CN103787977A - 一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法 - Google Patents

一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103787977A
CN103787977A CN201410025966.0A CN201410025966A CN103787977A CN 103787977 A CN103787977 A CN 103787977A CN 201410025966 A CN201410025966 A CN 201410025966A CN 103787977 A CN103787977 A CN 103787977A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carboxylic acid
alkyl
fluoro
reaction
substituted pyrazolecarboxylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410025966.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103787977B (zh
Inventor
林志刚
江岳恒
蔡彤�
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NANTONG YABEN CHEMICAL Co Ltd
Original Assignee
NANTONG YABEN CHEMICAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NANTONG YABEN CHEMICAL Co Ltd filed Critical NANTONG YABEN CHEMICAL Co Ltd
Priority to CN201410025966.0A priority Critical patent/CN103787977B/zh
Priority to US15/328,482 priority patent/US11230529B2/en
Priority to PCT/CN2014/000163 priority patent/WO2015109420A1/zh
Publication of CN103787977A publication Critical patent/CN103787977A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103787977B publication Critical patent/CN103787977B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法，其特征在于：以3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-甲醛为原料，在中性或碱性环境中，在催化剂作用下，以空气为氧化剂，反应得到3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸。该方法反应温和、安全、清洁，适合工业化大生产。

Description

一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法。
背景技术
3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸是一些新型农药的重要中间体，如Isopyrazam（CAS：881685-58-1），Sedaxane（CAS：874967-67-6），Penthiopyrad（CAS： 183675-82-3）。因此我们研究开发了它的制备方法。
Figure 262001DEST_PATH_IMAGE001
 
文献对3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-甲醛进行氧化得到3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的氧化剂主要有高锰酸钾（JP2010202649; US6063734等），PCC/高碘酸（WO 2010130767; WO 2011061205等），较多使用氢氧化钠/双氧水（WO 2012065944; WO2011151383等）。高锰酸钾、PCC等容易造成环境污染；而双氧水法，由于双氧水的不稳定性，反应温度偏低非常缓慢，反应温度偏高，双氧水剧烈分解，造成安全隐患。因此我们研究，发明了催化空气氧化新方法。 
发明内容
 本发明提供一种以空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的新方法，该方法反应温和、安全、清洁，适合工业化大生产。
本发明采用的技术方案：
一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法，其特征在于：以3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-甲醛（式Ⅰ）为原料，在中性或碱性环境中，在催化剂作用下，以空气为氧化剂，反应得到3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸（式II）；
Figure 84507DEST_PATH_IMAGE002
         
Figure 883836DEST_PATH_IMAGE003
             式Ⅰ                  式Ⅰ
其中，R1、R2是氢或氟原子，R3是氢原子或C1-C4的低级烷烃，X是氢或氯原子。
反应过程中，所用催化剂为纳米氧化铜催化剂，其与3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-甲醛的重量比为0.001-0.1：1；反应温度控制在25℃～50℃范围内。
上述碱性环境是通过加氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂来实现。
    本发明的有益效果：本发明的方法反应温和，生产安全，反应过程环保安全，适合工业化大生产。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，其中实施例1～3是以制备3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸为例、实施例4是以制备3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸为例、实施例5是以制备3-二氟甲基吡唑-4-甲酸为例、实施例6是以制备3-三氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸为例，但本发明并不限于此实施例。
实施例1
在1000 mL反应瓶中，加入38.9g 3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛和390ml水，再加入8.4g氢氧化钠，进行搅拌，然后加入1g纳米氧化铜，控制反应温度为25-30℃，通空气进行氧化反应15小时，使HPLC原料即3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛的量小于总量的0.2%；停止反应，过滤，回收铜催化剂。将反应液冷却至10℃以下，加31％盐酸酸化到pH值为1-2，析出固体，过滤；固体以少量水洗涤；干燥得到产品3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸40g，HPLC含量为99％；LC-MS：m/e=210。
实施例2
在1000 mL反应瓶中，加入38.9g 3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛和390ml水，再加入12.6g一水合氢氧化锂，进行搅拌，然后加入2g纳米氧化铜，控制反应温度为40-50℃，通空气进行氧化反应15小时，使HPLC原料即3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛的量小于总量的0.2%；停止反应，过滤，回收铜催化剂。将反应液冷却至10℃以下，加31％盐酸酸化到pH值为1-2，析出固体，过滤；固体以少量水洗涤；干燥得到产品3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸40g，HPLC含量为95％，含少量3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醇；LC-MS：m/e=210。
实施例3
在1000 mL反应瓶中，加入38.9g 3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛，390ml水，加入9.1g 90%氢氧化钾，进行搅拌，然后加入0.8g纳米氧化铜，控制反应温度为25-30℃，通空气进行氧化反应24小时，使HPLC原料即3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛的量小于总量的0.2%；停止反应，过滤，回收铜催化剂。将反应液冷却至10℃以下，加31％盐酸酸化到pH值为1-2，析出固体，过滤；固体以少量水洗涤；干燥得到产品3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸40g，HPLC含量为99％；LC-MS：m/e=210。
实施例4
在1000 mL反应瓶中，加入32g 3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲醛，390ml水，加入8.4g氢氧化钠，进行搅拌，加入2g纳米氧化铜，控制反应温度为25-30℃，通空气进行氧化反应24小时，使 HPLC原料即3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲醛的量小于总量的0.2%；停止反应，过滤，回收铜催化剂。将反应液冷却至10℃以下，加31％盐酸酸化到pH值为1-2，析出固体，过滤；固体以少量水洗涤；干燥得到产品3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸32g，HPLC含量为99％；LC-MS：m/e=176。
实施例5
在1000 mL反应瓶中，加入29.2g 3-二氟甲基吡唑-4-甲醛，58.4ml水，进行搅拌，加入2g纳米氧化铜，控制反应温度为25-30℃，通空气进行氧化反应48小时，使 HPLC原料即3-二氟甲基吡唑-4-甲醛的量小于总量的1%；停止反应，过滤，得粗产品（含铜催化剂）；将固体二氯甲烷溶解；过滤，回收铜催化剂，滤液浓缩得产品3-二氟甲基吡唑-4-甲酸30g，HPLC含量为98％；LC-MS：m/e=162。
实施例6
在1000 mL反应瓶中，加入42.5g 3-三氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛，425ml水，加入8.4g氢氧化钠，进行搅拌，加入4.2g纳米氧化铜，控制反应温度为25-30℃，通空气进行氧化反应15小时，使HPLC原料即3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛的量小于总量的0.2%；停止反应，过滤，回收铜催化剂。将反应液冷却至小于10℃，加31％盐酸酸化到pH值为1-2，析出固体，过滤；固体以少量水洗涤；干燥得产品3-三氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸43g，HPLC含量为99％；LC-MS：m/e=228。

Claims (5)

1.一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法，其特征在于：以3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-甲醛（式Ⅰ）为原料，在中性或碱性环境中，在催化剂作用下，以空气为氧化剂，反应得到3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸（式II）；
Figure 453030DEST_PATH_IMAGE001
         
Figure 371176DEST_PATH_IMAGE002
             式Ⅰ                  式Ⅰ
其中，R1、R2是氢或氟原子，R3是氢原子或C1-C4的低级烷烃，X是氢或氯原子。
2.根据权利要求1所述的一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法，其特征在于：所述催化剂为纳米氧化铜催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法，其特征在于：所述催化剂与3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-甲醛的重量比为0.001-0.1：1。
4.根据权利要求1所述的一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法，其特征在于：所述碱性环境是通过加氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂来实现。
5.根据权利要求1所述的一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法，其特征在于：反应过程中温度控制在25℃～50℃范围内。
CN201410025966.0A 2014-01-21 2014-01-21 一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法 Active CN103787977B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410025966.0A CN103787977B (zh) 2014-01-21 2014-01-21 一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法
US15/328,482 US11230529B2 (en) 2014-01-21 2014-02-19 Method of preparing 3-fluoroalkyl-1 substituted pyrazol-4-carboxylic acid by air oxidation
PCT/CN2014/000163 WO2015109420A1 (zh) 2014-01-21 2014-02-19 一种空气氧化制备 3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410025966.0A CN103787977B (zh) 2014-01-21 2014-01-21 一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103787977A true CN103787977A (zh) 2014-05-14
CN103787977B CN103787977B (zh) 2016-05-25

Family

ID=50664086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410025966.0A Active CN103787977B (zh) 2014-01-21 2014-01-21 一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11230529B2 (zh)
CN (1) CN103787977B (zh)
WO (1) WO2015109420A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104496902A (zh) * 2014-12-19 2015-04-08 浙江泰达作物科技有限公司 高区域选择性制备1,3,4-取代的吡唑化合物的方法
CN104945387A (zh) * 2015-06-19 2015-09-30 浙江永太科技股份有限公司 一种用于制备吡唑甲酸衍生物的中间体
WO2016202254A1 (zh) * 2015-06-19 2016-12-22 浙江永太科技股份有限公司 一种用于制备吡唑甲酸衍生物的方法及其中间体
WO2019224677A1 (en) 2018-05-21 2019-11-28 Pi Industries Ltd. Method for preparing substituted heterocyclic compounds

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1447798A (zh) * 2000-08-16 2003-10-08 日本曹达株式会社 吡唑化合物的制备方法
CN101687806A (zh) * 2007-06-27 2010-03-31 先正达参股股份有限公司 制备吡唑的方法
JP2010202649A (ja) * 2009-02-09 2010-09-16 Sagami Chemical Research Institute ピラゾ−ル−４−カルボキサミド誘導体、それらの製造方法及びそれらを有効成分とする殺菌剤
WO2012065932A1 (en) * 2010-11-15 2012-05-24 Bayer Cropscience Ag Decahydro-1,4-methanonaphthalen carboxamides

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2288566A (en) * 1940-04-11 1942-06-30 Acrolein Corp Process of producing acrylic acid and its salts
US2407066A (en) * 1942-06-29 1946-09-03 Quaker Oats Co Process for manufacturing furoic acid and furoic acid salts
US2887496A (en) * 1957-02-04 1959-05-19 Union Carbide Corp Production of organic acids from aldehydes
US20020072627A1 (en) * 2000-10-25 2002-06-13 Somaiya Organo Chemicals Limited Process for the manufacture of alkali metal salt of sorbic acid or free Sorbic Acid by oxidation
BR112013012080A2 (pt) * 2010-11-15 2016-07-19 Bayer Ip Gmbh n-aril pirazol (tio) carboxamidas
CN102718734A (zh) * 2012-05-31 2012-10-10 中国科学技术大学 一种4-羟甲基糠酸和2,4-呋喃二甲酸的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1447798A (zh) * 2000-08-16 2003-10-08 日本曹达株式会社 吡唑化合物的制备方法
CN101687806A (zh) * 2007-06-27 2010-03-31 先正达参股股份有限公司 制备吡唑的方法
JP2010202649A (ja) * 2009-02-09 2010-09-16 Sagami Chemical Research Institute ピラゾ−ル−４−カルボキサミド誘導体、それらの製造方法及びそれらを有効成分とする殺菌剤
WO2012065932A1 (en) * 2010-11-15 2012-05-24 Bayer Cropscience Ag Decahydro-1,4-methanonaphthalen carboxamides

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨光瑞等: "纳米氧化铜催化氧化糠醛制备糠酸", 《有机化学》, vol. 25, 31 December 2005 (2005-12-31), pages 361 *
杨光瑞等: "纳米氧化铜催化氧化糠醛制备糠酸的实验研究", 《华北水利水电学院学报》, vol. 29, no. 3, 30 June 2008 (2008-06-30) *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104496902A (zh) * 2014-12-19 2015-04-08 浙江泰达作物科技有限公司 高区域选择性制备1,3,4-取代的吡唑化合物的方法
CN104945387A (zh) * 2015-06-19 2015-09-30 浙江永太科技股份有限公司 一种用于制备吡唑甲酸衍生物的中间体
WO2016202254A1 (zh) * 2015-06-19 2016-12-22 浙江永太科技股份有限公司 一种用于制备吡唑甲酸衍生物的方法及其中间体
CN104945387B (zh) * 2015-06-19 2017-03-22 浙江永太科技股份有限公司 一种用于制备吡唑甲酸衍生物的中间体
EP3312161A4 (en) * 2015-06-19 2019-01-02 Zhejiang Yongtai Technology Co., Ltd. Method for preparing pyrazolecarboxylic acid derivative, and intermediate thereof
US10407413B2 (en) 2015-06-19 2019-09-10 Zhejiang Yongtai Technology Co., Ltd. Method for preparing pyrazolecarboxylic acid derivative, and intermediate thereof
WO2019224677A1 (en) 2018-05-21 2019-11-28 Pi Industries Ltd. Method for preparing substituted heterocyclic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
CN103787977B (zh) 2016-05-25
US11230529B2 (en) 2022-01-25
WO2015109420A1 (zh) 2015-07-30
US20170217900A1 (en) 2017-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4804187B2 (ja) フラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法
CA2805574C (en) Process for the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid
CN103787977B (zh) 一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法
JP2007261986A (ja) フランジカルボン酸の製造方法
CN103056366A (zh) 一种多孔不锈钢的制备方法
JP2009023916A (ja) ２，５−フランジカルボン酸の製造方法
CN103769599A (zh) 一种分散纳米铁颗粒的制备方法
CN106631825A (zh) 一种3,3,5,5‑四甲基联苯胺的制备方法
CN103360316A (zh) 一种氟虫腈的制备方法
CN103224451A (zh) 一种合成3,5-二氯苯甲酸的方法
CN103145189A (zh) 一种高铁酸钾的制备方法
CN109574805B (zh) 一种含有叔丁基过氧化氢的叔丁醇的后处理方法
CN103611944A (zh) ClO3-型离子液体分散纳米铁颗粒的制备方法
CN107501059B (zh) 一种绿色环保的4-(4’-烷基环己基)环己酮的合成方法
CN105777599A (zh) 一种氧化法制备斑蝥黄的方法
CN102408886A (zh) 高效无恶臭溶硫剂及制备方法和应用
CN104151133B (zh) 一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法
CN104072384A (zh) 一种美沙拉嗪的合成收率方法
CN104447452B (zh) 一种巯基功能化多芳基羧酸化合物的合成方法
CN103785849A (zh) 一种th-908分散纳米铁颗粒的制备方法
CN112898225A (zh) 1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的合成方法
CN113480502A (zh) 一种糠酸的制备方法
DE602004018592D1 (de) Magnesiumthiosulfatlösung und deren Herstellungsverfahren
CN107365281B (zh) 一种二硫化二苯骈噻唑的合成方法
CN110773235A (zh) 一种污水处理用粘土负载超分散金属催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant