CN110240162A

CN110240162A - 铝电解废炭基多孔炭的制备方法

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Publication number: CN110240162A
Application number: CN201910718582.XA
Authority: CN
Inventors: 张志华; 杨建红
Original assignee: Green Industry Pilot Low Carbon Technology (zhenjiang) Co Ltd
Current assignee: Green Industry Pilot Low Carbon Technology (zhenjiang) Co Ltd
Priority date: 2019-08-05
Filing date: 2019-08-05
Publication date: 2019-09-17

Abstract

本发明涉及新材料领域，公开了一种铝电解废炭基多孔炭的制备方法，将铝电解废炭材料与活化组分按质量比为10：（0‑100）混合均匀，在特定气氛条件下高温反应，然后冷却至室温，清洗至pH至5‑9，得结构可控的多孔炭材料；其中，所述活化组分中主体成分和辅助成分的质量比为（10‑0）：（50‑0）。本方法以铝电解过程中产生的固体废弃炭为原料，采用高温活化处理，得到孔参数可控的多孔炭材料，实现了铝电解废炭材料的高价值资源化。本发明方法通过调整活化剂种类及用量、工艺条件，可以精确控制多孔炭结构参数，是一种简单、可规模化、废物高值化的多孔炭材料的制备方法。

Description

铝电解废炭基多孔炭的制备方法

技术领域

本发明涉及新材料领域，特别涉及一种铝电解废炭基多孔炭的制备方法。

背景技术

多孔炭材料比表面积丰富、孔径可调节、界面性质可控等特点，被广泛应用于储能、药物载体、基体增强、吸波、净水等领域。理论上，含碳的物质均可以作为活性炭的碳源，如树叶、污泥、有机聚合物、煤、石油焦等，制备工艺可以分为物理活化法、化学活化法、模板法、自组装等。一定程度上，可以实现对多孔炭的精确控制。

在电解铝生产、铸造过程中和电解槽大修过程中，会产生大量的炭类危险固体废物。据统计，每生产1吨铝，大约产生10-20公斤铝电解废炭。具体可分为阳极炭渣和废阴极炭块，其中，阳极炭渣中含有≤30%炭材料，废阴极炭块中含有≥70%炭材料。

现有技术可以通过破碎-浮选工艺将电解质和炭粉分离，电解质经精炼后回用，而炭粉形成炭泥，堆放或作为燃料燃烧掉。亦可以采用火法工艺，加入助燃剂，直接烧掉铝电解废炭中的炭，电解质回用。无论采用上述何种思路，炭粉均没有利用价值或价值很小。无法实现固体废物的资源化，造成资源的浪费和后续的环境问题。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术中存在铝电解过程中废炭材料影响环境的问题，本发明提供一种铝电解废炭基多孔炭的制备方法，以解决铝电解过程中废炭材料无利用价值的困境，借以拓展铝电解固体废物的高附加值的利用领域，走出一条“以废治废，变废为宝，固废到产品”的技术路线。

技术方案：本发明提供了一种铝电解废炭基多孔炭的制备方法，将铝电解废炭材料与活化组分按质量比为10：（0-100）混合均匀，在特定气氛条件下高温反应，然后冷却至室温，清洗至pH至5-9，得结构可控的多孔炭材料；其中，所述活化组分中主体成分和辅助成分的质量比为（10-0）：（50-0）。优选地，所述主体成分为以下任意一种或其组合：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌、磷酸、氯化钾、氯化钠、氯化锂。

优选地，所述辅助成分为以下任意一种或其组合：氯化钙、氧化钙、碳酸钙、次氯酸钙、次氯酸钠、高锰酸钾、次氯酸、双氧水。

优选地，所述特定气氛为以下任意一种气体气氛或其组合：氮气、氩气、二氧化碳、水蒸气；所述特定气氛的气体流量为20 mL/min-5 L/min。

优选地，所述高温反应的温度为300-1200℃、升温速率为0.5-50℃/min，反应时间为0.1-30 h。300-1200℃内，活性组分与材料或孔道边界炭原子反应，起到刻蚀新孔或扩孔的作用。

优选地，所述冷却至室温的冷却程序为自然降温或降温速率为0.5-50℃/min。

优选地，所述铝电解废炭材料为铝电解阳极炭渣类炭粉和/或铝电解废阴极炭块类炭粉。

优选地，所述铝电解废炭材料的粒径≤0.45 mm，质量含量≥70%。

优选地，所述清洗介质为水和/或1 mol/L的盐酸。

优选地，所述多孔炭材料的比表面积为50-3000 m²/g，平均孔径为0.5-20 nm，体积密度为0.1-1.7 g/cm³。

有益效果：本发明以铝电解废炭材料为原料，加入一定量的活化组分，在特定气氛下高温反应，然后冷却至室温后清洗至pH至5-9，得到结构可控的多孔炭材料。铝电解废炭材料自身存在微米级大孔，一定温度下，活性组分与大孔边界炭原子与活化组分反应，生成气态小分子，实现孔刻蚀及孔的扩孔，形成多孔道结构。特定气氛主要作用是活化造孔过程中的隔绝空气，防止炭氧化为气态碳氧化物。活化组分中的主体成分主要作用为造孔，碳链成网；辅助成分的主要作用：1.促进孔道的延伸，增强主体成分的刻蚀作用；2.高温形成熔盐，起到模板作用，利于定向刻蚀。冷却至室温后要清洗至pH至5-9，作用是去除目标材料中活化成分残余，及原料中的灰分。铝电解废炭材料与活化组分之间的质量比在10：（0-100）之间，该区间是可实现造孔的范围，范围的拓展，严重影响多孔炭材料的孔道结构，且经济效益差。

本发明方法以铝电解过程中产生固体废弃炭为原料，采用高温活化处理，得到孔参数可控的多孔炭材料，所得多孔炭可应用于水环境治理、化工、新能源等领域。以固体废弃物为原料，避免其长期堆积或填埋造成的环境危害，制备出高附加值的新型纳米材料，实现了铝电解废炭材料的高价值资源化。本发明方法通过调整活化剂种类及用量、工艺条件，可以精确控制多孔炭结构参数，是一种简单、可规模化、废物高值化的多孔炭材料的制备方法。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的介绍。

实施方式1：

铝电解废炭基多孔炭的制备方法为：以10 g铝电解阳极炭渣类炭粉（炭含量≥90%且粒度≤0.15 mm）为原料，加入30 g氢氧化钾和3 g氯化钙，混合均匀，在流量为500 mL/min的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升至850℃，保温1 h，自然降至室温，后用1 mol/L的盐酸浸泡0.5 h，蒸馏水清洗至pH为7，放入105℃的烘箱中24 h，得到比表面积为1350 m²/g、平均孔径为2.5 nm，体积密度为0.65 g/m²的多孔炭材料。

实施方式2：

铝电解废炭基多孔炭的制备方法为：以10 g铝电解阳极炭渣类炭粉（炭含量≥99%且粒度≤0.45 mm）为原料，加入10 g碳酸钾，混合均匀，在流量为50 mL/min的氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升至700℃，保温5 h，自然降至室温，后用蒸馏水清洗至pH为7.8，放入80℃的烘箱中24 h，得到比表面积为350 m²/g、平均孔径为1.7 nm，体积密度为0.45 g/m²的多孔炭材料。

实施方式3：

铝电解废炭基多孔炭的制备方法为：以10 g铝电解阳极炭渣类炭粉（炭含量≥95%且粒度≤0.075 mm）为原料，在流量为500 mL/min氮气和200 ml/min的二氧化碳气氛下，以20℃/min的升温速率升至800℃，保温10 h，自然降至室温，后用去离子水清洗至pH为7，放入80℃的烘箱中12 h，得到比表面积为450 m²/g、平均孔径为3.6 nm，体积密度为0.70 g/m²的多孔炭材料。

实施方式4：

铝电解废炭基多孔炭的制备方法为：以10 g铝电解阳极炭渣类炭粉（炭含量≥95%且粒度≤0.075 mm）为原料，加入0.5g氢氧化钾和30g氯化钙，在流量为500 mL/min氮气和200ml/min的二氧化碳气氛下，以20℃/min的升温速率升至800℃，保温10 h，自然降至室温，后用去离子水清洗至pH为7，放入80℃的烘箱中12 h，得到比表面积为780 m²/g、平均孔径为3.0 nm，体积密度为0.56 g/m²的多孔炭材料。

实施方式5：

铝电解废炭基多孔炭的制备方法为：以10 g铝电解阳极炭渣类炭粉（炭含量≥99%且粒度≤0.45 mm）为原料，加入20g碳酸钾和0.5g氯化钙混合均匀，在流量为50 mL/min的氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升至700℃，保温5 h，自然降至室温，后用蒸馏水清洗至pH为7.8，放入80℃的烘箱中24 h，得到比表面积为530 m²/g、平均孔径为1.9 nm，体积密度为0.35 g/m²的多孔炭材料。

实施方式6：

铝电解废炭基多孔炭的制备方法为：以7 g铝电解阳极炭渣类炭粉（炭含量≥70%且粒度≤0.15 mm）和3 g铝电解废阴极炭块类炭粉（炭含量≥99.5%且粒度≤0.0027 mm）为原料，加入30 g氯化锌、10 g次氯酸钙和3 g氯化钙，混合均匀，在流量为1 L/min的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升至650℃，保温10 h，自然降至室温，后用蒸馏水清洗至pH为7，放入65℃的烘箱中24 h，得到比表面积为120 m²/g、平均孔径为3.8 nm，体积密度为0.85g/m²的多孔炭材料。

实施方式7：

铝电解废炭基多孔炭的制备方法为：以10 g铝电解废阴极炭块类炭粉（炭含量≥99.5%且粒度≤0.15 mm）为原料，加入50 g氢氧化钠和50 g的水，混合均匀，在流量为800 mL/min的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升至950℃，保温2 h，自然降至室温，用1 mol/L盐酸清洗，后用蒸馏水清洗至pH为6.5，放入120℃的烘箱中8 h，得到比表面积为2450 m²/g、平均孔径为1.8 nm，体积密度为0.35 g/m²的多孔炭材料。

实施方式8：

铝电解废炭基多孔炭的制备方法为：以10 g铝电解废阴极炭块类炭粉（炭含量≥94.5%且粒度≤0.075 mm）为原料，加入100 g的双氧水，混合均匀，在流量为200 mL/min的氮气气氛下，以15℃/min的升温速率升至700℃，保温8 h，自然降至室温，用蒸馏水清洗至pH为7.0，放入120℃的烘箱中15 h，得到比表面积为560 m²/g、平均孔径为1.3 nm，体积密度为1.3 g/m²的多孔炭材料。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铝电解废炭基多孔炭的制备方法，其特征在于，将铝电解废炭材料与活化组分按质量比为10：（0-100）混合均匀，在特定气氛条件下高温反应，然后冷却至室温，清洗至pH至5-9，得结构可控的多孔炭材料；其中，所述活化组分中主体成分和辅助成分的质量比为（10-0）：（50-0）。

2.根据权利要求1所述的铝电解废炭基多孔炭的制备方法，其特征在于，所述主体成分为以下任意一种或其组合：

碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌、磷酸、氯化钾、氯化钠、氯化锂。

3.根据权利要求1所述的铝电解废炭基多孔炭的制备方法，其特征在于，所述辅助成分为以下任意一种或其组合：

氯化钙、氧化钙、碳酸钙、次氯酸钙、次氯酸钠、高锰酸钾、次氯酸、双氧水、水。

4.根据权利要求1所述的铝电解废炭基多孔炭的制备方法，其特征在于，所述特定气氛为以下任意一种气体气氛或其组合：

氮气、氩气、二氧化碳、水蒸气；

所述特定气氛的气体流量为20 mL/min-5 L/min。

5.根据权利要求1所述的铝电解废炭基多孔炭的制备方法，其特征在于，所述高温反应的温度为300-1200℃、升温速率为0.5-50℃/min，反应时间为0.1-30 h。

6.根据权利要求1所述的铝电解废炭基多孔炭的制备方法，其特征在于，所述冷却至室温的冷却程序为自然降温或降温速率为0.5-50℃/min。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的铝电解废炭基多孔炭的制备方法，其特征在于，所述铝电解废炭材料为铝电解阳极炭渣类炭粉和/或铝电解废阴极炭块类炭粉。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的铝电解废炭基多孔炭的制备方法，其特征在于，所述铝电解废炭材料的粒径≤0.45 mm，炭含量≥70%。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的铝电解废炭基多孔炭的制备方法，其特征在于，所述清洗介质为水和/或1 mol/L的盐酸。

10.根据权利要求1至6中任一项所述的铝电解废炭基多孔炭的制备方法，其特征在于，所述多孔炭材料的比表面积为50-3000 m²/g，平均孔径为0.5-20 nm，体积密度为0.1-1.7g/cm³。