CN117427607A - 一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的方法。具体方法如下：利用硅源和铝源反应制备得到二氧化硅‑氧化铝凝胶；将所得二氧化硅‑氧化铝凝胶破碎成凝胶细粒，并填充进过滤柱中；将过硫酸盐与含多氯联苯的土壤洗脱剂混合，并加热得到混合溶液，将加热后的混合溶液投加到过滤柱中，以3‑7cm/min速度过滤，得到去除多氯联苯土壤洗脱液。本发明提出的利用过硫酸盐、二氧化硅‑氧化铝凝胶处理土壤洗脱剂中PCBs的方法，实现洗脱液中PCBs的高效降解。
Description
技术领域
本发明涉及土壤污染修复技术领域，尤其是指一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的方法。
背景技术
多氯联苯(PCBs)是一类人工合成有机物，是联苯苯环上的氢原子为氯所取代而形成的一类氯化物。PCBs属于致癌物质，容易累积在脂肪组织，造成脑部、皮肤及内脏的疾病，并影响神经、生殖及免疫系统。近年来，在我国经济发达的长江、珠江三角洲某些典型地区调查发现，农田土壤中多氯联苯组分高达数百个ppb，其污染面积多达数千亩之多。由于PCBs在土壤中不断累积,严重危害着土壤的生产和生态功能、农产品质量安全和人类健康。修复土壤PCBs污染已成为人们普遍关注的问题。
基于表面活性剂的土壤淋洗技术被广泛用于PCBs污染土壤的修复。表面活性剂可以通过形成胶束包裹污染物，增加PCBs的溶解度，进而使其快速、有效地从受污染土壤中分离。土壤洗脱技术具有处理周期短、PCBs去除率高等优点，但含有PCBs的土壤洗脱剂未经处理直接排放，会给环境带来二次污染。传统土壤洗脱剂无害化处理主要集中在从洗脱液中物理分离出PCBs而再生表面活性剂，如:超滤、萃取、沉淀等物理分离技术。但是，分离后的PCBs仍需进行深度处理才能避免对环境的二次污染。除了上述常用的物理分离方法外，还有利用电化学还原处理、微生物降解处理和光化学处理等生物和化学方法处理含PCBs的土壤洗脱剂废水，也取得了一定效果，但生物和化学方法效率慢、投资大。所以洗脱剂中PCBs的降解与处理一直是土壤淋洗技术所面临的难题和困境。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种处理土壤洗脱液中PCBs的方法。因此，本发明提出一种利用过硫酸盐、二氧化硅-氧化铝凝胶处理土壤洗脱剂中PCBs的方法，实现洗脱剂中PCBs的高效降解。
本发明的目的在于提供一种处理土壤洗脱液中PCBs的方法，包括以下步骤：
S1、利用硅源和铝源反应制备得到二氧化硅-氧化铝凝胶；
S2、将步骤S1中所得二氧化硅-氧化铝凝胶破碎成凝胶细粒，并填充进过滤柱中；
S3、将过硫酸盐与含PCBs的土壤洗脱剂混合，将混合得到的溶液的pH控制在3-6，并加热至50-80℃，得到混合溶液，将加热后的混合溶液投加到过滤柱中，以3-7cm/min速度过滤，得到去除PCBs土壤洗脱液。
在本发明的一个实施例中，S1中，所述硅源选自正硅酸二酯和/或正硅酸甲酯；所述铝源选自异丙醇铝和/或异丁醇铝。
在本发明的一个实施例中，利用硅源和铝源反应制备得到二氧化硅-氧化铝凝胶的步骤如下：
将硅源、铝源、催化剂在溶剂中混合进行加热反应，得到二氧化硅-氧化铝溶胶，加热老化，得到所述二氧化硅-氧化铝凝胶。
在本发明的一个实施例中，所述反应的溶剂为有机溶剂和水，所述有机溶剂选自丙醇、甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种；
所述催化剂为盐酸、硫酸、乙酸中的一种或多种；
所述硅源、铝源、催化剂在溶剂中混合得到溶液的pH值为2-4。
所述硅源、铝源的质量比为1:1-2:3。
在本发明的一个实施例中，所述加热反应的温度为50-60℃，时间为10-12小时。
在本发明的一个实施例中，所述加热老化的温度为60-70℃。
在本发明的一个实施例中，S2中，所述凝胶细粒的粒径为0.8-1mm。
在本发明的一个实施例中，S3中，所述过硫酸盐为过一硫酸盐。
在本发明的一个实施例中，S3中，所述过一硫酸盐选自过一硫酸钠和/或过一硫酸钾。
在本发明的一个实施例中，S3中，所述含PCBs的土壤洗脱剂和过硫酸盐的质量比为3:1-10:1。
本发明的原理：将干燥的二氧化硅-氧化铝凝胶破碎成粒径为0.8mm的凝胶细粒，填充进过滤柱。过硫酸盐加入到土壤洗脱剂中，并加热到50-80℃，将加热后的土壤洗脱剂投加到过滤柱中。溶液慢速过滤的过程中，在滤柱的细微孔道结构中，表面活性剂胶束因水流压力和剪切力作用而脱稳破裂，使包裹的PCBs释放，PCBs被孔隙中的二氧化硅-氧化铝凝胶界面吸附使其C-Cl键活化键能降低，更易被氧化。同时过硫酸盐在热水中被活化产生羟基自由基和硫酸根自由基并直接与界面上的PCBs发生原位氧化反应，传质效率极高，实现了土壤洗脱剂中PCBs的有效处理。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、本发明适用于处理不同来源的土壤洗脱剂。
2、本发明处理的土壤洗脱剂会在慢速过滤的过程中，在滤柱的细微孔道结构中，表面活性剂胶束因水流压力和剪切力作用而脱稳破裂，使包裹的PCBs释放，PCBs被孔隙中的二氧化硅-氧化铝凝胶界面吸附使其C-Cl键活化键能降低，更易被氧化。
3、本发明选用的过硫酸盐会在热水中被活化产生羟基自由基和硫酸根自由基并直接与界面上的PCBs发生原位氧化反应，传质效率极高，实现了土壤洗脱剂中PCBs的有效处理。
4、本发明制作二氧化硅-氧化铝凝胶的方法简便易操作，使用的药剂均易获得且价格低廉。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：
本实施例提供了一种处理土壤洗脱液中PCBs的方法，具体步骤如下：
S1、以质量比为1:1的比例称取正硅酸二酯和异丙醇铝，加入丙醇和水溶解。加入浓度为1M的盐酸作为催化剂，并将溶液pH值调至2。在60℃下加热搅拌12小时，形成二氧化硅-氧化铝溶胶。将二氧化硅-氧化铝溶胶在75℃下加热老化，形成二氧化硅-氧化铝凝胶。
S2、将二氧化硅-氧化铝凝胶用纯水反复洗涤3-4次，洗涤后的凝胶在80℃下干燥12h，从而得到干燥凝胶。将干燥的二氧化硅-氧化铝凝胶破碎成粒径为0.8mm的凝胶细粒，并填充进带有阀门的过滤柱。
S3、取一定量的过一硫酸钠加入到含有三氯联苯的土壤洗脱剂中，所述混合溶液的pH控制为4，并加热到70℃。加热后的土壤洗脱剂投加到过滤柱中，控制阀门开度，以3cm/min速度过滤。含有三氯联苯的土壤洗脱剂和过硫酸盐的质量比为5：1。将过滤后的土壤洗脱剂溶于甲醇中，提取残余的三氯联苯。
S4、用高效液相色谱定量分析三氯联苯，并与未经处理的土壤洗脱剂中的三氯联苯含量对比，计算过滤后的土壤洗脱剂中三氯联苯的残余率。
实施例2：
本实施例与实施例1的方法类似，区别点是，步骤S3中混合溶液的pH控制在3。处理后的三氯联苯残余率见下表1。
实施例3：
本实施例与实施例1的方法类似，区别点是，步骤S3中混合溶液的pH控制在5。处理后的三氯联苯残余率见下表1。
实施例4：
本实施例与实施例1的方法类似，区别点是，步骤S3中混合溶液的pH控制在6。处理后的三氯联苯残余率见下表1。
实施例5：
本实施例与实施例1的方法类似，区别点是，步骤S3中混合溶液加热到50℃。处理后的三氯联苯残余率见下表1。
实施例6：
本实施例与实施例1的方法类似，区别点是，步骤S3中混合溶液加热到60℃。处理后的三氯联苯残余率见下表1。
实施例7：
本实施例与实施例1的方法类似，区别点是，步骤S3中混合溶液加热到80℃。处理后的三氯联苯残余率见下表1。
实施例8：
本实施例与实施例1的方法类似，区别点是，步骤S3中过滤速度为5cm/min。处理后的三氯联苯残余率见下表1。
实施例9：
本实施例与实施例1的方法类似，区别点是，步骤S3中过滤速度为7cm/min。处理后的三氯联苯残余率见下表1。
实施例10：
本实施例与实施例1的方法类似，区别点是，步骤S3中含有三氯联苯的土壤洗脱剂和过一硫酸钠的质量比为3:1。处理后的三氯联苯残余率见下表1。
实施例11：
本实施例与实施例1的方法类似，区别点是，步骤S3中含有三氯联苯的土壤洗脱剂和过一硫酸钠的质量比为7:1。处理后的三氯联苯残余率见下表1。
实施例12：
本实施例与实施例1的方法类似，区别点是，步骤S3中含有三氯联苯的土壤洗脱剂和过一硫酸钠的质量比为10:1。处理后的三氯联苯残余率见下表1。
对比例1：
本对例与实施例1的方法类似，区别点是，步骤S3中不经过过滤处理。处理后的三氯联苯残余率见下表1。
对比例2：
本对例与实施例1的方法类似，区别点是，步骤S1中只加入正硅酸二酯，制成二氧化硅凝胶。处理后的三氯联苯残余率见下表1。
对比例3：
本对例与实施例1的方法类似，区别点是，步骤S1中只加入异丙醇铝，制成氧化铝凝胶。处理后的三氯联苯残余率见下表1
对比例4：
本对例与实施例1的方法类似，区别点是，步骤S3中不加入过一硫酸钠。处理后的三氯联苯残余率见下表1。
表1
从上表1中实施例1-4的结果可知，pH的浓度会影响本发明所述方法的处理效果，本发明所述方法在呈酸性条件下，即控制步骤S3中混合溶液的pH为3-6，当pH为4时处理效果更佳。较低的pH值抑制过硫酸盐的活性，较高pH会破坏二氧化硅-氧化铝凝胶缔合，导致二氧化硅-氧化铝凝胶分布不均匀，从而影响处理效果。
从上表1中实施例1和实施例5-7的结果可知，温度会影响处理效果。当温度为70℃时，具有较佳的处理效果。较低的温度会抑制过硫酸盐活化产生羟基自由基和硫酸根自由基，较高的温度会导致过硫酸盐不稳定，易分解，从而影响处理效果。
从上表1中实施例1和实施例8-9的结果可知，过滤速度会影响处理效果。当过滤速度为3cm/min时，具有较佳的处理效果。较快的滤速会使土壤洗脱剂中的PCBs无法充分被二氧化硅-氧化铝凝胶吸附，接触反应时间短，从而影响PCBs进一步与过硫酸盐反应。
从上表1中实施例1和实施例10-12的结果可知，土壤洗脱剂和过硫酸盐的质量比会影响处理效果。土壤洗脱剂和过硫酸盐的质量比为5:1时，具有较佳的处理效果。土壤洗脱剂的比例过低时，过硫酸盐产生的自由基利用率低；当土壤洗脱剂的比例过高时，二氧化硅-氧化铝凝胶过快地吸附饱和，从而影响处理效果。
从上表1中实施例1和对比例1-4的结果可知，不经过过滤，缺少过硫酸盐，缺少二氧化硅凝胶或氧化铝凝胶会影响处理效果。不经过过滤，表面活性剂胶束无法因水流压力和剪切力作用而脱稳破裂，包裹的PCBs无法释放；单独二氧化硅凝胶或单独氧化铝凝胶均不能得到较好的处理效果，证明二氧化硅-氧化铝凝胶材料具有协同效应，这影响到三氯联苯的吸附和C-Cl键活化；缺少过硫酸盐，导致无法产生羟基自由基和硫酸根自由基，无法氧化降解三氯联苯。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、利用硅源和铝源反应制备得到二氧化硅-氧化铝凝胶；
S2、将步骤S1中所得二氧化硅-氧化铝凝胶破碎成凝胶细粒，并填充进过滤柱中；
S3、将过硫酸盐与含多氯联苯的土壤洗脱剂混合，将混合得到的溶液的pH控制在3-6，并加热至50-80℃，得到混合溶液，将加热后的混合溶液投加到过滤柱中，以3-7cm/min速度过滤，得到去除多氯联苯土壤洗脱液。
2.根据权利要求1所述的一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的方法，其特征在于，S1中，所述硅源选自正硅酸二酯和/或正硅酸甲酯；所述铝源选自异丙醇铝和/或异丁醇铝。
3.根据权利要求1所述的一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的方法，其特征在于，利用硅源和铝源反应制备得到二氧化硅-氧化铝凝胶的步骤如下：
将硅源、铝源、催化剂在溶剂中混合进行加热反应，得到二氧化硅-氧化铝溶胶，加热老化，得到所述二氧化硅-氧化铝凝胶。
4.根据权利要求3所述的一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的方法，其特征在于，所述催化剂为盐酸、硫酸和甲酸中的一种或多种；
所述硅源、铝源、催化剂在溶剂中混合得到溶液的pH值为2-4；
所述硅源、铝源的质量比为1:1-2:3。
5.根据权利要求3所述的一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为50-60℃，时间为10-12小时。
6.根据权利要求3所述的一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的方法，其特征在于，所述加热老化的温度为60-70℃。
7.根据权利要求1所述的一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的方法，其特征在于，S2中，所述凝胶细粒的粒径为0.8mm-1mm。
8.根据权利要求1所述的一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的方法，其特征在于，S3中，所述过硫酸盐为过一硫酸盐。
9.根据权利要求8所述的一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的方法，其特征在于，S3中，所述过一硫酸盐选自过一硫酸钠和/或过一硫酸钾。
10.根据权利要求1所述的一种处理土壤洗脱液中多氯联苯的方法，其特征在于，S3中，所述含多氯联苯的土壤洗脱剂和过硫酸盐的质量比为3:1-10:1。
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