JP2007008785A - セメントクリンカおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
ＭｇＯを所定量含むセメントクリンカであって、このＭｇＯペリクレースを低減させるセメントクリンカおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】
セメントの原料中にＭｇ量が増加し２％を越えると、ペリクレースの生成が起こる。ペリクレースは、セメント硬化体を崩壊させる。そこで、ポルトランドセメントの原料に、ＭｇＯとＢａＯとの関係式に基づいてバリウムを添加する。Ｂａのイオン半径が１３６ｐｍと大きいため、Ｍｇと同時にＢａが存在すると、両者のイオン半径が平均化されＣａに近づけることができる。これにより、セメント鉱物中に固溶可能なＭｇ量が増加し、ペリクレースの生成を防ぐことが可能となる。
【選択図】図１
ＭｇＯを所定量含むセメントクリンカであって、このＭｇＯペリクレースを低減させるセメントクリンカおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】
セメントの原料中にＭｇ量が増加し２％を越えると、ペリクレースの生成が起こる。ペリクレースは、セメント硬化体を崩壊させる。そこで、ポルトランドセメントの原料に、ＭｇＯとＢａＯとの関係式に基づいてバリウムを添加する。Ｂａのイオン半径が１３６ｐｍと大きいため、Ｍｇと同時にＢａが存在すると、両者のイオン半径が平均化されＣａに近づけることができる。これにより、セメント鉱物中に固溶可能なＭｇ量が増加し、ペリクレースの生成を防ぐことが可能となる。
【選択図】図１
Description
この発明はセメントクリンカおよびその製造方法、詳しくはセメントの原料を焼成して得られるセメントクリンカおよびその製造方法に関する。
ポルトランドセメントの中間製品であるセメントクリンカには、所定量のペリクレースが含まれている。このペリクレース（ｆ．ＭｇＯ）は、セメントの水和とともにＭｇ（ＯＨ）２に化学変化し、体積膨張を起こしセメント硬化体を崩壊させる。
このような問題を解決するために、セメントクリンカ中のペリクレースの析出を抑制する方法が非特許文献１に開示されてある。すなわち、セメントクリンカ中のペリクレースの析出を抑制するために、クリンカの焼成工程で急冷する方法が開示されている。また、クリンカの化学成分のうちの鉄の含有量を増やすといった対策が開示されている。
このような問題を解決するために、セメントクリンカ中のペリクレースの析出を抑制する方法が非特許文献１に開示されてある。すなわち、セメントクリンカ中のペリクレースの析出を抑制するために、クリンカの焼成工程で急冷する方法が開示されている。また、クリンカの化学成分のうちの鉄の含有量を増やすといった対策が開示されている。
S.S.Rehsi,Magnesium Oxide in Portlamd Cement,S.N.GHOS,Adovances in Cement Technology, 1983, pp.461-481。
しかしながら、非特許文献１に記載の工業的急冷方法では、工業的急冷速度に限界があった。また、鉄の含有量を増加させる方法では、このセメントクリンカを用いたセメントの色が黒くなってしまうという問題があった。
現在のところ、セメントクリンカ中のペリクレース（ｆ．ＭｇＯ）量を低減する最も有効な方法は、セメントの原料・燃料としてＭｇＯを含有しないものを使用することである。実際、セメントに関する日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ ５２１０）をはじめ、各国の国家規格では、ポルトランドセメント中のＭｇＯの含有量に上限を設けている。
しかしながら、セメントの主原料である石灰石は、ドロマイトなどの形で不純物としてＭｇＯを含有している。このため、原料・燃料中のＭｇＯ含有量を低減するという方法にも限界があった。
現在のところ、セメントクリンカ中のペリクレース（ｆ．ＭｇＯ）量を低減する最も有効な方法は、セメントの原料・燃料としてＭｇＯを含有しないものを使用することである。実際、セメントに関する日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ ５２１０）をはじめ、各国の国家規格では、ポルトランドセメント中のＭｇＯの含有量に上限を設けている。
しかしながら、セメントの主原料である石灰石は、ドロマイトなどの形で不純物としてＭｇＯを含有している。このため、原料・燃料中のＭｇＯ含有量を低減するという方法にも限界があった。
そこで、本願発明者は鋭意努力の結果、ＭｇＯを多量に含むポルトランドセメントの原料にバリウムを添加し、これらを焼成することで、セメントクリンカ中に含まれるペリクレース（ｆ．ＭｇＯ）量が低減されることを知見し、この発明を完成させた。
この発明は、ＭｇＯを所定量含むセメントクリンカであって、このＭｇＯペリクレースを低減させるセメントクリンカおよびその製造方法を提供することを目的とする。
請求項１に記載の発明は、ＭｇＯが２質量％以上含まれるセメントクリンカの製造方法であって、ポルトランドセメントの原料にバリウムを添加し、これらを焼成するセメントクリンカの製造方法である。
セメントの原料としてはポルトランドセメントの原料、すなわち、石灰石などのＣａＯ原料、珪石、粘土等のＳｉＯ２原料、粘土などのＡｌ２Ｏ３原料、鉄鉱石、鉄滓等のＦｅ２Ｏ３原料を使用することができる。
これらを原料としたセメントクリンカにはＭｇＯが２質量％以上含まれている。２質量％未満では、セメントクリンカ中にペリクレースが生じないからである。
また、バリウムとしては、硫酸バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム等や、これらを含む産業廃棄物、一般廃棄物及びバリウムで汚染された土壌を使用することができる。
セメントの原料としてはポルトランドセメントの原料、すなわち、石灰石などのＣａＯ原料、珪石、粘土等のＳｉＯ２原料、粘土などのＡｌ２Ｏ３原料、鉄鉱石、鉄滓等のＦｅ２Ｏ３原料を使用することができる。
これらを原料としたセメントクリンカにはＭｇＯが２質量％以上含まれている。２質量％未満では、セメントクリンカ中にペリクレースが生じないからである。
また、バリウムとしては、硫酸バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム等や、これらを含む産業廃棄物、一般廃棄物及びバリウムで汚染された土壌を使用することができる。
請求項１に記載の発明にあっては、通常のセメントでは原料中に少量のＭｇを含有している。そして、クリンカ焼成時には、Ｍｇ原子は、セメント鉱物中のＣａ原子と置換し固溶している。この場合には、ペリクレースは生成しない。しかしながら、ＭｇＯ量が増加し２質量％を越えると、ペリクレースの生成が起こる。これは、Ｃａのイオン半径が１１４ｐｍであるのに対しＭｇのイオン半径が８６ｐｍと小さいためである。
これに対して、Ｂａのイオン半径は１４９ｐｍと大きい。よって、Ｍｇと同時にＢａが存在すると、両者のイオン半径が平均化されＣａに近づく。これにより、セメント鉱物中に固溶可能なＭｇ量が増加し、ペリクレースの生成を防ぐことが可能となる。本発明では、バリウムを添加することでセメントクリンカ中のペリクレース量を低減することができ、特別な焼成方法、特別な焼成設備を必要としない。
これに対して、Ｂａのイオン半径は１４９ｐｍと大きい。よって、Ｍｇと同時にＢａが存在すると、両者のイオン半径が平均化されＣａに近づく。これにより、セメント鉱物中に固溶可能なＭｇ量が増加し、ペリクレースの生成を防ぐことが可能となる。本発明では、バリウムを添加することでセメントクリンカ中のペリクレース量を低減することができ、特別な焼成方法、特別な焼成設備を必要としない。
請求項２に記載の発明は、上記バリウムは、ＢａＯ換算で次の式に基づいて含まれる請求項１に記載のセメントクリンカの製造方法である。
ＢａＯ量（質量％）＝Ａ×［セメントクリンカ中のＭｇＯ量−２．０］
Ａ≦３．８
ここでＡは（ＢａＯの式量）／（ＭｇＯの式量）である。
ＢａＯ量（質量％）＝Ａ×［セメントクリンカ中のＭｇＯ量−２．０］
Ａ≦３．８
ここでＡは（ＢａＯの式量）／（ＭｇＯの式量）である。
請求項２に記載の発明にあっては、ＭｇＯが２質量％以上含まれる原料に、セメントクリンカ中に上記式に基づいてバリウムを含むように添加する。これにより、セメントクリンカ中のＭｇとＢａとが存在することになり、両者のイオン半径が平均化されＣａの半径に近づく。これにより、セメントクリンカ中のペリクレースの生成を防ぐことができる。
請求項３に記載の発明は、ＭｇＯが２質量％以上含まれるセメントクリンカであって、ＢａＯ換算で次の式に基づいてバリウムが含まれるセメントクリンカである。
ＢａＯ量（質量％）＝Ａ×［セメントクリンカ中のＭｇＯ量−２．０］
Ａ≦３．８
ここでＡは（ＢａＯの式量）／（ＭｇＯの式量）である。
ＢａＯ量（質量％）＝Ａ×［セメントクリンカ中のＭｇＯ量−２．０］
Ａ≦３．８
ここでＡは（ＢａＯの式量）／（ＭｇＯの式量）である。
この発明によれば、通常のセメントでは原料中に少量のＭｇが存在している。そして、クリンカ焼成時にはＭｇ原子はセメント鉱物中のＣａ原子と置換し固有している。この場合にはペリクレースは生成しない。しかしながら、ＭｇＯ量が増加し２質量％を越えると、ペリクレースの生成が起こる。Ｃａのイオン半径が１１４ｐｍであるのに対しＭｇのイオン半径が８６ｐｍと小さいためである。これに対して、Ｂａのイオン半径は１４９ｐｍと大きく、Ｍｇと同時にＢａが存在すると、両者のイオン半径が平均化されＣａに近づく。よって、セメントの原料にバリウムを添加すると、セメント鉱物中に固溶可能なＭｇ量が増加し、ペリクレースの生成を防ぐことができる。
以下、この発明の一実施例を説明する。
最初に、セメントクリンカの製造方法について説明する。まず、普通ポルトランドセメントの原料を準備する。普通ポルトランドセメントの原料としては、石灰石などのＣａＯ原料、珪石、粘土等のＳｉＯ２原料、粘土などのＡｌ２Ｏ３原料、鉄鉱石、鉄滓等のＦｅ２Ｏ３原料を使用することができる。
また、上記ポルトランドセメントの原料に添加する炭酸バリウムを準備する。バリウムは、炭酸バリウムの他に、硫酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム等や、これらを含む産業廃棄物、一般廃棄物及びバリウムで汚染された土壌を使用することもできる。
普通ポルトランドセメントの原料を所定の水硬率（Ｈ．Ｍ）、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ）、鉄率（Ｉ．Ｍ）となるように配合し、そして、次の式に基づいてＢａＯ換算でバリウムを添加する。
ＢａＯ量（質量％）＝Ａ×［セメントクリンカ中のＭｇＯ量−２．０］
Ａ≦３．８
ここでＡは（ＢａＯの式量）／（ＭｇＯの式量）である。
この後、添加した上記材料を混合し、粉砕する。上記各原料を粉砕、混合する方法は、特に限定されない。また、混合し、粉砕する装置も限定されない。例えば、ボールミルを使用することができる。
そして、上記各原料を焼成装置に投入し、温度１２００〜１５５０℃、好ましくは１３６０〜１４５０℃で焼成する。なお、上記各原料を焼成する装置も限定されず、例えば、ロータリーキルンを使用することができる。
この結果、バリウムが上記式に基づいて含まれるセメントクリンカが製造される。
最初に、セメントクリンカの製造方法について説明する。まず、普通ポルトランドセメントの原料を準備する。普通ポルトランドセメントの原料としては、石灰石などのＣａＯ原料、珪石、粘土等のＳｉＯ２原料、粘土などのＡｌ２Ｏ３原料、鉄鉱石、鉄滓等のＦｅ２Ｏ３原料を使用することができる。
また、上記ポルトランドセメントの原料に添加する炭酸バリウムを準備する。バリウムは、炭酸バリウムの他に、硫酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム等や、これらを含む産業廃棄物、一般廃棄物及びバリウムで汚染された土壌を使用することもできる。
普通ポルトランドセメントの原料を所定の水硬率（Ｈ．Ｍ）、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ）、鉄率（Ｉ．Ｍ）となるように配合し、そして、次の式に基づいてＢａＯ換算でバリウムを添加する。
ＢａＯ量（質量％）＝Ａ×［セメントクリンカ中のＭｇＯ量−２．０］
Ａ≦３．８
ここでＡは（ＢａＯの式量）／（ＭｇＯの式量）である。
この後、添加した上記材料を混合し、粉砕する。上記各原料を粉砕、混合する方法は、特に限定されない。また、混合し、粉砕する装置も限定されない。例えば、ボールミルを使用することができる。
そして、上記各原料を焼成装置に投入し、温度１２００〜１５５０℃、好ましくは１３６０〜１４５０℃で焼成する。なお、上記各原料を焼成する装置も限定されず、例えば、ロータリーキルンを使用することができる。
この結果、バリウムが上記式に基づいて含まれるセメントクリンカが製造される。
次に、セメントの製造方法について説明する。
上記焼成して得られたセメントクリンカは、冷却されて、通常のセメントと同様に石膏を添加し粉砕される。これにより、セメントを得られる。石膏としては、２水石膏、α型またはβ型半水石膏、無水石膏などを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
セメント中の石膏の量は、コンクリートの流動性や強度発現性等から、クリンカの粉砕物１００質量部に対して、ＳＯ３換算で１〜５質量部であることが好ましい。
なお、粉砕物の粉末度は、ブレーン比表面積２５００〜４５００ｃｍ２／ｇに粉砕することが好ましい。
また、本願発明においては、コンクリートの流動性や強度再現性により減水剤を使用してもよい。減水剤としては、メラミン系、ポリカルボン酸系の減水剤（ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）が挙げられる。
さらに、本願発明では、混和剤として高炉スラグ、石灰石粉末、シリカフュームなどを使用することも可能である。
上記焼成して得られたセメントクリンカは、冷却されて、通常のセメントと同様に石膏を添加し粉砕される。これにより、セメントを得られる。石膏としては、２水石膏、α型またはβ型半水石膏、無水石膏などを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
セメント中の石膏の量は、コンクリートの流動性や強度発現性等から、クリンカの粉砕物１００質量部に対して、ＳＯ３換算で１〜５質量部であることが好ましい。
なお、粉砕物の粉末度は、ブレーン比表面積２５００〜４５００ｃｍ２／ｇに粉砕することが好ましい。
また、本願発明においては、コンクリートの流動性や強度再現性により減水剤を使用してもよい。減水剤としては、メラミン系、ポリカルボン酸系の減水剤（ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）が挙げられる。
さらに、本願発明では、混和剤として高炉スラグ、石灰石粉末、シリカフュームなどを使用することも可能である。
次に、ペリクレース量の評価について説明する。
まず、ペリクレース量を測定するセメントクリンカを作製する。作製方法は以下に示す通りである。まず、普通ポルトランドセメントの原料と炭酸バリウムとを準備した。そして、普通ポルトランドセメントの原料に、水硬率（Ｈ．Ｍ）が２．１、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ）が２．６、鉄率（Ｉ．Ｍ）が１．９であり、以下の式を満たすようにバリウムを添加し、混合した。
ＢａＯ量（質量％）＝Ａ×［セメントクリンカ中のＭｇＯ量−２．０］
Ａ≦３．８
ここでＡは（ＢａＯの式量）／（ＭｇＯの式量）である。
そして、表１に示すような組成を示すセメントクリンカを作製した。表中、バリウムを添加した場合を比較例と示し、添加していない場合を実験例として示す。なお、比較例１でのバリウム量は、当初から原料に含まれていたものを示すものであり、バリウムを添加したものではない。
そして、これらを、電気炉を用いて１４５０℃で焼成し、セメントクリンカとした。なお、各セメントクリンカのフリーライム量は０．４〜１．６％であった。
まず、ペリクレース量を測定するセメントクリンカを作製する。作製方法は以下に示す通りである。まず、普通ポルトランドセメントの原料と炭酸バリウムとを準備した。そして、普通ポルトランドセメントの原料に、水硬率（Ｈ．Ｍ）が２．１、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ）が２．６、鉄率（Ｉ．Ｍ）が１．９であり、以下の式を満たすようにバリウムを添加し、混合した。
ＢａＯ量（質量％）＝Ａ×［セメントクリンカ中のＭｇＯ量−２．０］
Ａ≦３．８
ここでＡは（ＢａＯの式量）／（ＭｇＯの式量）である。
そして、表１に示すような組成を示すセメントクリンカを作製した。表中、バリウムを添加した場合を比較例と示し、添加していない場合を実験例として示す。なお、比較例１でのバリウム量は、当初から原料に含まれていたものを示すものであり、バリウムを添加したものではない。
そして、これらを、電気炉を用いて１４５０℃で焼成し、セメントクリンカとした。なお、各セメントクリンカのフリーライム量は０．４〜１．６％であった。
次に、ペリクレース量の測定および評価について説明する。
上記セメントクリンカを粉砕し、粉末Ｘ線回析装置（リガク社製ロータフレックスＲＵ−３００ＬＲ）を用いて回析パターンを測定した。測定条件を表２に示す。
得られた回析パターンから４３°付近に現れるペリクレースのピークを用いてペリクレースの生成量を判定した。回析パターンは、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すようになった。図１（ａ）に示すように、バリウムを添加すると、ペリクレースのピークが消え、ペリクレースが生成しないことがわかる。図１（ｂ）に示すように、バリウムを添加しないと、４３°付近にピークが現れている。
上記セメントクリンカを粉砕し、粉末Ｘ線回析装置（リガク社製ロータフレックスＲＵ−３００ＬＲ）を用いて回析パターンを測定した。測定条件を表２に示す。
Claims (3)
- ＭｇＯが２質量％以上含まれるセメントクリンカの製造方法であって、
ポルトランドセメントの原料にバリウムを添加し、これらを焼成するセメントクリンカの製造方法。 - 上記バリウムは、ＢａＯ換算で次の式に基づいて含まれる請求項１に記載のセメントクリンカの製造方法。
ＢａＯ量（質量％）＝Ａ×［セメントクリンカ中のＭｇＯ量−２．０］
Ａ≦３．８
ここでＡは（ＢａＯの式量）／（ＭｇＯの式量）である。 - ＭｇＯが２質量％以上含まれるセメントクリンカであって、
ＢａＯ換算で次の式に基づいてバリウムが含まれるセメントクリンカ。
ＢａＯ量（質量％）＝Ａ×［セメントクリンカ中のＭｇＯ量−２．０］
Ａ≦３．８
ここでＡは（ＢａＯの式量）／（ＭｇＯの式量）である。
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