CN104831308B - 高效热电化学制氢装置及其制氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制氢装置及其方法，具体为高效热电化学制氢装置，包括电极分别为量子点敏化TiO₂纳米管阵列薄膜电极为热电化学制氢体系的阳极，泡沫镍为对电极，电解液为含有Na₂SO₃和Na₂S的水溶液，在15～95℃、0.5～1.5V、100～1000r/min条件下热电化学制氢。量子点敏化TiO₂纳米管阵列薄膜电极，由高纯钛片经过机械抛光、化学抛光、阳极氧化、晶化退火、H₂O₂溶液超声处理、NaOH溶液补充热处理时损失的羟基，最后水溶性铅盐、钠盐水溶液浸泡往复循环制得。该制氢方法所制备的氢气纯度高，可达99.9％以上，并且产氢效率高，相较于传统工业生产中镍合金阳极的产氢量增大几倍至十几倍，所需电压更小、能耗低，电能消耗仅为传统电解法的四分一到三分之一。

Description

高效热电化学制氢装置及其制氢方法

技术领域

本发明涉及一种制氢装置及其方法，具体为高效热电化学制氢装置及其制氢方法。

技术背景

工业制氢的方法主要有四种：煤转化制氢；天然气(蒸汽转化制氢；甲醇或氨裂解制氢；水电解制氢。

煤气化制氢技术，是指煤与水蒸气或氧气在一定的温度和压力等条件下发生化学反应而转化为煤气的工业化过程，且一般是指煤的完全气化，即将煤中的有机质最大限度地转变为有用的气态产品，主要成分为一氧化碳，而气化后的残留物只有灰渣。然后一氧化碳经过变换、分离和提纯处理获得一定纯度的产品氢。但由于煤制氢工艺流程较长，操作环境差，因此通常适合于中、大规模的制氢装置，并且制得的氢气在纯度方面差强人意，产出气的后处理以及气化后灰渣的处理也增加了成本和环保方面的压力。

天然气水蒸气重整制氢。其主要工艺为：天然气经过压缩，送至转化炉的对流段预热，经脱硫处理后与水蒸气混合，进入转化炉加热后进入反应炉，在催化剂的作用下，发生蒸气转化反应以及一氧化碳变换反应，出口混合气含氢量约为70％，经过提纯可以得到不同纯度的氢气产品。然而此工艺也存在一些缺陷，首先原料利用率低，在甲烷水蒸气转化反应中，甲烷的转化率约为82％；转化反应生成的一氧化碳与水发生的反应中，一氧化碳的转化率不足45％。其次工艺较复杂、操作条件苛刻、设备设计制造要求高、控制水平要求高。因此，对设备的控制水平和操作技能也有较高要求。

甲醇裂解制氢。其主要工艺为：甲醇和水的混合液经过预热、气化后，进入转化反应器，在催化剂作用下，同时发生甲醇的催化裂解反应和一氧化碳的变换反应，生成约75％的氢气和约25％的二氧化碳以及少量杂质。该混合气经过提纯净化，可以得到纯度为98.5％～99.9％的氢气。该法的原料易得且储运方便，受地域限制较少，适于中小制氢用户。但受甲醇原料供应的制约，产得氢气在产量和纯度上都处于中游，且国内的甲醇蒸汽化工艺在催化剂性能、工艺流程、设备布置、设备形式和结构、自动化水平、装置运行稳定性、可靠性、安全性等方面与国外设计的同类装置相比还有改进的余地。

电解水制氢的原理是当两个电极分别通上直流电，并且浸入水中时，在直流电的作用下，水分子分解为氢离子和氢氧根离子，在阳极氢氧根离子失去电子产生氧气，在阴极氢离子得到电子产生氢气。随着电解水工艺、设备的不断改进，例如开发采用固体高分子离子交换膜，选用具有良好催化活性的电极材料，采用高温高压参数以利于反应进行等，水电解制氢技术将会有更好的应用和发展。电解水制氢的效率较高，且工艺成熟，设备简单无污染、氢气纯度高，操作简便、制氢过程不产生二氧化碳、无污染。但耗电量较大，通常电耗为4.5～5.5kW/m³氢气，电费占整个生产费用的80％左右，生产成本高，使其应用受到一定的限制。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种耗电量更低、生产成本低廉的热电化学制氢装置及其制氢方法。

本发明的目标是通过下述技术方法予以实现的。

高效热电化学制氢装置，包括电极和电解液，所述的电极分别为量子点敏化TiO₂纳米管阵列薄膜电极为热电化学制氢体系的阳极，泡沫镍为对电极，电解液为含有Na₂SO₃和Na₂S的水溶液。

其中，所述的量子点敏化TiO₂纳米管阵列薄膜电极由以下方法制得：

(1)TiO₂纳米管阵列薄膜的制备

将高纯的钛片机械抛光至高亮且表面无明显划痕，然后将机械抛光后的钛片浸入腐蚀液中进行化学抛光，直至钛片表面无细小气泡冒出，将化学腐蚀后的钛片用去离子水洗净，吹干；腐蚀液由HF、HNO₃、H₂O按照体积比为1∶4∶5配制；

化学抛光后的钛片作阳极，高纯石墨为阴极，含F^-的有机试剂为电解液，槽电压30～100V，阳极和阴极距离5～15cm，阳极氧化3～7小时；将阳极氧化后的钛片清洗干净并充分干燥；

阳极氧化后的钛片置于马弗炉内晶化退火，温度400～700℃，时间2～4小时；

对晶化退火后的钛片用质量浓度5～15％的H₂O₂溶液超声处理5～25分钟，再用5～25g/L NaOH水溶液浸泡24小时以补充热处理时损失的羟基，得到钛基锐钛矿型TiO₂纳米管阵列薄膜；

(2)量子点敏化TiO₂纳米管薄膜电极的制备

将钛基锐钛矿型TiO₂纳米管阵列薄膜置入0.001～0.5mol·L^-1的水溶性铅盐中，停留5～30min后取出，经去离子水洗净并吹干；以0.01～0.5mol·L^-1NaBH₄为保护剂，再浸渍于0.001～0.5mol·L^-1的钠盐水溶液中5～30min，取出后用去离子水洗净并吹干；以上过程作一个周期，往复循环1-20个周期处理，获得量子点敏化TiO₂纳米管阵列薄膜电极；钠盐水溶液为Na₂S、NaHTe、Na₂SeO₃中的一种或多种混合物的水溶液；

量子点敏化TiO₂纳米管阵列薄膜电极为PbS、PbSe、PbTe、PbS+PbSe、PbS+PbTe、PbSe+PbTe、PbS+PbTe+PbSe中的任一种的量子点敏化TiO₂纳米管阵列薄膜电极。

高效热电化学制氢方法为，量子点敏化TiO₂纳米管阵列薄膜电极为热电化学制氢体系的阳极，泡沫镍为对电极，含有0.1～1mol·L^-1Na₂SO₃和0.1～1mol·L^-1Na₂S的水溶液为电解液，在15～95℃、0.5～1.5V、100～1000r/min条件下热电化学制氢。

量子点敏化TiO₂纳米管阵列薄膜的量子点直径控制在3～5纳米，平均直径4.5纳米，光吸收波长拓展至3000纳米，对温度变化非常敏感，其热激发的电流温度系数达0.5～3.5mA·em^-2·℃^-1；操作温度在15～95℃，可利用低热值的废热或太阳能，极大地拓展了热能利用范围；所用电解液的原料来源广泛，价格低廉，且可附产硫代硫酸钠副产品。

本发明提供的高效热电化学制氢装置及其制氢方法，所制备的氢气纯度高，可达99.9％以上，进一步提纯很容易；并且产氢效率高，相较于传统工业生产中镍合金阳极的产氢量增大几倍至十几倍，所需电压更小、能耗低，电能消耗仅为传统电解法的四分一到三分之一。

具体实施方式

结合实施例说明本发明的具体实施。

实施例1

(1)机械和化学抛光：将高纯钛片机械抛光至高亮且表面无明显划痕，然后将其浸入事先配置好的HF和HNO₃腐蚀液中进行化学抛光，停留时间约30秒，直至钛片表面无细小气泡冒出，取出用去离子水洗净并冷风吹干后作为阳极氧化的工作电极。

(2)电化学氧化：以抛光后的高纯钛片为阳极，高纯石墨为阴极。质量为4％水和0.3％NH₄F的丙三醇的混合液为电解液。槽电压50V，时间5小时，阳极和阴极距离7cm。

(3)热处理：阳极氧化后，将样品清洗干净并充分干燥，然后置于马弗炉内加热，温度500℃，时间4小时。

(4)后处理：对热处理后的TiO₂纳米管阵列薄膜用10％体积的H₂O₂溶液超声清洗，用去离子水洗净后浸入10g·L^-1的NaOH溶液24小时。

(5)连续离子层吸附：将处理过的TiO₂纳米管阵列薄膜置入0.002mol·L^-1的Pb(AC)₂水溶液，停留10min后取出，经去离子水洗净并吹干后再浸渍于0.005mol·L^-1NaHTe水溶液中10min，0.2mol·L^-1NaBH₄为保护剂，取出并用去离子水洗净吹干，这样计作一个周期，如此往复循环10个周期，得到PbTe量子点敏化TiO₂纳米管阵列。

(6)热电化学制氢：PbTe量子点敏化纳米管阵列为电解水制氢体系的阳极，泡沫镍电极为阴极，于25℃，1V偏压下，以0.1mol·L^-1Na₂S和0.1mol·L^-1Na₂SO₃混合电解液进行水解制氢。

制氢产率约为14.35ml·cm^-2·h^-1。

实施例2

(1)、(2)、(3)同实施例1。

(4)后处理：对热处理后的TiO₂纳米管阵列薄膜用5％体积的H₂O₂溶液超声清洗，用去离子水洗净后浸入5g·L^-1的NaOH溶液12小时。

(5)连续离子层吸附：将处理过的TiO₂纳米管阵列薄膜置入0.004mol·L^-1的PbCl₂水溶液，停留16min后取出，经去离子水洗净并吹干后再浸渍于0.004mol·L^-1的NaSeO₃水溶液中16min，取出并用去离子水洗净吹干，这样计作一个周期，如此往复循环5个周期，得到PbSe量子点敏化TiO₂纳米管阵列。

(6)热电化学制氢：PbSe量子点敏化纳米管阵列为电解水制氢体系的阳极，泡沫镍为阴极，于65℃、0.5V偏压下，以0.5mol·L^-1Na₂S和0.5mol·L^-1Na₂SO₃混合电解液进行水解制氢。

制氢产率约为20.14ml·cm^-2·h^-1。

实施例3

(1)同实施例1。

(2)电化学氧化：抛光后的高纯钛片作阳极，高纯石墨为阴极，质量为3％水和0.4％NH₄F的乙二醇电解液为电解质。槽电压60V，电解时间3小时，阳极和阴极固定距离5cm。

(3)热处理：阳极氧化后，将样品清洗干净并充分干燥后置于马弗炉内晶化退火，温度550℃，时间4小时。

(4)后处理：对热处理后的TiO₂纳米管阵列薄膜用7％体积的H₂O₂溶液超声清洗5分钟，用去离子水洗净后浸入25g·L^-1的NaOH溶液4小时。

(5)连续离子层吸附：将处理好的TiO₂纳米管阵列薄膜置入0.01mol·L^-1的Pb(NO₃)₂水溶液，停留8min后取出，经去离子水洗净并吹干后再浸渍于0.01mol·L^-1NaHTe+0.005mol·L^-1Na₂SeO₃+0.001mol·L^-1Na₂S水溶液中8min，0.4mol·L^-1NaBH₄为保护剂，取出并用去离子水洗净吹干，这样计作一个周期，如此往复循环5个周期，得到PbSe+PbTe量子点敏化的TiO₂纳米管阵列。

(6)热电化学制氢：PbSe+PbTe量子点敏化纳米管阵列为电解水制氢体系的阳极，泡沫镍为阴极，于85℃1.2V偏压下，以0.1mol·L^-1Na₂S和0.1mol·L^-1Na₂SO₃混合电解液进行水解制氢。

制氢产率约为44.76ml·cm^-2·h^-1。

Claims (2)

1.高效热电化学制氢装置，包括电极和电解液，其特征在于：所述的电极分别为量子点敏化TiO₂纳米管阵列薄膜电极为热电化学制氢体系的阳极，泡沫镍为对电极，电解液为含有Na₂SO₃和Na₂S的水溶液；

所述的量子点敏化TiO₂纳米管阵列薄膜电极由以下方法制得：

(1)TiO₂纳米管阵列薄膜的制备

将高纯的钛片机械抛光至高亮且表面无明显划痕，然后将机械抛光后的钛片浸入腐蚀液中进行化学抛光，直至钛片表面无细小气泡冒出，将化学腐蚀后的钛片用去离子水洗净，吹干；腐蚀液由HF、HNO₃、H₂O按照体积比为1∶4∶5配制；

化学抛光后的钛片作阳极，高纯石墨为阴极，含F^-的有机试剂为电解液，槽电压30～100V，阳极和阴极距离5～15cm，阳极氧化3～7小时；将阳极氧化后的钛片清洗干净并充分干燥；

阳极氧化后的钛片置于马弗炉内晶化退火，温度400～700℃，时间2～4小时；

对晶化退火后的钛片用质量浓度5～15％的H₂O₂溶液超声处理5～25分钟，再用5～25g/L NaOH水溶液浸泡24小时以补充热处理时损失的羟基，得到钛基锐钛矿型TiO₂纳米管阵列薄膜；

(2)量子点敏化TiO₂纳米管薄膜电极的制备

将钛基锐钛矿型TiO₂纳米管阵列薄膜置入0.001～0.5mol·L^-1的水溶性铅盐中，停留5～30min后取出，经去离子水洗净并吹干；以0.01～0.5mol·L^-1NaBH₄为保护剂，再浸渍于0.001～0.5mol·L^-1的钠盐水溶液中5～30min，取出后用去离子水洗净并吹干；以上过程作一个周期，往复循环1-20个周期处理，获得量子点敏化TiO₂纳米管阵列薄膜电极；钠盐水溶液为Na₂S、NaHTe、Na₂SeO₃中的一种或多种混合物的水溶液。

2.根据权利要求1所述的高效热电化学制氢装置，其特征在于：高效热电化学制氢方法为，量子点敏化TiO₂纳米管阵列薄膜电极为热电化学制氢体系的阳极，泡沫镍为对电极，含有0.1～1mol·L^-1Na₂SO₃和0.1～1mol·L^-1Na₂S的水溶液为电解液，在15～95℃、0.5～1.5V、100～1000r/min条件下热电化学制氢。