CN109574805B - 一种含有叔丁基过氧化氢的叔丁醇的后处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于叔丁醇的纯化技术领域，具体涉及一种含有叔丁基过氧化氢的叔丁醇的后处理方法。在反应过程中，亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠将叔丁基过氧化氢还原为叔丁醇；亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠被氧化成硫酸钠；叔丁醇与含硫酸钠以及任选地未反应的亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠的水溶液在常温下即可迅速分层，其中上层为含有叔丁醇和水的混合体系，下层为含有硫酸钠和水以及任选地未反应的亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠的混合体系；利用这一反应原理用于处理叔丁基过氧化氢和叔丁醇混合体系，可以高效去除其中含有的叔丁基过氧化氢，保证了反应体系后续的安全性的前提下，还能获得精制的叔丁醇。
Description
技术领域
本发明属于叔丁醇的纯化技术领域，具体涉及一种含有叔丁基过氧化氢的叔丁醇的后处理方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)的生产始于1931年美国UCC公司的以氯气为原料的氯醇法，其后陆续开发并实现工业化的方法有：1969年美国Arco公司的以异丁烷为原料的PO/TBA共氧化法，1977年以乙苯为原料的PO/SM共氧化法，2003年以异丙苯为原料的CHP共氧化法，等等。目前全球采用氯醇法、PO/TBA共氧化法、PO/SM共氧化法的生产能力总计90％，为PO的主流生产技术。
其中，以异丁烷为原料的PO/TBA共氧化法，如美国专利文献US4408081、US4401082、US5162593、US5399777、US5436375、US2845461等公开的，其工艺路线主要包括：异丁烷与氧气在125～145℃条件下反应，生成叔丁醇(TBA)和叔丁基过氧化氢(tert-butylhydroperoxide，TBHP)，不经分离，在催化剂存在下，与丙烯反应生成环氧丙烷，联产叔丁醇。在此工艺生产过程中，得到的粗产品TBA中，含有一定量的TBHP。
自加速分解温度(SADT)是评估物质热危害性最重要的参数。TBHP的SADT为80℃，若TBHP中含有酸、碱等杂质会促进TBHP的分解反应，使其在较低的温度下发生热分解，即导致SADT降低，从而有引发爆炸的风险。这就要求必须将TBA中的TBHP去除。
目前工业上常用的去除TBHP的方法有两种，一种是不产生氧气的加氢还原法，另一种是产生氧气的高温分解法及催化分解法。加氢还原法如中国专利文献CN107376906A所描述，是在贵金属催化剂作用下，TBHP与氢气反应，生成叔丁醇，从而除去TBHP，此方法采用贵金属催化还原的方法，成本较高。高温分解法如美国专利文献US4296262所述，是在180～220℃条件下，将TBHP分解掉，此方法要释放出氧气，安全设计要求高。上述两种方法，均是在高温下操作，能耗大。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含有叔丁基过氧化氢的叔丁醇的后处理方法，所述方法具有操作简便、反应条件温和、设备简单、不需要对产物进行精馏即可实现叔丁醇体系中叔丁基过氧化氢的去除与分离等优点，节省能源、减少有机醇的消耗、适用范围广泛。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种含有叔丁基过氧化氢的叔丁醇的后处理方法，所述方法包括如下步骤：
将含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的体系与亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠混合，反应，静置分层，其中，上层为含有叔丁醇的混合体系，下层为含有硫酸钠的混合体系。
根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：
将含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的体系与亚硫酸钠水溶液和/或硫代硫酸钠水溶液混合，反应，静置分层，其中，上层为含有叔丁醇和水的混合体系，下层为含有硫酸钠和水以及任选地未反应的亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠的混合体系。
根据本发明，在反应步骤和静置分层步骤之间还包括洗涤步骤。
根据本发明，所述含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的体系中，叔丁基过氧化氢和叔丁醇的质量比为0.5:99.5-70:30，优选为1:99-50:50。
根据本发明，所述亚硫酸钠水溶液和/或硫代硫酸钠水溶液的浓度为5～20wt％，例如为6-18wt％。
根据本发明，所述亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1.0～1.5:1，例如为1.0～1.2:1。
根据本发明，所述反应的温度为0～80℃；例如为20-70℃，如30-60℃；所述反应的时间为5～60分钟。
根据本发明，所述洗涤的温度为0～80℃；例如为20-50℃，如30-40℃；所述洗涤的时间为1～60分钟；例如为5～10分钟。
根据本发明，所述反应可以在反应釜中进行，所述洗涤可以在洗涤釜中进行；或者，所述反应和洗涤可以在同一反应釜中分别进行。
根据本发明，所述反应可以为间歇式，也可以为连续式。若反应为间歇式，所述反应和洗涤可以在同一反应釜中进行；若反应为连续式，所述反应和洗涤可以分别在反应釜和洗涤釜中同时进行。
根据本发明，所述洗涤采用硫酸钠水溶液。所述硫酸钠水溶液可以是静置分层后的下层的含有硫酸钠和水以及任选地未反应的亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠的混合体系。
根据本发明，洗涤水相的体积为有机相体积的1～5倍，优选1～2倍；所述洗涤水相是指硫酸钠水溶液，例如洗涤水相可以是静置分层后的下层的含有硫酸钠和水以及任选地未反应的亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠的混合体系；所述有机相体积是指含有叔丁醇和水的混合体系。
根据本发明，所述静置分层可以在分液漏斗中进行，也可以在能进行静置分层的装置中进行，如沉降槽或离心分离机。
根据本发明，所述静置分层的时间例如可以为10-60分钟，或为30-60分钟。
根据本发明，所述含有叔丁醇和水的混合体系中水的质量百分含量为5～40wt％；所述含有叔丁醇和水的混合体系中无机盐的总含量低于10mg/L。
根据本发明，所述含有叔丁醇和水的混合体系送入脱水装置中进一步脱去其中的水分，实现叔丁醇的精制。
根据本发明，所述含有硫酸钠和水以及任选地未反应的亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠的混合体系中硫酸钠的质量百分含量为5-15wt％。所述含有硫酸钠和水以及任选地未反应的亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠的混合体系中叔丁醇的质量百分含量小于等于10wt％。
本发明的有益效果：
1.本发明的含有叔丁基过氧化氢的叔丁醇的后处理方法，在反应过程中，亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠将叔丁基过氧化氢还原为叔丁醇；亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠被氧化成硫酸钠；叔丁醇与含硫酸钠以及任选地未反应的亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠的水溶液在常温下即可迅速分层，其中上层为含有叔丁醇和水的混合体系，下层为含有硫酸钠和水以及任选地未反应的亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠的混合体系；利用这一反应原理用于处理叔丁基过氧化氢和叔丁醇混合体系，可以高效去除其中含有的叔丁基过氧化氢，保证了反应体系后续的安全性的前提下，还能获得精制的叔丁醇。
2.本发明的含有叔丁基过氧化氢的叔丁醇的后处理方法较常规使用的高温分解或加氢还原去除叔丁基过氧化氢的方法(其中，叔丁基过氧化氢的去除占整个环氧化物制备工艺的能耗的50％以上)，本申请的方法反应条件温和，无需催化剂等其他杂质的加入，能源消耗极少，尤其适用于工业化生产。
3.本发明的含有叔丁基过氧化氢的叔丁醇的后处理方法的适用范围广，其适用于叔丁基过氧化氢和叔丁醇的质量比为0.5:99.5-70:30的范围内；特别适用于生产环氧烷烃体系的体系，该体系中残留的叔丁基过氧化氢的含量一般小于5wt％，叔丁醇的含量一般高于85wt％；采用本申请的后处理方法可以有效去除叔丁醇体系中的叔丁基过氧化氢，且不会造成叔丁醇的消耗。
附图说明
图1为本发明一个优选方案所述的后处理工艺流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
向配有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管1000ml的四口烧瓶(水浴控温)中，加入190g浓度为18.7％的亚硫酸钠水溶液，搅拌，在滴液漏斗中加入TBA-TBHP溶液39.5g(TBHP含量61.8wt％)，缓慢的向亚硫酸钠水溶液中滴加，控制温度在50℃，30分钟滴加完毕后，继续搅拌10分钟。温度降到30℃，静置分层，分离后得到叔丁醇32g，气相色谱检测，TBA和水相中均不含TBHP，TBA中含水32％，且不含硫酸钠和亚硫酸钠。
实施例2
向配有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管1000ml的四口烧瓶(水浴控温)中，加入190g浓度为18.7％的亚硫酸钠水溶液，搅拌，在滴液漏斗中加入TBA-TBHP溶液40g(TBHP含量50wt％)，缓慢的向亚硫酸钠水溶液中滴加，控制温度在50℃，30分钟滴加完毕后，继续搅拌10分钟。温度降到30℃，静置分层，分离后得到叔丁醇33.5g，气相色谱检测，TBA和水相中均不含TBHP，TBA中含水31.5％，且不含硫酸钠和亚硫酸钠。
实施例3
向配有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管1000ml的四口烧瓶(水浴控温)中，加入190g浓度为18.7％的亚硫酸钠水溶液，搅拌，在滴液漏斗中加入TBA-TBHP溶液40g(TBHP含量30wt％)，缓慢的向亚硫酸钠水溶液中滴加，控制温度在50℃，30分钟滴加完毕后，继续搅拌10分钟。温度降到30℃，静置分层，分离后得到叔丁醇34g，气相色谱检测，TBA和水相中均不含TBHP，TBA中含水30.8％，且不含硫酸钠和亚硫酸钠。
从实施例1-3的处理结果可以看出，当处理不同质量比的叔丁醇和叔丁基过氧化氢混合体系时，均可以实现叔丁基过氧化氢的完全转化，最终体系中不含有叔丁基过氧化氢，且叔丁醇中不含有盐，水的含量低于32％。
实施例4
向配有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管1000ml的四口烧瓶(水浴控温)中，加入190g浓度为6％的亚硫酸钠水溶液，搅拌，在滴液漏斗中加入TBA-TBHP溶液40g(TBHP含量20wt％)，缓慢的向亚硫酸钠水溶液中滴加，控制温度在50℃，30分钟滴加完毕后，继续搅拌10分钟。温度降到30℃，静置分层，分离后得到叔丁醇34.5g，气相色谱检测，TBA和水相中均不含TBHP，TBA中含水30.9％，且不含硫酸钠和亚硫酸钠。
实施例5
向配有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管1000ml的四口烧瓶(水浴控温)中，加入190g浓度为12％的亚硫酸钠水溶液，搅拌，在滴液漏斗中加入TBA-TBHP溶液40g(TBHP含量30wt％)，缓慢的向亚硫酸钠水溶液中滴加，控制温度在50℃，30分钟滴加完毕后，继续搅拌10分钟。温度降到30℃，静置分层，分离后得到叔丁醇34.1g，气相色谱检测，TBA和水相中均不含TBHP，TBA中含水30.4％，且不含硫酸钠和亚硫酸钠。
从实施例1、实施例4-5可以看出，使用不同浓度的亚硫酸钠均可以实现对叔丁醇和叔丁基过氧化氢混合体系的处理。
实施例6
TBHP与丙烯进行环氧后反应结束后，得到的物料1，其组成为TBA含量90％、TBHP含量1％，丙酮含量1％，甲醇含量1％，甲酸异丁酯2％，水5％，以100kg/h的流量进入反应釜8，物料2为浓度为5.6％的亚硫酸钠水溶液，流量为25kg/h，反应釜温度为60℃，反应过程中，亚硫酸钠被氧化为硫酸钠，TBHP被还原为TBA，将含硫酸钠水溶液与TBA的混合溶液物料3从反应釜8底部流出，进入洗涤釜9，通入来自沉降槽10的浓度为18％的硫酸钠水溶液，流量为72kg/h，其中含5％的TBA，物料4进入沉降槽10，分层，有机相从管路5采出，流量为116.2kg/h，其组成为TBA含量77.8％、丙酮含量0.9％，甲醇含量0.9％，甲酸异丁酯1.7％，水18.7％，水相从管路6采出，流量为8.8kg/h，其中含TBA含量5％，硫酸钠水溶液的浓度为18％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (22)
1.一种含有叔丁基过氧化氢的叔丁醇的后处理方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的体系与亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠混合，反应，静置分层，其中，上层为含有叔丁醇的混合体系，下层为含有硫酸钠的混合体系。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
将含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的体系与亚硫酸钠水溶液和/或硫代硫酸钠水溶液混合，反应，静置分层，其中，上层为含有叔丁醇和水的混合体系，下层为含有硫酸钠和水以及任选地未反应的亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠的混合体系。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在反应步骤和静置分层步骤之间还包括洗涤步骤。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的体系中，叔丁基过氧化氢和叔丁醇的质量比为0.5:99.5-70:30。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的体系中，叔丁基过氧化氢和叔丁醇的质量比为1:99-50:50。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述亚硫酸钠水溶液和/或硫代硫酸钠水溶液的浓度为5~20wt%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述亚硫酸钠水溶液和/或硫代硫酸钠水溶液的浓度为6-18wt%。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1.0~1.5:1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1.0~1.2:1。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为0~80℃；所述反应的时间为5~60分钟。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为20-70℃。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述洗涤的温度为0~80℃；所述洗涤的时间为1~60分钟。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述洗涤的温度为20-50℃，；所述洗涤的时间为5~10分钟。
14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述洗涤采用硫酸钠水溶液。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述硫酸钠水溶液是静置分层后的下层的含有硫酸钠和水以及任选地未反应的亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠的混合体系。
16.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，洗涤水相的体积为有机相体积的1~5倍；所述洗涤水相是指硫酸钠水溶液；所述有机相体积是指含有叔丁醇和水的混合体系。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述硫酸钠水溶液是静置分层后的下层的含有硫酸钠和水以及任选地未反应的亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠的混合体系。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述静置分层的时间为10-60分钟。
19.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有叔丁醇和水的混合体系中水的质量百分含量为5~40wt%；所述含有叔丁醇和水的混合体系中无机盐的总含量低于10mg/L。
20.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有叔丁醇和水的混合体系送入脱水装置中进一步脱去其中的水分，实现叔丁醇的精制。
21.根据权利要求15或17所述的方法，其特征在于，所述含有硫酸钠和水以及任选地未反应的亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠的混合体系中硫酸钠的质量百分含量为5-15wt%。
22.根据权利要求15或17所述的方法，其特征在于，所述含有硫酸钠和水以及任选地未反应的亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠的混合体系中叔丁醇的质量百分含量小于等于10wt%。
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