CN111362451A - 一种湿式氧化处理含硫有机废水的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种湿式氧化处理含硫有机废水的装置，包括聚结除油单元、氧化反应单元、旋流脱气单元和密闭排泥单元。本发明提供一种利用上述装置进行湿式氧化处理含硫有机废水的方法，首先对含硫有机废水进行高效除油处理，然后采用空气氧化法对硫化物进行化学氧化处理，反应产物进入旋流脱气器进行深度气液分离，泥渣通过排泥器密闭排出。本发明的装置和方法提高了氧化速率，增强了处理能力，减少了二次污染，且能回收有用物科，可广泛应用于废水处理领域。

Description

一种湿式氧化处理含硫有机废水的装置和方法

技术领域

本发明属于湿式氧化技术领域，具体涉及一种湿式氧化处理含硫有机废水的装置和方法。

背景技术

湿式氧化技术即中高压空气氧化法(WetAir Oxidation，简称WAO)是一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的重要方法。在100-373摄氏度、0.5-10MPa条件下，以空气中的氧气为氧化剂，利用空气中的氧气将废碱液中的硫化物氧化成硫代硫酸钠或者硫酸盐，消除恶臭气味；在液相中将污染物氧化为无机物或者小分子有机物，降低废碱液中的COD浓度，适用于COD范围在几千到几十万(mg/L)。适用的有机污染物浓度介于焚烧法处理浓度和生化法处理浓度之间。

以有机物湿式氧化反应为例，湿式氧化反应属于自由基反应，包括诱导期、增殖期、退化期和结束期4个阶段。在诱导期，分子氧与有机物反应生成烃基自由基，在增殖期，烃基自由基继续与分子氧反应，产生的酯基自由基与有机物作用生成低分子酸和羟基自由基，在退化期，低分子酸分解成醚基自由基、羟基自由基以及烃基自由基。羟基自由基具有强氧化性，再去氧化有机污染物，在结束期，自由基之间的能量结合，反应停止。

目前湿式氧化反应处理废水遇到的难题包括废水带烃质油、氧化效率不高、反应产物脱气困难以及密闭排渣不达标。

围绕原料废水带烃质油，来自碱洗过程的烃类以及碱洗塔中产生的黄油被夹带在废碱液中，废碱液带油导致氧化反应器温度和压力波动，造成反应器飞温，发生结焦，甚至使反应器出口的剩余氧含量急剧下降。另外，剧烈的波动导致反应器出口气体雾沫夹带严重，使在线测氧仪表失灵。由于碱液和油的体系极易乳化，目前常见的斜板沉降、旋流分离、滤芯聚结等方法无法满足长周期、高效率的碱液除油。

围绕氧化效率不足，在适用的COD范围之内，需要消耗大量的氧气，而氧在空气和液相之间的传质是反应的主控步骤，需要强化气液传质，提高有机物氧化效率。为了提高氧化效率，通常采用膜曝气、高级氧化、催化氧化等手段。但是满足工程应用的案例并不多，以西门子公司的氧化工艺为例，在湿式空气氧化工艺中，反应器压力2.5～2.7MPa，温度200～215摄氏度，该工艺中反应器液相停留时间过长，设备体积过大，加上反应器材质价格昂贵，装置一次性投资过大。

围绕反应产物脱气困难，事实上，湿式氧化反应器中含有大量的微细尺寸的气泡。但是反应产物中较小的气泡具有较高的流体跟随性，在反应产物气液分离阶段，微细气泡难以从液相剥离，气相雾沫夹带严重。此外，由于需要严格控制气液接触时间，以避免过分反应产生杂质和结焦，气液分离器的体积不能过大，对传统沉降式气液分离技术提出了新挑战。

围绕密闭排渣不达标，液相产物经中和后产生一定量的泥渣沉淀，需要定期排外。湿式氧化反应压力通常大于1MPa，含酸、含碱、含有毒有机组分，在环保和安全要求日益严格的趋势下，对密闭清理泥渣技术提出了更高的要求。

发明内容

针对上述工艺步骤的重要性，以及目前技术现状无法满足湿式氧化反应的要求，本发明提供一种湿式氧化处理含硫有机废水的装置，以及实现该效果的方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种湿式氧化处理含硫有机废水的装置，所述装置包括聚结除油单元、氧化反应单元、旋流脱气单元和密闭排泥单元；

所述聚结除油单元包括聚结器，所述聚结器包括第一壳体和所述第一壳体内的除油装置；所述第一壳体的顶面设有进液口和油相出口；所述油相出口下方的第一壳体的底部设有第一排液口；

所述氧化反应单元包括反应器，所述反应器包括第二壳体，所述第二壳体内固定有隔板，所述隔板上固定有一个以上分形内件；位于所述隔板下方的所述第二壳体上设有气体进口和液体进口，所述液体进口和所述第一排液口相连通，所述第二壳体上部设有第一气液出口；所述分形内件包括筒体，所述筒体的底部固定有底板，所述底板上方的所述筒体上开有进液口，所述筒体的侧壁上固定有指向所述底板的进气管，所述进气管的底部密封，所述进气管上开有多个曝气微孔，所述进液口和所述进气管均位于所述隔板下方，所述筒体的顶部为第二气液出口；

所述旋流脱气单元包括第三壳体和所述第三壳体内的旋流脱气器，所述第三壳体的侧边设有气液两相进口，所述气液两相进口连通所述旋流脱气器和所述第二气液出口，所述第三壳体底部设有第二排液口，所述第三壳体顶部设有气相排出口；

所述密闭排泥单元包括第四壳体和设置在所述第四壳体底部的排泥器，所述第四壳体上设有液体进液口和排泥口，所述液体进液口与所述第二排液口连通，所述排泥器连通所述排泥口。

本发明进一步设置为，所述除油装置包括依次设置在所述进液口和所述油相出口之间的流体整流器、X型纤维层和波纹板层。

本发明进一步设置为，所述X型纤维层包括亲油疏水性纤维和亲水疏油性纤维，其中，亲油疏水性纤维材质为聚酰亚胺、聚四氟乙烯或聚对亚苯基对苯二甲酰胺，亲水疏油性纤维材质为316合金、321合金或者20合金。

本发明进一步设置为，所述波纹板层包括多个并列设置的锯齿状波纹板，相邻所述波纹板的间距为5～25mm，波峰处开有直径5～10mm的圆孔，所述圆孔之间的间距为50～300mm。

本发明进一步设置为，所述第二气液出口内固定有喉管，所述喉管的中间为中间小两头大的贯通孔，所述喉管的最小内径为6～100mm。

本发明进一步设置为，所述反应器的外部设有循环泵，所述循环泵的两端分别连通位于所述隔板上方和下方的所述反应器的内部。

本发明进一步设置为，所述第四壳体上部设有液体排出口；所述排泥器包括按顺序连接的主管道、分管道和排泥管道；所述第四壳体上设有高压水进口，所述主管道连通所述高压水进口，所述排泥管道连通所述排泥口；所述分管道内连接有开孔的堵板，所述堵板的开孔上连接有引射喷嘴，所述引射喷嘴和所述分管道的轴线重合；所述引射喷嘴和所述主管道之间的所述分管道外连通有搅泥喷嘴，所述引射喷嘴和所述排泥管道之间的所述分管道内设有引泥室，所述引射喷嘴和所述引泥室之间的所述分管道外连通有伞状吸盘。

本发明进一步设置为，所述主管道和所述排泥管道之间连接有一个以上的分管道，所述主管道的截面积为所有所述分管道的截面积之和。

本发明进一步设置为，所述分管道的直径为20～200mm，所述搅泥喷嘴与所述分管道呈30～80°夹角；所述伞状吸盘状的扩张角度为90～160度。

本发明进一步设置为，所述伞状吸盘的顶部开孔，用直径30～100mm直管与分管道开口焊接，直管长度50～80mm。

本发明进一步设置为，所述高压水进口连通着增压泵。

本发明还提供了利用上述的装置进行湿式氧化处理含硫有机废水的方法，核心步骤包括原料液体的除油、强化气液反应传质、提升反应产物气液分离效率以及密闭排渣，包括以下步骤：

(1)采用聚结除油单元对含硫有机废水进行除油处理；

(2)除油后的废水进入分形内件的进液口，空气充入进气管，废水与空气中的氧气充分反应，反应后的气液两相物从第一气液出口排出进入旋流脱气器；

(3)旋流脱气器对气液两相物进行分离；

(4)形成的泥渣通过液体进液口进入第四壳体内，经过排泥器排出排泥口。

本发明进一步设置为，在步骤(1)中，含硫有机废水的温度为4～210摄氏度，处理后含油量降为0.1～20mg/L。

本发明进一步设置为，分形内件内的气液比为0.1～30，表观气速为0.001～0.1m/s，气泡直径为0.02～20mm，液相停留时间1.5～2.5小时。

本发明进一步设置为，在步骤(4)中，使用增压泵给高压水进口提供足够动力，增压泵压力为0.2～2MPa。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

(1)经过聚结除油单元处理，反应进料除油保护效果良好，不易结焦和飞温。

(2)经过氧化反应单元处理，反应器内气泡更加微细，有利于加快氧化速度和加深反应精度。

(3)经过旋流脱气单元处理，反应产物中的微细气泡分离效果好，气液分离效率高。

(4)经过密闭排泥单元处理，密闭排渣有利于清洁生产。

附图说明

图1为本发明的整体结构示意图；

图2为分形内件的结构示意图；

图3为旋流脱气器的结构示意图；

图4-1为排泥器的结构示意图(单个排泥器)；

图4-2为排泥器的结构示意图(排泥器并联安装)；

图5为氧化反应单元的结构示意图(带循环泵)；

图6为波纹板层的局部结构示意图。

其中，1聚结除油单元；1-1流体整流器；1-2X型纤维层；1-3波纹板层；1-3-1波纹板；

2氧化反应单元；2-1分形内件；2-1-1第二气液出口；2-1-2喉管；2-1-3曝气微孔；2-1-4进气堵头；2-1-5混合腔；2-1-6进气口；2-1-7进液口；2-1-8底板；2-2、隔板；

3旋流脱气单元；3-1旋流脱气器；3-1-1液气进口；3-1-2柱腔；3-1-3液相出口；3-1-4溢流管锥形口；3-1-5第一溢流管柱腔；3-1-6二次液出口；3-1-7环形槽隙；3-1-8第二溢流管柱腔；

4密闭排泥单元；4-1排泥器；4-1-1引射喷嘴；4-1-2搅泥喷嘴；4-1-3伞状吸盘；4-1-4引泥室；4-1-5主管道；4-1-6分管道；4-1-7排泥通道。

5增压泵；6混合器；7循环泵。

具体实施方式

作为本发明的一个实施例，一种湿式氧化处理含硫有机废水的装置，装置包括聚结除油单元1、氧化反应单元2、旋流脱气单元3和密闭排泥单元4，可参见图1。

其一，参见图1，聚结除油单元包括聚结器，聚结器包括第一壳体和第一壳体内的除油装置。第一壳体的顶面设有进液口和油相出口；油相出口下方的第一壳体的底部设有第一排液口。

除油装置包括依次设置在进液口和油相出口之间的流体整流器1-1、X型纤维层1-2和波纹板层1-3。参见图6，波纹板层1-3包括多个并列设置的锯齿状波纹板1-3-1，相邻波纹板1-3-1的间距为5～25mm，波峰处开有直径5～10mm的圆孔，圆孔之间的间距为50～300mm。本发明中的X型纤维层1-2的结构与专利201410211202.0中的X型纤维层结构一致。X型纤维层1-2包括亲油疏水性纤维和亲水疏油性纤维，其中，亲油疏水性纤维材质为聚酰亚胺、聚四氟乙烯或聚对亚苯基对苯二甲酰胺，亲水疏油性纤维材质为316合金、321合金或者20合金。

聚结除油单元的处理过程为：含硫有机废水进入聚结器后，通过流体整流器1-1对废水进行整流，使流体在流体流动的径向截面实现均匀分布；经整流后的废水均匀进入亲油疏水性纤维和亲水疏油性纤维交错编织形成的X形编织层1-2，在X形编织1-2中进行油滴的捕获、聚结长大及微量水包油形式乳化液的破乳和分离；聚结分离后的油水进入波纹板层1-3进行油滴的快速长大和分离；经该过程分离后废水中含油量降为0.1～20mg/L。

其二，氧化反应单元包括反应器，参见图2，反应器包括第二壳体，第二壳体内固定有隔板2-2，隔板2-2上固定有一个以上分形内件2-1，分形内件2-1可并联固定。位于隔板2-2下方的第二壳体上设有气体进口和液体进口，液体进口和第一排液口相连通，第二壳体上部设有第一气液出口。分形内件2-1包括筒体，筒体的底部固定有底板2-1-8，底板2-1-8上方的筒体上开有进液口2-1-7，筒体的侧壁上固定有指向底板2-1-8的进气管，进气管的底部可通过进气堵头2-1-4密封，进气管的端部为进气口2-1-6，进气管上开有多个曝气微孔2-1-3，进液口2-1-7和进气口2-1-6均位于隔板2-2下方，筒体的顶部为第二气液出口2-1-1。分形内件2-1的最小流道尺寸为1.2～12mm。流道是指除了设备外的所有流通区域。

进一步的，第二气液出口2-1-1内固定有喉管2-1-2，喉管2-1-2的中间为中间小两头大的贯通孔，喉管的最小内径为6～100mm。

本发明还提供氧化反应单元循环进料系统，参见图5，反应器的外部设有循环泵7，循环泵7的两端分别连通位于隔板2-2上方和下方的反应器的内部。反应后的产物部分通过循环泵7被再次注入分形内件2-1，使反应后的液相与新鲜空气发生二次反应，达到提高氧化效率的目的。

氧化反应单元的处理过程为：经过聚结除油后的含硫有机废水经增压泵增压后进入分形内件2-1进液口，同时，新鲜空气经压缩机从进气管的进气口2-1-6鼓入分形内件2-1，气体进入进气管后经曝气微孔2-1-3生成气泡，气泡与含硫有机废水在混合腔2-1-5中充分均匀混合后经过喉管2-1-2喷出，分形气泡中的氧气与含硫有机废水中的硫化物充分反应，将其氧化成硫代硫酸钠或者硫酸盐。

反应器内所有设备部件均为大尺寸通道，且为静部件，装置内无流动死区，能避免氧化反应潜在的大量结垢沉积。以废碱液和压缩空气为动能来源，且包含在隔板上部腔体的水是连续相流体，导致气液与隔板上部腔体已存在的液体混合，使得装置温度更加均匀。使用上述的反应器，绝大部分气体尺寸较小，避免了气体由于其密度相对于周围液体较低而快速向上上升。这种较小气泡延长了气体和液体之间的接触时间，并大大提高氧利用率。上述的反应器，一部分气体尺寸较大，在装置内形成局部湍动、整体平推流的气液流态。这种较大气泡促进了气液界面的更新，随着反应加深过程气泡氧分压不断降低，该方法使低分压氧气更容易传递到液相。

其三，旋流脱气单元包括第三壳体和第三壳体内的旋流脱气器3-1(旋流脱气器3-1的结构与专利201310037577.5中利用旋流或离心场与压力梯度场耦合进行液体脱气的装置的结构一致)，第三壳体的侧边设有气液两相进口，气液两相进口连通旋流脱气器3-1和第二气液出口2-1-1，第三壳体底部设有第二排液口，第三壳体顶部设有气相排出口。

旋流脱气单元的处理过程为：结合图3中的旋流脱气器，反应后的气液混合物在一定压力下从液气进口3-1-1进入该装置，在离心场作用下，液体中的气体迁移到柱腔3-1-2中心位置，产生压力梯度场，入口液体中溶解的气体在该压力梯度场的作用下迁移运动到柱腔3-1-2中心轴线位置，并在第一溢流管末端锥形口3-1-4截面位置与离心场分离出的气体混合通过第一溢流管柱腔3-1-5导出，导出气体夹带的液体通过第二溢流管柱腔3-1-8上的环形槽隙3-1-7进行二次分离，净化后的气体从第二溢流管柱腔3-1-8上部开口排出，夹带回收的二次液通过二次液出口3-1-6排出，脱除气体的净化液从液相出口3-1-3排出。

其四，密闭排泥单元包括第四壳体和设置在第四壳体底部的排泥器4-1，第四壳体上设有液体进液口和排泥口，液体进液口与第二排液口连通，排泥器4-1连通排泥口，参见图4-1。

进一步的，第四壳体上部设有液体排出口；排泥器包括按顺序连接的主管道4-1-5、分管道4-1-6和排泥管道4-1-7；第四壳体上设有高压水进口，主管道连通高压水进口，高压水进口连通着增压泵5，排泥管道4-1-7连通排泥口；分管道4-1-6内连接有开孔的堵板，堵板的开孔上连接有引射喷嘴4-1-1，引射喷嘴4-1-1和分管道4-1-6的轴线重合；引射喷嘴4-1-1和主管道4-1-5之间的分管道4-1-6外连通有搅泥喷嘴4-1-2，引射喷嘴4-1-1和排泥管道4-1-7之间的分管道4-1-6内设有引泥室4-1-4，引射喷嘴4-1-1和引泥室4-1-4之间的分管道4-1-6外连通有伞状吸盘4-1-3。

本发明的密闭排泥单元可进一步增设排泥器并联安装方式，以提高处理量。具体的，参见图4-2，主管道4-1-5和排泥管道4-1-7之间连接有一个以上的分管道4-1-6，主管道4-1-5的截面积为所有分管道4-1-6的截面积之和。

分管道4-1-6的直径为20～200mm，搅泥喷嘴4-1-2与分管道呈30～80°夹角；伞状吸盘4-1-3的扩张角度为90～160度。伞状吸盘4-1-3顶部开孔，用直径30～100mm直管与分管道4-1-6开口焊接，直管长度50～80mm。

密闭排泥单元的处理过程为：经旋流脱气单元脱气后的液相进形中和反应，中和反应可在混合器6中进行或者人为添加调节，中和后的液体进入密闭排泥单元，重力沉降后，处理达标的废液排出，泥渣沉积于底部需定期排放。排泥时，打开增压泵，高压水流进入主管道4-1-5，一路水流通过搅泥喷嘴4-1-2喷出，使沉积泥渣松散，另一路水流通过引射喷嘴4-1-1射出，高压水流喷射时在管道内形成负压，松散的泥渣通过伞状吸盘4-1-3吸入管道，在排泥通道4-1-7与高压水流混合后排出。

本发明利用上述的装置进行湿式氧化处理含硫有机废水的方法，可以概括如下：首先对含硫有机废水进行高效除油处理，采用空气氧化法对硫化物进行化学氧化处理，反应产物进入旋流脱气器，进行深度气液分离。对脱硫后的废水进行中和处理，中和后的废液流至密闭排泥单元，沉淀出去悬浮物和部分胶体。沉淀在底部的泥渣通过排泥器定期排除。具体的，包括以下步骤：

(1)采用聚结除油单元将温度为4～210摄氏度的含硫有机废水进行除油处理，处理后含油量降为0.1～20mg/L；

(2)除油后的废水进入分形内件的进液口，空气充入进气管，进入分形内件的气液比为0.1～30，表观气速为0.001～0.1m/s，气泡直径为0.02～20mm，液相停留时间1.5～2.5小时。废水与空气中的氧气充分反应，反应后的气液两相物从第一气液出口排出进入旋流脱气器；

(3)旋流脱气器对气液两相物进行分离，然后进行中和处理；

(4)形成的泥渣通过液体进液口进入第四壳体内，利用增压泵(控制压力为0.2～2MPa)将高压水通过高压水进口打入底部的排泥器，高压水进入管道后分为两路，其中一路通过搅泥喷嘴喷出，使底部沉积的泥渣松散均匀，另一路通过引射喷嘴，产生高速射流，使引泥室形成真空，第四壳体底部的泥渣经过引泥室被吸入，与高速射流在管道中混合并排出。

以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种湿式氧化处理含硫有机废水的装置，其特征在于，所述装置包括聚结除油单元、氧化反应单元、旋流脱气单元和密闭排泥单元；

所述聚结除油单元包括聚结器，所述聚结器包括第一壳体和所述第一壳体内的除油装置；所述第一壳体的顶面设有进液口和油相出口；所述油相出口下方的第一壳体的底部设有第一排液口；

所述氧化反应单元包括反应器，所述反应器包括第二壳体，所述第二壳体内固定有隔板，所述隔板上固定有一个以上分形内件；位于所述隔板下方的所述第二壳体上设有气体进口和液体进口，所述液体进口和所述第一排液口相连通，所述第二壳体上部设有第一气液出口；所述分形内件包括筒体，所述筒体的底部固定有底板，所述底板上方的所述筒体上开有进液口，所述筒体的侧壁上固定有指向所述底板的进气管，所述进气管的底部密封，所述进气管上开有多个曝气微孔，所述进液口和所述进气管均位于所述隔板下方，所述筒体的顶部为第二气液出口；

所述旋流脱气单元包括第三壳体和所述第三壳体内的旋流脱气器，所述第三壳体的侧边设有气液两相进口，所述气液两相进口连通所述旋流脱气器和所述第二气液出口，所述第三壳体底部设有第二排液口，所述第三壳体顶部设有气相排出口；

所述密闭排泥单元包括第四壳体和设置在所述第四壳体底部的排泥器，所述第四壳体上设有液体进液口和排泥口，所述液体进液口与所述第二排液口连通，所述排泥器连通所述排泥口。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述除油装置包括依次设置在所述进液口和所述油相出口之间的流体整流器、X型纤维层和波纹板层。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述波纹板层包括多个并列设置的锯齿状波纹板，相邻所述波纹板的间距为5～25mm，波峰处开有直径5～10mm的圆孔，所述圆孔之间的间距为50～300mm。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第二气液出口内固定有喉管，所述喉管的中间为中间小两头大的贯通孔，所述喉管的最小内径为6～100mm。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述反应器的外部设有循环泵，所述循环泵的两端分别连通位于所述隔板上方和下方的所述反应器的内部。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第四壳体上部设有液体排出口；所述排泥器包括按顺序连接的主管道、分管道和排泥管道；所述第四壳体上设有高压水进口，所述主管道连通所述高压水进口，所述排泥管道连通所述排泥口；所述分管道内连接有开孔的堵板，所述堵板的开孔上连接有引射喷嘴，所述引射喷嘴和所述分管道的轴线重合；所述引射喷嘴和所述主管道之间的所述分管道外连通有搅泥喷嘴，所述引射喷嘴和所述排泥管道之间的所述分管道内设有引泥室，所述引射喷嘴和所述引泥室之间的所述分管道外连通有伞状吸盘。

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述主管道和所述排泥管道之间连接有一个以上的分管道，所述主管道的截面积为所有所述分管道的截面积之和。

8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述分管道的直径为20～200mm，所述搅泥喷嘴与所述分管道呈30～80°夹角；所述伞状吸盘状的扩张角度为90～160度。

9.利用权利要求1-8任一项所述的装置进行湿式氧化处理含硫有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用聚结除油单元对含硫有机废水进行除油处理；

(2)除油后的废水进入分形内件的进液口，空气充入进气管，废水与空气中的氧气充分反应，反应后的气液两相物从第一气液出口排出进入旋流脱气器；

(3)旋流脱气器对气液两相物进行分离；

(4)形成的泥渣通过液体进液口进入第四壳体内，经过排泥器排出排泥口。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，分形内件内的气液比为0.1～30，表观气速为0.001～0.1m/s，气泡直径为0.02～20mm，液相停留时间1.5～2.5小时。

Images