CN104498915B - 一种纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层的制备方法 - Google Patents
一种纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层的制备方法，包括以下两个步骤：1)在以水为溶剂，含钙盐的电解液中，以钛或钛合金试样为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为350‑500V、频率为50‑500Hz、占空比为10‑60％以及阴阳极板间距为8‑12cm的条件下对钛或钛合金试样进行微弧氧化处理，维持电解液温度在5‑15℃，处理时间1‑10min，待反应结束后，即在钛或钛合金试样的表层生成多孔含Ca的TiO2涂层；2)在盛有不同浓度的硅酸盐、强碱混合溶液的高温高压反应釜中进行二次反应，反应温度为100‑220℃，时间为2‑24h，即可得到纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层。采用本发明工艺合成的硅酸钙生物活性涂层具有纤维、带状结构，与钛及其合金相比，具有良好的生物活性。
Description
技术领域
本发明属于涂层材料制备领域，具体涉及一种纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层的制备方法。
背景技术
钛及钛合金因其优异的机械强度、化学稳定性以及耐腐蚀性，受到了牙科和骨科植入研究者的青睐。但和其它金属材料一样，无法与植入体组织进行化学与生物学上的骨性结合限制了其在生物体植入方面更为广泛的应用。而含硅-钙元素的生物陶瓷因其骨相容性以及降解性成为骨组织再生的一种潜在的生物活性材料，因此在钛及其合金表面沉积一层硅酸钙生物陶瓷涂层是一种有效提高钛及其合金生物活性的方法。目前最常用的制备方法是等离子喷涂法，但由此制备出的涂层与基体的热膨胀系数差别较大，导致涂层结合强度差，易脱落。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层的制备方法，该制备方法利用微弧氧化技术和水热法技术二者的结合，克服了现有技术的缺点。
为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案予以实现：
一种纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层的制备方法，空气环境下，在以水为溶剂，含钙盐的电解液中，以钛或钛合金试样为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为350V–500V、频率为50－500Hz、占空比为10-60％、阴阳极板间距为8-12cm的条件下对钛或钛合金试样进行微弧氧化处理，维持电解液温度在5–15℃，处理时间1-10min，即在钛或钛合金试样表层生成多孔含Ca的TiO2涂层；其中，电解液中的钙盐浓度0.1-0.5mol/L；
然后利用水热法，在盛有可溶性硅酸盐和强碱混合溶液的高温高压反应釜内，在一定温度和时间的条件下进行反应，得到纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层；其中，反应温度的范围是100-220℃，反应时间范围是2-24h，可溶性硅酸盐浓度是0.5-1.0mol/L，强碱浓度范围是1.0-5.0mol/L。
本发明进一步的改进在于：所述钙盐为乙酸钙、氯化钙或硝酸钙中的一种。
本发明进一步的改进在于：所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
本发明进一步的改进在于：所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
本发明利用微弧氧化技术和水热法技术二者的结合，克服了现有技术中等离子喷涂法制备出的涂层与基体的热膨胀系数差别较大，导致涂层结合强度差，易脱落的问题；同时又能够赋予制备出的材料纳米纤维、带状等特定的形貌。其中，微弧氧化技术是利用基体金属与氧离子、电解质离子在热化学、电化学、等离子体化学的共同作用下发生强烈反应，经历熔融、喷发、结晶、高温相变，最终在基体表面熔覆，烧结形成陶瓷层。利用微弧氧化技术在金属表面原位生成的陶瓷膜层与基体结合力强、耐磨和耐蚀性好、综合性能优良。而水热合成法则是一种常用的无机材料的合成方法，在纳米材料，生物材料和地质材料中具有广泛的应用，并且水热法能够制备出纤维状，带状等具有特定结构的材料，能与人体骨组织的结构相匹配，同时制备出的材料热应力小、宏观缺陷少、均匀性和纯度较高。因此利用微弧氧化技术和水热技术的结合，能够制备出具有良好生物活性的纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层，对改善钛及其合金在植入体内的生物活性具有重要的理论意义及实用价值。
综上所述，采用本发明工艺合成的硅酸钙涂层具有纳米纤维、带状结构，具有良好的生物活性。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的涂层的XRD谱图(图1(a))、SEM照片(图1(b)、TEM照片(图1(c))以及能谱图(图1(d))。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
第一步：在由0.1mol/L的醋酸钙钙和0.01mol/L的β-甘油磷酸二钠盐的复合溶液构成的电解液中，以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为400V、频率为100Hz、占空比为10％、阴阳极板间距为12cm的条件下对钛进行微弧等离子处理，处理时间5分钟，保持电解液的温度在10℃，可在钛表面形成强结合的多孔含Ca的TiO2涂层；
第二步：在盛有1.0mol/LNa2SiO3和1.0mol/LNaOH的混合溶液的高温高压反应釜内，140℃条件下保温24h，即可在第一步所得微弧氧化样品表面生成纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层。
实施例2：
第一步：在由0.5mol/L的醋酸钙和0.05mol/L的β-甘油磷酸二钠盐的复合溶液构成的电解液中，以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为350V、频率为500Hz、占空比为60％、阴阳极板间距为6cm的条件下对钛进行微弧等离子处理，处理时间1分钟，保持电解液的温度在5℃，可在钛表面形成强结合的多孔含Ca的TiO2涂层；
第二步：在盛有1.0mol/LK2SiO3和1.0mol/LKaOH的混合溶液的高温高压反应釜内，220℃条件下保温2h，即可在第一步所得微弧氧化样品表面生成纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层。
实施例3：
第一步：在由0.1mol/L的氯化钙和0.01mol/L的β-甘油磷酸二钠盐的复合溶液构成的电解液中，以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为500V、频率为100Hz、占空比为60％、阴阳极板间距为6cm的条件下对钛进行微弧等离子处理，处理时间1分钟，保持电解液的温度在15℃，可在钛表面形成强结合的多孔含Ca的TiO2涂层；
第二步：在盛有1.0mol/LNa2SiO3和5.0mol/LNaOH的混合溶液的高温高压反应釜内，220℃条件下保温2h，即可在第一步所得微弧氧化样品表面生成纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层。
实施例4：
第一步：在由0.2mol/L的醋酸钙和0.02mol/L的β-甘油磷酸二钠盐的复合溶液构成的电解液中，以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为400V、频率为100Hz、占空比为26％、阴阳极板间距为8cm的条件下对钛进行微弧等离子处理，处理时间3分钟，保持电解液的温度在15℃，可在钛表面形成强结合的多孔含Ca的TiO2涂层；
第二步：在盛有0.5mol/LNa2SiO3和1.0mol/LNaOH的混合溶液的高温高压反应釜内，200℃条件下保温6h，即可在第一步所得微弧氧化样品表面生成纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层。
参见图1(a)～(d)，从图1(a)的XRD图谱中可以看出，利用本发明制备的涂层含有具有良好生物活性的Ca3(Si6O15)(H2O)17；从图1(b)的SEM照片中可以看到该涂层呈现带状、纤维状结构，与人体骨组织的纤维结构相匹配，有利于植入体与母体骨组织的良性结合；图1(c)的TEM照片以及图1(d)的能谱图分别佐证了涂层的纤维、带状结构和所含元素。
Claims (4)
1.一种纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层的制备方法，其特征在于：空气环境下，在以水为溶剂，含钙盐的电解液中，以钛或钛合金试样为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为350V–500V、频率为50－500Hz、占空比为10-60％、阴阳极板间距为8-12cm的条件下对钛或钛合金试样进行微弧氧化处理，维持电解液温度在5–15℃，处理时间1-10min，即在钛或钛合金试样表层生成多孔含Ca的TiO2涂层；其中，电解液中的钙盐浓度0.1-0.5mol/L；
然后利用水热法，在盛有可溶性硅酸盐和强碱混合溶液的高温高压反应釜内，在一定温度和时间的条件下进行反应，得到纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层：其中，反应温度的范围是100-220℃，反应时间范围是2-24h，可溶性硅酸盐浓度是0.5-1.0mol/L，强碱浓度范围是1.0-5.0mol/L。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层的制备方法，其特征在于：所述钙盐为乙酸钙、氯化钙或硝酸钙中的一种。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层的制备方法，其特征在于：所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维、带状硅酸钙/二氧化钛生物活性涂层的制备方法，其特征在于：所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
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