CN106006765A - 一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的组合物及其应用，本发明利用钒氧化物能有效活化过硫酸钠产生强氧化性的硫酸根自由基和羟基，从而有效降解土壤洗脱液中的PCBs。此外，钒氧化物能在较很宽的pH范围内高效活化过硫酸盐降解PCBs，而钒本身的溶出很少，在中性条件下，几乎不会溶出。此活化剂具有高效性，其用量在低于土壤中钒含量背景的范围内，都能有效活化过硫酸盐降解PCBs。该方法适合于各种溶液和土壤洗脱液中多氯联苯的处理，效率高、操作方便、环境友好，为修复PCBs污染土壤提供了广阔的前景。

Description

一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的组合物及其应用
技术领域
本发明属于土壤污染修复技术领域，具体涉及一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的组合物及其应用。
背景技术
自十八世纪开始的世界工业革命给人类带来了生产力的飞速发展和生活水平的显著提高，但环境问题也因此接踵而来。在众多的污染物中，持久性有机污染物以其高毒、富集性以及对生态系统的危害日益引起人们的关注。多氯联苯(PCBs)是持久性有机污染物中最具代表性的一类。由于PCBs分布十分广泛，对人类和环境有巨大的危害，因此世界上许多国家的科学工作者投入了很大精力研究PCBs的处理和处置技术。值得注意的是，地球上生产的PCBs还有2/3在使用，或者被填埋。因而，要采取有效的措施对这部分PCBs进行管理和处置，防止其对环境造成污染。更重要的是，对已经受到PCBs污染的环境进行修复，减小其对生物体的毒害。目前针对PCBs污染的修复方法主要有封存填埋、焚烧、生物修复和物理化学法。但上述传统的修复技术存在一些缺陷如焚烧能有效处理PCBs废物，但其条件要求苛刻，处理成本高，更容易生成毒性更强的副产物，造成二次污染；生物修复效率低、周期长等。发展快速有效修复PCBs污染的技术迫在眉睫。
基于表面活性剂的土壤洗脱技术被广泛用于土壤的异位修复。表面活性剂可以通过形成胶束包裹污染物，增加污染物的溶解度和生物有效性，进而使其有效地被降解或去除。做为一种环境友好、易生物降解的土壤洗脱剂，聚氧乙烯月桂醚(Brij35)被广泛地应用于有机污染土壤的洗脱修复，Brij35是非离子表面活性剂，相对于其他表面活性剂而言，具有稳定、不易被土壤吸附和易生物降解等优点。尽管如此，洗脱剂中有机污染物的降解与处理一直是洗脱技术所面临的难题和困境。因此，发展土壤洗脱液中污染物的处理技术有利于弥补洗脱技术的缺点，从而发展有效的土壤联合修复技术。
基于活化过硫酸盐的高级氧化技术近些年被广泛地应用于土壤与地下水的修复。过硫酸盐具有较高的氧化还原电位(2.01V)，能直接氧化降解污染物，更重要的是，过硫酸盐能通过热、紫外光、过渡金属、碱和过氧化氢等方法活化产生硫酸根自由基(SO4 ·-)，其具有更强的氧化性，其氧化还原电位为2.6-3.1V，能间接的降解污染物。与传统基于羟基(·OH)降解污染物的Fenton试剂相比，SO4 ·-具有很多的优点，如能选择的降解目标污染物而与土壤有机质的作用较小；在酸性和中性条件下较稳定，碱性条件下SO4 ·-可以与H2O或者OH-反应生成·OH，因此在较宽pH范围内对污染物均有较好的降解效果，这些特征使基于硫酸根自由基的新型高级氧化技术在修复在应用于有机污染土壤修复过程有着广阔的前景。
尽管如此，传统活化过硫酸盐的技术在实际应用中存在一些缺点如热活化和光活化需要消耗大量的能量，过渡金属活化虽然有效但在应用的过程中也存在一些缺点。如亚铁离子能有效活化过硫酸盐降解污染物，但反应体系中的Fe2+与目标污染物竞争消耗掉大量的自由基而生成非催化活性的Fe3+，从而导致Fe2+的有效利用率降低；更重要的是，反应过程中随着Fe3+的生成会产生大量的铁泥，铁泥的后续处理不仅增加了处理成本，还会对环境造成固体废物的污染等。为克服亚铁催化过硫酸盐反应体系的诸多不足，很多学者通过络合剂(EDTA、EDDS、草酸等)络合铁离子的方式来控制溶液中Fe2+有效性从而提高污染物的降解效率，但络合剂会与污染物竞争自由基，导致单位自由基对目标污染物的有效利用率下降。此外，诸如EDTA、EDDS等具备强络合性能的络合剂本身就是一种难生物降解的有机污染物，因此，这些体系在反应结束后因络合剂的存在而形成的二次污染等问题限制了其在实际工业废水中的应用。因此，开发环境友好、高效、廉价的活化剂一直是各国科学家研究的热点。
目前尚未见到关于钒氧化物做为活化剂来活化过硫酸盐降解污染物和处理土壤洗脱液中污染物的文献及专利报道。因此研究土壤环境背景浓度(中国土壤背景86mg/kg)下钒氧化物活化过硫酸盐降解土壤洗脱液中的污染物有着十分重要的环境和实用价值。国内仅有一些利用铁氧化物或纳米铁活化过硫酸盐的技术专利，如中国专利CN101172691A公开了使用单过硫酸氢盐、过硫酸盐产生硫酸根自由基的方法；中国专利CN103435144B公开了一类基于纳米铁氧化物活化过硫酸盐处理有机废水的方法；中国专利CN101045573A公开了将过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐投入经初级处理压载水中，经过热解、紫外光分解、γ射线辐射或金属离子催化等方式产生硫酸根自由基处理船舶压载水的方法。关于非均相活化过硫酸盐的专利报道如中国专利CN101525177A公开了微波协同活性炭活化过硫酸盐处理难生化有机废水的方法。尽管如此，目前大多关于活化过硫酸盐的专利都致力于废水的处理，很少有用于土壤修复或土壤洗脱液处理的专利。
发明内容
解决的技术问题：本发明针对现在活化过硫酸盐技术在实际修复污染过程中的缺点，提供一种基于钒氧化物(V2O3、VO2和V2O5)非均相高效活化过硫酸钠的技术；针对土壤修复过程中的含有PCBs的洗脱液，提供一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的组合物及其应用。
技术方案：一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的组合物，有效成分为钒氧化物和过硫酸钠。
优选的，上述组合物仅由钒氧化物和过硫酸钠组成。
优选的，上述钒氧化物和过硫酸钠的质量比例为(0.238～2.38):(0.05-1.0)。
上述钒氧化物为V2O3、VO2或V2O5。
优选的，上述洗脱液中的有效成分为聚氧乙烯月桂醚。
钒氧化物和过硫酸钠的组合物在处理聚氧乙烯月桂醚土壤洗脱液中多氯联苯中的应用。
具体步骤为：向含有多氯联苯污染物的洗脱液中同时加入钒氧化物和过硫酸钠，所述过硫酸钠浓度为0.238～2.38g/L，钒氧化物浓度为0.05-1.0g/L，置于培养箱中震荡，在转速为200rpm，温度为25℃条件下进行反应。
优选的，所述洗脱液中PCBs的浓度为10～50mg/L，降解反应时间为24小时。
优选的，所述洗脱液中聚氧乙烯月桂醚(Brij35)的浓度为0.1～0.5g/L。
优选的，所述处理洗脱液的反应体系pH值为6.5、7.5或8.5。
处理废水工艺的主要反应原理为：
钒氧化物表面或晶格中的三价钒(表示为≡V(III))和(≡V(IV))通过单电子传递给过硫酸根离子(S2O8 2-)生成硫酸根自由基(反应1和2)，最终生成五价钒，五价钒(≡V(V))通过被S2O8 2-的还原实现≡V(IV)的再生(反应3和4)，继续活化过硫酸钠，部分生成的硫酸根自由基与水或氢氧根反应生成羟基(反应5和6)，硫酸根自由基和羟基共同主导了PCBs的降解(反应7)。
如图1中所示钒氧化物活化过硫酸钠降解PCB28的途径，活化过硫酸盐体系产生的硫酸根自由基和羟基主要通过单电子传递来降解PCBs，利用气相色谱-质谱分析其主要降解产物为4-氯苯甲酸、2,4-二氯苯基酸和二乙基丙二酸，推测其降解途径为：首先多氯联苯苯环接收电子后，生成一个不稳定的中间体，随后脱去硫酸根生成羟基化产物，然后连接两个苯环的键断开，生成氯苯甲酸，最后开环矿化成CO2和H2O，并生成部分无毒无害的小分子物质。
另外，在碱性条件下，体系中以羟基为主，其降解多氯联苯的过程与硫酸根自由基类似。因此，利用过硫酸盐本身及其活化产生的自由基进行有机污染物的降解，在环境污染治理领域将具有潜在的应用价值。
有益效果：(1)本发明基于不同价态的钒氧化物非均相活化过硫酸钠来产生硫酸根自由基和羟基，自由基的产生速率快、利用率高、反应时间段、对土壤洗脱液中的PCBs的去除率高。(2)本发明基于钒氧化物活化过硫酸钠对土壤洗脱液中的多氯联苯进行降解，PCBs来源于某电子垃圾拆解厂的污染土壤，其种类有约18种(PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB77、PCB101、PCB105、PCB118、PCB126、PCB128、PCB138、PCB153、PCB170、PCB180、PCB187、PCB195)，总浓度为1400mg/kg，洗脱液中的最终浓度为10-50mg/L，更具有环境意义和实用价值，反应条件和土壤的实际条件类似。(3)本发明方法中的活化剂的用量较少，即使在低于土壤钒背景浓度下的用量，都具有很高的活化和降解污染物的能力，且在常温、无需光照等条件即可高效活化过硫酸盐。(4)本发明技术能在很宽的pH值范围能实现多氯联苯的降解，在中性或碱性条件下反应后的活化剂较无溶出，易从溶液中回收重复利用，无二次污染。(5)本发明操作简单，持久性好，效率高，经济可行，适合于溶液中各类有机污染的降解处理。
附图说明
图1为钒氧化物活化过硫酸钠降解PCBs的途径。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而绝不局限于以下实例。采用本发明的方法对土壤洗脱液Brij35中PCBs进行处理。
实施例1：
实验比较了钒氧化物活化过硫酸钠、单独钒氧化物和单独过硫酸钠三个体系对Brij35中PCBs的去除率，同时利用芬顿试剂作为对照。
采用V2O3、VO2和V2O5活化过硫酸钠(PS)的非均相反应中，采用带有聚四氟乙烯塞的血清瓶作为反应器，洗脱液为250mL，钒氧化物的初始浓度为0.1g/L，PCBs的浓度为10mg/L，Brij35的含量为0.1g/L，过硫酸钠的浓度为2.38g/L(10mM)，pH 6.5(硼酸盐缓冲液)，将反应瓶置于震荡床中，转速为150rpm，温度为25℃。芬顿试剂H2O2浓度分别为10mM和20mM，Fe2+的浓度分别为2mM和4mM，分别命名为H2O2-T1和H2O2-T2。
单独加入钒氧化物实验中，不需要加入过硫酸钠，其他条件同上。
单独加入过硫酸钠实验中，不需要加入钒氧化物，其他条件同上。
处理时间均为24h，处理结果见表1。
表1不同体系PCBs的去除情况
表1结果表明，单独PS或钒氧化物不能有效去除洗脱液中的PCBs，而钒氧化物活化PS能有效降解PCBs，且V2O3/PS的效果最好，反应24后92％的PCBs能被有效降解，即使V2O5/PS体系，也有57％的PCBs能被降解。
实施例2：
实验比较了不同钒氧化物的用量对高浓度PCBs的去除率。
采用V2O3、VO2和V2O5活化过硫酸钠(PS)的非均相反应中，采用带有聚四氟乙烯塞的血清瓶作为反应器，洗脱液为250mL，钒氧化物的初始浓度为0.05、0.1、0.2、0.5和1.0g/L，PCBs的浓度为50mg/L，Brij35的含量为0.5g/L，过硫酸钠的浓度为23.8g/L(100mM)，pH 6.5(缓冲液)，将反应瓶置于震荡床中，转速为150rpm，温度为25℃。
单独加入1.0g/L钒氧化物实验中，不需要加入过硫酸钠，其他条件同上。
单独加入23.8g/L过硫酸钠实验中，不需要加入钒氧化物，其他条件同上。
处理时间均为24h，处理结果见表2。
结果表明，随着几种活化剂用量的增加，PCBs的去除率也随之增加，增加活化剂的用量能有效增加PCBs的去除率，如活化剂用量为0.05g/L时，PCBs的最高去除率可达25.3％，当活化剂的用量达到1.0g/L时，最高能去除83.5％的PCBs。
表2活化剂用量对PCBs去除率的影响
实施例3：
实验比较了不同pH、温度条件下钒氧化物活化过硫酸钠降解洗脱液中PCBs的适用性。采用V2O3、VO2和V2O5活化过硫酸钠(PS)的非均相反应中，采用带有聚四氟乙烯塞的血清瓶作为反应器，洗脱液为250mL，钒氧化物的初始浓度为0.1g/L，PCBs的浓度为10mg/L，Brij35的含量为0.1g/L，过硫酸钠的浓度为2.38g/L(10mM)，pH 7.5和8.5(缓冲液)，将反应瓶置于震荡床中，转速为150rpm，温度分别为25℃和40℃。
表3不同pH、温度下活化体系对PCBs去除率的影响
由表3可以看出，此类活化剂在较宽的pH范围内都有着良好的作用效果，如V2O3/PS在pH8.5的情况下，能去除78.1％的PCBs，而其他两种活化剂体系PCBs的去除率都能达到60％以上。同时，升高反应温度大大增加了PCBs的去除率，几种体系中PCBs的去除率都能到80％以上；空白对照中单独钒氧化物、过硫酸钠在不同pH、温度条件下PCBs的去除率小于8％。
实施例4：
为了评价活化剂的稳定性和高效性，开展了活化剂的回收再利用实验。采用V2O3、VO2和V2O5活化过硫酸钠(PS)的非均相反应中，采用带有聚四氟乙烯塞的血清瓶作为反应器，洗脱液为250mL，钒氧化物的初始浓度为0.1g/L，PCBs的浓度为10mg/L，Brij35的含量为0.1g/L，过硫酸钠的浓度为2.38g/L(10mM)，pH 7.5(缓冲液)，将反应瓶置于震荡床中，转速为150rpm，温度为25℃。反应后的溶液通过离心，冷冻干燥，获得反应后的钒氧化物颗粒，再参与到上述反应过程来降解PCBs。
表4表明，经过3次利用后，不同活化剂仍保持较好的活性，如V2O3/PS体系仍能去除78.9％的PCBs，VO2/PS能去除62.1％的PCBs，同时体系保持较低的钒离子溶出浓度，钒离子的均低于美国环保署规定的饮用水中0.33mg/L的标准。
表4活化剂重复利用活化过硫酸钠降解PCBs的效率和钒离子的溶出比
I：第一次利用；II：第二次利用；III：第三次利用。

Claims (10)

1.一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的组合物，其特征在于有效成分为钒氧化物和过硫酸钠。
2.根据权利要求1所述处理土壤洗脱液中多氯联苯的组合物，其特征在于由钒氧化物和过硫酸钠组成。
3.根据权利要求2所述处理土壤洗脱液中多氯联苯的组合物，其特征在于钒氧化物和过硫酸钠的质量比例为（0.238~2.38）:（0.05-1.0）。
4.根据权利要求3所述处理土壤洗脱液中多氯联苯的组合物，其特征在于所述的钒氧化物为V2O3、VO2或V2O5。
5.根据权利要求1~4任一所述处理土壤洗脱液中多氯联苯的组合物，其特征在于所述洗脱液中的有效成分为聚氧乙烯月桂醚。
6.钒氧化物和过硫酸钠的组合物在处理聚氧乙烯月桂醚土壤洗脱液中多氯联苯中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于步骤为：向含有多氯联苯污染物的洗脱液中同时加入钒氧化物和过硫酸钠，所述过硫酸钠浓度为0.238~2.38 g/L，钒氧化物浓度为0.05-1.0g/L，置于培养箱中震荡，在转速为200 rpm，温度为25℃条件下进行反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述洗脱液中PCBs的浓度为10~50 mg/L，降解反应时间为24小时。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述洗脱液中聚氧乙烯月桂醚（Brij35）的浓度为0.1~0.5 g/L。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述处理洗脱液的反应体系pH值为6.5、7.5或8.5。
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