18-贮气罐；19-空气干燥器；20-臭氧发生器；21-鼓风机；22-MBR产水泵；23-污泥回流泵；24-反渗透高压泵；25-自动控制箱。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。其中，附图仅用于示例型说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本专利的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸。

实施例1

如图2所示，本实施所述的页岩气返排液高效处理、回用、零排放系统，包括一级处理单元、二级处理单元、深度处理单元、浓缩液处理单元、污泥处理单元以及PLC控制单元。

所述一级处理单元包括溶液池、管式静态混合器、穿孔旋流絮凝池、过渡段、斜管沉淀池；所述絮凝池、过渡段、沉淀池依次连通，所述絮凝池底部通过设置钢架结构抬高，使水位升高，以保证重力自流及良好的水力条件；所述穿孔旋流絮凝池共分为6格；所述斜管沉淀池中包括底部排泥区、配水区、斜管区以及斜管区以上的清水区四个分区，斜管区中斜管材料采用石棉水泥板；絮凝池的进水管上设置有混合器，所述溶液池的出液口与絮凝池的进水管连通，且连通点位于混合器上游，使来自溶液池的药液与絮凝池的入水混合后进入絮凝池，所述溶液池的出液口设置有计量投药泵。

所述二级处理单元包括臭氧发生器气源系统、臭氧发生器、臭氧催化氧化反应器、后臭氧反应器、污泥回流井、MBR池；一级处理单元沉淀池出水口与臭氧催化氧化反应器底部设置的配水管路连通以均匀配水，所述臭氧催化氧化反应器出水口与后臭氧反应器进水口连通，所述后臭氧反应器出水口与MBR池进水口连通，MBR池末端污泥出口与污泥回流井连通，所述污泥回流井通过污泥回流管道将污泥回流至MBR池前端进水口处，所述臭氧发生器气源系统与臭氧发生器连通，臭氧发生器的臭氧出口与臭氧催化氧化反应器底部设置的臭氧布气管路连通以均匀分布臭氧，所述臭氧发生器气源系统包括依次气路连接的空气压缩机、贮气罐、空气干燥器；所述鼓风机与污泥回流井及MBR池内设置的曝气管路连通；在沉淀池与臭氧催化氧化反应器的连接管路上，设置一条等管径排放支管，并在支管上设置闸阀，用于系统初始调试运行时将沉淀池出水排放，连接管道上支管接出点后设置闸阀，且管道加压泵设置在该闸阀之后；所述储水罐设置放空管，放空管上设置闸阀，用于系统初始调试运行时MBR池出水排放，储水罐与反渗透装置连接管路中，于反渗透高压泵前设置闸阀。

所述MBR池中生物反应池与膜池采用分建形式，生物反应池采取六廊道式设计；MBR池膜组件采用PVDF超滤膜组件，平均膜孔径为0.03μm，具有分离效果好、出水水质好、机械强度高、价格低廉等优势；MBR池与储水罐连接管路中设置MBR产水泵，MBR产水泵抽吸产水送至储水罐；储水罐与反渗透装置连接管路中设置反渗透高压泵，储水罐出水通过反渗透高压泵加压送至反渗透装置进水口；所述臭氧催化氧化反应器的进水管路设置有管道加压泵以克服水头损失。

所述臭氧催化氧化反应器为臭氧催化氧化塔形式，以塔体为主体，臭氧催化氧化塔和臭氧加注管路及附件、后臭氧反应器中与臭氧直接接触的部件使用含25％ Cr的铬铁合金(不锈钢)来制造；臭氧催化氧化塔底部布水管路采用大阻力布水方式，以保证布水均匀；布水管路上方布置布臭氧管路，臭氧催化氧化塔中臭氧微孔扩散元件选用微孔钛板，材料型号为WTD3型微孔钛板，孔径25～40μm，厚度4mm，扩散板直径0.1m；臭氧催化氧化塔选择小型高效可附于反应器壁的加热-催化混合型尾气臭氧分解器进行尾气处理；臭氧催化氧化塔设置两个检查孔，以方便检修；臭氧氧化催化剂载体选择煤基柱状活性炭，载体经过预处理后，浸泡在浸渍溶液中，70℃浸泡24h，干燥、最后焙烧处理，制备得到臭氧氧化催化剂。臭氧氧化催化剂载体预处理包括：水洗、0.1mol/L的硝酸溶液浸泡24小时，洗涤至中性，干燥等。浸渍溶液为含有锰、镍、钴3种金属元素的硝酸盐的混合溶液，3种金属元素在浸渍溶液中的浓度分别为0.7mol/L、0.7mol/L、0.5mol/L。

所述深度处理单元主要包括储水罐、反渗透装置，MBR池出水口与储水罐底部进水口连通，储水罐出水口与反渗透装置进水口连通，所述反渗透装置出水达标排放和/或与溶液池进水口连通，回用于溶液池的药物溶解。所述浓缩液处理单元包括膜蒸馏装置、机械蒸汽再压缩蒸发器(MVR蒸发器)，所述反渗透装置浓缩液出口与膜蒸馏装置进液口连通，膜蒸馏装置净水出口交汇于反渗透装置净水出水管路，反渗透装置净水出水管路与溶液池进水口连通，将出水回用于溶解池溶解用水，所述反渗透装置净水出水管路同时设置有排放或灌溉回用管路，实现水资源回收再利用和无污染排放；所述膜蒸馏装置浓缩液出口与至MVR蒸发器进液口连通。所述污泥处理单元选择叠螺式污泥脱水机，所述絮凝池、过渡段、沉淀池污泥及生物反应池的剩余污泥的出泥口通过污泥管与污泥脱水机进泥口连通，污泥脱水机的污水出水口与絮凝池的进水管连通，且连通点位于溶液池的出液口与絮凝池的进水管的连通点的上游，即位于絮凝池的投药点上游；污泥脱水机的药液进口与溶液池的出液口连通，以实现污泥脱水机的药物投放。

所述自动控制单元采用PLC自动化控制，并通过PID智能调节、继电控制等功能实现工艺参数的自整定，保证上述各单元正常有效运行。PLC自动控制单元与其他各单元的在线仪表和机电设备等连接以实现系统运行过程中的自动化调节：所述自动控制单元与溶液池液位计、搅拌器、计量泵连接实现自动配药投药；所述自动控制单元与臭氧发生器气源系统、臭氧发生器以及臭氧催化氧化反应器的连接管路上设置的电动自动截止阀、自动压力调节阀、臭氧质量流量计、臭氧压力测量仪表、温度测量仪表、压力安全阀件等附件和在线仪表连接；所述自动控制单元与MBR池流量计、压力表、产水泵等连接；所述自动控制单元与储水罐液位计、反渗透高压泵等连接；所述自动控制单元与出水管路在线水质检测仪连接。

上述系统均布置在一个或多个集装箱中，形成模块化、可移动式撬装装置。反渗透装置采用吊架以及防晃吊架固定在撬装设备顶部，节约空间。

实施例2

利用实施例1所述系统进行页岩气返排液处理。

四川某井场页岩气返排液pH为6.76，颜色偏黄色，无刺激性气味，其具体参数如表1所示：

表1四川某井场页岩气返排液水质

页岩气返排液高效处理、回用、零排放系统进行页岩气返排液处理的方法，包括以下步骤：

根据处理页岩气返排液的实际处理水量以及实际应用场景，采用水泵加压送水方式将系统外部页岩气返排液连续稳定地输送至系统内部；

第一次配制混凝药剂需要手动向溶液池注入自来水至设计液位标高，通过自动控制单元向溶液池加入药剂，并启动搅拌器与计量泵，实现自动配制成所需浓度的混凝药剂并自动投加；与此同时，关闭沉淀池出水管路上的闸阀，开启排放支管上的闸阀，并开启污泥脱水机；絮凝池、过渡段、沉淀池产生的污泥进入污泥脱水机，污泥脱水产生污水回流至絮凝池进水管投药点之前；运行稳定之前，沉淀池出水排放至原返排液储存池；

待一级处理单元调试完成、运行稳定之后，开启沉淀池出水管路上的闸阀，关闭排放支管上的闸阀，开启管道加压泵，并开启臭氧发生器、鼓风机、MBR产水泵等设备，同时向MBR池内投加外部已驯化菌种，开启储水罐放空管闸阀，关闭储水罐与反渗透装置连接管路中的闸阀；运行稳定之前，MBR池出水由储水罐放空管排放至原返排液储存池；

待MBR池污泥浓度达到设计要求、运行稳定之后，关闭储水罐放空管闸阀，开启储水罐与反渗透装置连接管路中的闸阀，同时开启反渗透高压泵及后续所需设备使系统完整运行。

由于反渗透装置、膜蒸馏装置、MVR蒸发器等本身处理效果相对稳定，故无需特别调试。系统稳定运行后，溶液池溶解用水来自于反渗透及膜蒸馏出水，无需手动加入。并通过自动控制单元不断反馈调节，保证系统长期有效运行。

根据返排液中悬浮物及胶体的性质，一级处理单元选择混凝沉淀工艺，代替传统污水一级处理工艺如格栅、沉砂池、辐流沉淀池等，以达到更好的处理效果，保证后续处理单元正常运行。采用助凝剂强化混凝方式，混凝药剂由混凝剂和助凝剂配置成混合溶液所得，所用混凝剂选择聚合氯化铝，投加量为60mg/L；所用助凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为7mg/L。溶液池内混凝药剂配好后，继续搅拌15分钟，再静置30分钟以上。

所述臭氧催化氧化塔中，水力停留时间为20min，臭氧投加量为300mg/L；优选地，后臭氧反应器，水力停留时间为20min。

所述MBR池扩散气泡直径为1.5～3.0mm，动力效率约为3.4kgO₂/kWh，氧利用率27％～38％。所述MBR池采用产水泵抽吸出水的方式运行；膜的平均产水为25L/(m²·h)，一个过滤周期内产水泵运行时间为8min，一个过滤周期内产水泵暂停时间为2min。

所述MBR池内微生物为外部投加的已驯化菌种。所述微生物菌种采用异步培驯法，通过逐步添加页岩气返排液的方式进行培养驯化微生物驯化培养得到，驯化方法如下：先使用生活污水培养微生物，所述生活污水采自污水处理厂进水口，通过外部投加乙酸钠作为碳源、尿素作为氮源、磷酸二氢钾作为磷源，使生活污水中BOD₅浓度控制在500mg/L左右，并调控污水中的C：N：P＝100～200：5：1，当活性污泥培养成熟(活性污泥在外观上呈黄褐色的絮绒颗粒状，颗粒尺寸介于0.02-0.2mm之间，且具有良好的沉降性能)，在进水中加入并逐渐增加页岩气返排液的比重，使微生物在逐渐适应新的生活条件下得到驯化开始时，返排液按设计进水流量的10％～20％加入，达到较好的处理效果后，再继续增加其比重，每次增加的百分比以设计进水流量的10％～20％为宜，并待微生物适应巩固后再继续增加，直至满负荷为止(进水全部为页岩气返排液，无生活污水)。

所述反渗透采用单级多段式反渗透系统，且有一定量的浓水回流，浓水回流流量为进水的30％，系统回收率达到78％。

脱水减量后的污泥与MVR产生的结晶通过安全填埋或资源化利用完成最终处置。

系统工作流程：

页岩气返排液在絮凝池进水管中与来自污泥脱水机的污水(污泥脱水机脱水后产生的污水)混合，溶液池所配药剂通过计量投药泵投加至絮凝池进水管的混合污水(由于污泥脱水机产生污水量较小，故以下该混合污水简称为页岩气返排液)中，返排液与药剂经过混合器时快速均匀混合，使水中胶粒脱稳；随后，返排液进入絮凝池，依靠水力搅拌或机械搅拌在絮凝池内形成良好的水力条件，使返排液中脱稳胶粒相互碰撞聚集从而形成大而密实的矾花，进一步在沉淀池中沉淀分离；

沉淀池出水进入臭氧催化氧化反应器，在反应器内页岩气返排液与臭氧均匀混合并流经催化剂填料，臭氧催化氧化作用将页岩气返排液中大分子难降解有机物氧化分解为小分子易降解有机物，提高返排液可生化性；经臭氧催化氧化处理后的返排液进入后臭氧反应器，利用水中剩余臭氧继续将大分子难降解有机物氧化分解为小分子易降解有机物，同时减少水中臭氧浓度，以利于微生物生长繁殖代谢，以便后续进行MBR生物处理。

在MBR池中，利用活性污泥微生物群体的新陈代谢生理功能，将返排液中有机污染物转化成无毒、无害的稳定的无机物质；并利用超滤膜的高效的截留功能，保证清洁的出水；

MBR出水进入反渗透装置，去除高浓度盐离子，反渗透出水即可达标排放或回用；反渗透工艺产生的浓缩液，进入膜蒸馏实现浓缩液进一步减量化，膜蒸馏出水也可达标排放或回用；高度浓缩的膜蒸馏浓缩液于机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发器内蒸发结晶；

溶液池所配药剂通过计量投药泵投加至污泥脱水机，混凝沉淀产生的污泥及MBR产生的剩余污泥进入污泥脱水机实现脱水减量，污泥脱水机脱水后产生的污水返回系统前端与返排液进水混合；

最后，脱水减量后的污泥与MVR产生的结晶进行安全填埋或资源化利用，完成工艺副产物的最终处置，实现整个工艺过程零排放。

本实施系统与方法使用混凝沉淀一级处理单元处理页岩气返排液中悬浮物及胶体，处理效果好，可保障后续处理构筑物的正常运行，延长膜组件使用寿命；配置混凝剂溶液用水来源于所述装置反渗透及膜蒸馏出水，避免装置与外部管道连接的困难；臭氧催化氧化将页岩气返排液中难生物降解的大分子有机物分解为易生物降解的小分子有机物，进一步提高页岩气返排液的可生化性，同时催化氧化减少高盐浓度(Br^-与高浓度Cl^-)对臭氧氧化(O₃与羟基自由基)的干扰，保证氧化效果的稳定；二级处理单元选择MBR法处理返排液中有机物，减轻后续反渗透膜组件的膜污染情况，同时具有占地面积小、处理效果好以及成本低廉的优势；再利用反渗透处理返排液中的盐离子，反渗透出水即可达标排放或回用；反渗透产生的浓缩液由膜蒸馏进一步减量浓缩，膜蒸馏出水也可达标排放或回用，而高度浓缩的返排液经机械蒸汽再压缩蒸发器(MVR)蒸发结晶；一级处理单元产生的污泥及MBR产生的剩余污泥经污泥脱水机脱水减量后与MVR产生的结晶一起进行安全填埋或资源化利用，污泥脱水机产生的污水回流至系统前端与返排液进水混合，从而实现整个工艺过程零排放。

通过各级处理技术对水中悬浮物、胶体、有机污染物以及盐类物质等进行处理，出水可达到多种回用标准；而产生的浓缩液、污泥等工艺副产物经减量化处理后，再进行安全填埋或资源化利用，完成工艺副产物的最终处置；同时，污泥脱水机产生的污水返回系统前端与返排液进水混合，从而实现整个工艺流程零排放。所述方法具有处理效果好且稳定、无环境污染、处理成本低、维护管理工作量小、占地面积小、灵活方便等多方面的优点。

经过MBR处理后水质指标如表2：

表2MBR池出水水质指标

经过反渗透处理后水质指标如表3：

表3反渗透出水水质指标

所述方法及装置反渗透出水水质达到96％的有机物去除率以及98％离子去除率。

所述方法及装置反渗透出水水质可满足回注及多种回用标准，实现对页岩气返排液的高效处理回用；同时利用膜蒸馏对反渗透产生的浓缩液进行进一步减量化处理，再通过叠螺式污泥脱水机(14)与MVR(13)等工艺实现页岩气返排液的零排放处理。

实施例3

与实施例1基本相同，唯一不同之处在于：所述混合与絮凝装置分别选择机械混合池与机械絮凝池，对水质水量的变化有更好的适应性，占地面积更大，但是可以取得更好的处理效果。所述系统的工作原理和方法与实施1相同。

实施例4

与实施例1基本相同，唯一不同之处在于：所述臭氧催化氧化反应器选择臭氧接触池，池内加入催化填料，保证臭氧氧化效果的稳定。所述系统的工作原理和方法与实施1相同。

实施例5

与实施例1基本相同，唯一不同之处在于：实施例1中MBR生物反应池主要目的是去除页岩气返排液中的有机物，只有好氧区；实施例5可根据在反渗透前对页岩气返排液提出更高的脱氮除磷的处理要求，增加厌氧区与缺氧区，更大程度上减缓超滤膜与反渗透膜的膜污染问题。所述系统的工作原理和方法与实施1相同。

实施例6

实施例1基本相同，唯一不同之处在于：所述反渗透采用单级2段式反渗透系统，第一段与第二段膜组件数量之比为2:1，每一压力容器内安装7个反渗透膜组件，浓水回流流量为进水的50％，系统可达到更高的回收率，且可一定程度上减缓反渗透膜的膜污染问题。所述系统的工作原理和方法与实施1相同。

Claims (6)

1.一种页岩气返排液高效处理、回用、零排放系统，其特征在于，包括一级处理单元、二级处理单元、深度处理单元、浓缩液处理单元、污泥处理单元以及自动控制单元；

所述一级处理单元包括溶液池、混合器、絮凝池、过渡段和沉淀池；所述絮凝池、过渡段和沉淀池依次连通，絮凝池的进水管上设置有混合器，所述溶液池的出液口与絮凝池的进水管连通，且连通点位于混合器上游，使来自溶液池的药液与絮凝池的入水混合后进入絮凝池，所述溶液池的出液口设置有计量投药泵；

所述二级处理单元包括臭氧发生器气源系统、臭氧发生器、臭氧催化氧化反应器、后臭氧反应器、污泥回流井和MBR池；一级处理单元沉淀池出水口与臭氧催化氧化反应器底部设置的配水管路连通以均匀配水，所述臭氧催化氧化反应器出水口与后臭氧反应器进水口连通，所述后臭氧反应器出水口与MBR池进水口连通，MBR池末端污泥出口与污泥回流井连通，所述污泥回流井通过污泥回流管道或空气提升装置将污泥回流至MBR池前端进水口处，所述臭氧发生器气源系统与臭氧发生器连通，臭氧发生器的臭氧出口与臭氧催化氧化反应器底部设置的臭氧布气管路连通以均匀分布臭氧，鼓风机与污泥回流井及MBR池内设置的曝气管路连通；

所述深度处理单元主要包括储水罐和反渗透装置，MBR池出水口与储水罐底部进水口连通，储水罐出水口与反渗透装置进水口连通，所述反渗透装置出水达标排放和/或反渗透装置出水口与溶液池进水口连通，回用于溶液池的药物溶解；

所述浓缩液处理单元包括膜蒸馏装置和MVR蒸发器，所述反渗透装置浓缩液出口与膜蒸馏装置进液口连通，所述膜蒸馏装置出水达标排放和/或膜蒸馏装置出水口与溶液池进水口连通，回用于溶液池的药物溶解，所述膜蒸馏装置浓缩液出口与MVR蒸发器进液口连通；

所述污泥处理单元包括污泥脱水机，所述絮凝池、过渡段、沉淀池及生物反应池的出泥口通过污泥管与污泥脱水机进泥口连通，污泥脱水机的污水出水口与絮凝池的进水管连通，且连通点位于溶液池的出液口与絮凝池的进水管的连通点的上游；污泥脱水机的药液进口与溶液池的出液口连通，以实现污泥脱水机的药物投放；

所述自动控制单元与各单元的在线仪表和机电设备连接以实现系统运行过程中的自动化调节；所述自动控制单元与溶液池液位计、搅拌器和计量泵连接实现自动配药投药；所述自动控制单元与臭氧发生器气源系统、臭氧发生器以及臭氧催化氧化反应器的连接管路上设置的电动自动截止阀、自动压力调节阀、臭氧质量流量计、臭氧压力测量仪表、温度测量仪表和压力安全阀件连接；所述自动控制单元与MBR池流量计、压力表、产水泵、储水罐液位计、反渗透高压泵和出水管路在线水质检测仪连接。

2.根据权利要求1所述页岩气返排液高效处理、回用、零排放系统，其特征在于，所述MBR池膜组件采用PVC或PVDF超滤膜组件，平均膜孔径为0.03μm；MBR池与储水罐连接管路中设置MBR产水泵，MBR产水泵抽吸产水送至储水罐；储水罐与反渗透装置连接管路中设置反渗透高压泵，储水罐出水通过反渗透高压泵加压送至反渗透装置进水口；所述臭氧催化氧化反应器的进水管路设置管道加压泵。

3.根据权利要求1所述页岩气返排液高效处理、回用、零排放系统，其特征在于，在沉淀池与臭氧催化氧化反应器的连接管路上，设置一条等管径排放支管，并在所述等管径排放支管上设置闸阀，用于系统初始调试运行时将沉淀池出水排放；在沉淀池与臭氧催化氧化反应器的连接管路上的所述等管径排放支管接出点后设置闸阀，且管道加压泵设置在该闸阀之后；所述储水罐设置放空管，放空管上设置闸阀，用于系统初始调试运行时MBR池出水排放，储水罐与反渗透装置连接管路中，于反渗透高压泵前设置闸阀；所述膜蒸馏装置净水出口交汇于反渗透装置净水出水管路，反渗透装置净水出水管路与溶液池进水口连通，将出水回用于溶解池溶解用水，所述反渗透装置净水出水管路同时设置有排放或灌溉回用管路，实现水资源回收再利用和无污染排放。

4.根据权利要求1所述页岩气返排液高效处理、回用、零排放系统，其特征在于，所述臭氧发生器气源系统包括依次气路连接的空气压缩机、贮气罐和空气干燥器；所述臭氧发生器气源系统以现场制备氧气作为气源或以液氧气化作为气源；所述臭氧催化氧化反应器选择臭氧催化氧化塔、臭氧接触池或涡轮注入器中的一种；设置小型高效加热-催化混合型尾气臭氧分解器附于所述臭氧催化氧化反应器的反应器壁进行尾气处理。

5.根据权利要求1所述页岩气返排液高效处理、回用、零排放系统，其特征在于，所述各单元均布置在一个或多个集装箱中，形成模块化可移动式撬装装置；所述反渗透装置采用吊架以及防晃支架固定在撬装设备顶部，节约空间。

6.基于权利要求1-5中任一权利要求所述页岩气返排液高效处理、回用、零排放系统的页岩气返排液高效处理、回用、零排放方法，其特征在于，包括以下步骤：

根据待处理页岩气返排液的实际处理水量以及实际应用场景，选择适宜的方式将系统外部页岩气返排液连续稳定地输送至系统内部；

第一次配制混凝药剂需要手动向溶液池注入自来水至设计液位标高，通过自动控制单元向溶液池加入药剂，并启动搅拌器与计量泵，实现自动配制成所需浓度的混凝药剂并自动投加；与此同时，关闭沉淀池出水管路上的闸阀，开启排放支管上的闸阀，并开启污泥脱水机；絮凝池、过渡段和沉淀池产生的污泥进入污泥脱水机，污泥脱水产生的污水回流至絮凝池进水管投药点之前；运行稳定之前，沉淀池出水排放至原返排液储存池；

待一级处理单元调试完成，运行稳定之后，开启沉淀池出水管路上的闸阀，关闭排放支管上的闸阀，开启管道加压泵，并开启臭氧发生器、鼓风机和MBR产水泵，同时向MBR池内投加外部已驯化菌种，开启储水罐放空管闸阀，关闭储水罐与反渗透装置连接管路中的闸阀；运行稳定之前，MBR池出水由储水罐放空管排放至原返排液储存池；

待MBR池污泥浓度达到设计要求、运行稳定之后，关闭储水罐放空管闸阀，开启储水罐与反渗透装置连接管路中的闸阀，同时开启反渗透高压泵及后续所需设备使系统完整运行。

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