JP6057389B2

JP6057389B2 - γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法

Info

Publication number: JP6057389B2
Application number: JP2014522514A
Authority: JP
Inventors: 慎庄司; 盛岡　実; 実盛岡; 樋口　隆行; 隆行樋口; 山本　賢司; 賢司山本; 亮悦吉野
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-06-06
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2033-06-06
Also published as: CN104411637B; JPWO2014002727A1; WO2014002727A1; CN104411637A

Description

本発明は、主に、セメント材料として利用可能なγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法に関する。

２ＣａＯ・ＳｉＯ_２には、α型、β型、γ型などが知られる。このうち、常温で安定なのはβ型とγ型である。β型はポルトランドセメントの成分のひとつとして知られ、弱いながらも水硬性を持つ。一方、γ型は水硬性を持たないものの、炭酸化活性が高く、セメント混和材としての有用性が近年見出されている。このように、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２は、β型もγ型もそれぞれの特徴を活かした使途が見出されているので、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の結晶形態を制御する方法の確立が出来れば工業的に有益である。

純粋な２ＣａＯ−ＳｉＯ_２の系では、β型の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２は生成せず、γ型になる。２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の結晶形態に影響を及ぼす要因としては、（１）第三成分の影響、（２）冷却条件の影響、（３）酸化−還元雰囲気などが知られる。

第三成分の影響としては、ホウ素、リン、バリウム、ストロンチウム、鉄、アルミニウム、モリブデンなどがある一定量以上混在すると、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２が生成することが知られている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。

γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２は、セメントコンクリートの中性化を抑制する混和材として（特許文献１）、また、強制炭酸化養生と組み合わせて使うことによって、高耐久コンクリートを得ることもできる（特許文献２）。

Ｓｃｈｗｉｅｔｅｅｔａｌ．，Ｚｅｍ．−Ｋａｌｋ−Ｇｉｐｓ，Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．９，３５９，１９６８柴田純夫ほか，窯業協会誌，Ｖｏｌ．９２，Ｎｏ．２，７１，１９８４Ｎｉｅｓｅｌｅｔａｌ．Ｔｏｎｉｎｄ−Ｚｔｇ．，Ｖｏｌ．９３，Ｎｏ．６，１９７，１９６９

日本再公表特許ＷＯ２００３／０１６２３４号日本特開２００６−３４８４６５号公報

本発明は、白色度が高く、有害物質も含まず、セメントの凝結硬化も阻害することもなく、焼成時のエネルギーコストも削減でき、収率も高いγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法を提供する。

本発明者らは、種々検討を重ねた結果、カルシウムカーバイドからアセチレンを発生させた後に副生する消石灰原料とシリカ質原料には、微量ながらもアルカリ成分が含まれているが、ＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比の範囲によってはさらに原料混合物にアルカリ成分を添加することにより原料混合物中の全アルカリ量を調整することによって、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２が生成することを見出した。しかも、この方法で得られるγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２は炭酸化活性が高く、白色度が高く、有害物質も含まず、セメントの凝結硬化も阻害することなく、有用であることを知見した。
以上のように、本発明者らは鋭意努力を重ね、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法に関して、炭酸化活性が高く、白色度が高く、有害物質も含まず、セメントの凝結硬化も阻害することもなく、焼成時のエネルギーコストも削減でき、収率も高いγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法となることを知見し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の要旨を有する。
１．カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰原料と、シリカ質原料と、を配合した原料混合物であり、かつＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が１．６以上２．０以下で全アルカリ量が０．０５質量％〜１．００質量％であるか、又はＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が２．０超え２．４以下で全アルカリ量が０．５０質量％以下、となるように調整した原料混合物を、焼成帯のレンガがマグネシア−スピネル系レンガ又は高純度アルミナ系レンガであるロータリーキルンにて焼成温度１３００〜１６００℃で焼成することを特徴とするγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。
２．消石灰原料が、ＣａＯを７１質量％〜７４質量％、強熱減量（ＬＯＩ）を２３質量％〜２５質量％、ＳｉＯ_２を０．５質量％〜１．５質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．２質量％〜０．３５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．３質量％〜０．７質量％、ＭｇＯを０．２質量％未満、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏをいずれも０．１質量％未満、及びＳＯ_３を１．０質量％〜１．５質量％含有する、上記１に記載のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。
３．シリカ質原料が、ケイ石微粉、シリカフューム、珪藻土、又は溶融シリカのダストである、上記１又は２に記載のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。
４．消石灰原料及び／又はシリカ質原料が、１５０μｍの篩を９０質量％以上通過する粒度を有する、上記１〜３のいずれかに記載のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。
５．原料混合物を造粒し、得られる造粒物をロータリーキルンにフィードしてなる、上記１〜４のいずれかに記載のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。
６．原料混合物を、水／原料混合物の質量比で１０％〜３０％の水を使用して造粒する上記５に記載のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。
７．原料混合物中のアルカリ物質が、炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムである、上記１〜６のいずれかに記載のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。
８．焼成温度が１４５０℃〜１５５０℃である、上記１〜７のいずれかに記載のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。

本発明のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法によれば、得られたγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２は、炭酸化活性が高く、白色度が高く、セメントの凝結硬化も阻害することもなく、焼成時のエネルギーコストも削減でき、収率も高いなどの効果を奏する。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。

本発明で言うγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２とは、ＣａＯとＳｉＯ_２を主成分とする化合物のうち、ダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の一種である。ダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ_２にはα型、αプライム型、β型、γ型が存在する。本発明は、γ型のダイカルシウムシリケートに関する。

本発明では、カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰原料（水酸化カルシウム原料）を用いる。これを用いると、γ型の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２が得られる。試薬の水酸化カルシウムや、その他の工業原料として入手可能な消石灰を用いても、本発明のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２は得られない。

カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰の成分は、副生する消石灰を加熱処理した後の酸化物基準で、ＣａＯが７１〜７４％程度、強熱減量（ＬＯＩ）が２３〜２５％程度、ＳｉＯ_２が０．５〜１．５％程度、Ｆｅ_２Ｏ_３は０．２〜０．３５％程度、Ａｌ_２Ｏ_３は０．３〜０．７％程度、ＭｇＯが０．２％未満、Ｎａ_２ＯやＫ_２Ｏはいずれも０．１％未満、ＳＯ_３を１．０〜１．５％程度含むものである。

本発明では、カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰原料（ＣａＯ原料）の他に、シリカ質原料（ＳｉＯ_２原料）を用いる。

シリカ質原料（ＳｉＯ_２原料）は特に限定されるものではないが、ケイ石微粉や、シリカフューム、珪藻土、溶融シリカのダストなどを用いることができる。γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２を得る目的では、不純物の存在は好ましい面もある。

ただし、本発明では、高純度なシリカ質原料（ＳｉＯ_２原料）を用いたとしても、カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰原料を用いることによって、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２を得ることが可能である。

本発明において、全アルカリ量とは、原料混合物中に含有されるＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏの含有量（質量％）を意味する。
アルカリ物質は特に限定されるものではないが、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどを用いることができる。

熱処理方法は、特に限定されるものではない。ロータリーキルン、電気炉、トンネル炉、シャフトキルン、流動床式焼却炉などを用いることができる。中でも、ロータリーキルンを選定することが連続操業、コストパフォーマンスの観点から必要である。

焼成温度は、１３００℃〜１６００℃であり、１４００℃〜１５５０℃が好ましく、１４５０〜１５５０℃がより好ましい。１３００℃未満では、効率が悪くなる場合や、生焼けとなる場合があり、１６００℃を超えると、溶融して操業が困難になるばかりか、コーチングがつきやすくなり、収率が低下する場合がある。ここでいう、焼成温度とは最高温度のことであり、ロータリーキルンの場合、焼成帯での温度である。

本発明では、原料混合物のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比を１．６〜２．４に調製することが必要である。１．６以上２．０以下に調整した場合、全アルカリ量を０．０５％以上１．００％以下とすることが必要であり、０．１０％以上０．９５％以下とすることが好ましい。また、原料混合物のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比を２．０超え２．４以下に調整した場合、全アルカリ量を０．５０％以下とすることが必要であり、０．４０％以下とすることが好ましく、０％であってもよい。
原料混合物のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が１．６未満では、α型のワラストナイトやランキナイトが副生し、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率が低くなる。原料混合物のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が２．４を超えると、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２や遊離石灰が副生し、やはりγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率が低くなる。

消石灰原料とシリカ質原料の粒度は、１５０μｍ通過率が９０％以上になるように調製することが好ましく、１００μｍ通過率が９０％以上になるように調製することがより好ましい。原料の粒度が前記範囲まで細かくないと、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の純度が悪くなる傾向にある。具体的には、遊離石灰や不溶解残分が多くなる。

本発明では、調合した原料混合物を造粒することが好ましい。原料混合物を造粒すると、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の生成反応が進行しやすくなり、エネルギーコストが削減できるほか、純度が高くなる。
造粒後の形状は特には限定されないが、ロータリーキルンでの焼成を行う際には、球形が好ましい。また、造粒物の大きさも特に限定されないが、直径で、好ましくは１ｃｍ〜１０ｃｍ、より好ましくは３ｃｍ〜７ｃｍである。
造粒とは、調合した原料混合物を団子状に成形する操作である。この方法としては、円盤型の回転ドラムに原料混合物と水とを投入して造粒する方法や、型に原料混合物を入れて加圧成形する、いわゆるペレタイザーを用いる方法等が挙げられる。造粒の際に使用する水の使用量は、水／原料混合物の質量比で１０〜３０％が好ましく、１５〜２５％がより好ましい。水の使用量が１０％未満では、造粒した原料混合物が崩れやすく、原料混合物が集塵され収率が悪くなる場合や、ロータリーキルンでの焼成時に焼成反応が十分に進行しない場合がある。また、水の使用量が３０％を超えると、造粒した原料混合物が水っぽくなり、やはり、崩れやすくなって、ロータリーキルンでの焼成時に焼成反応が十分に進行しない場合がある。また、原料混合物に多くの水を含むため、これを蒸発させるために、焼成エネルギーを多く必要とするため不経済でもあり、また、環境負荷も大きくなるため好ましくない。

本発明では、焼成を行う場合、焼成帯のレンガとして、マグネシア-スピネル系もしくは高純度アルミナ系を使用するのが好ましい。マグネシア-スピネル系もしくは高純度アルミナ系ではなく、例えば、シリカ-アルミナレンガやマグネシアのレンガを用いると、安定してγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２を製造するのが困難になり、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の混在が顕著となる場合がある。
ここで、マグネシア-スピネル系レンガや、高純度アルミナ系レンガとしては、それぞれＪＩＳＲ２３０２のマグネシアのレンガ、ＪＩＳＲ２３０５の高アルミナ質の耐火レンガが例示される。

本発明では、熱処理後、冷却操作を行うが、冷却条件は特に限定されるものではないが、特殊な急冷操作を行わなければよい。具体的には、一般的なポルトランドセメントクリンカーの冷却条件に準じた方法で良く、例えば、ロータリーキルンで焼成後、大気環境下でクーラー等を通して冷却すればよい。

以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

「実験例１」
各種消石灰原料とシリカ質原料とをＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が１．６〜２．４となるように調合した。この調合原料混合物を造粒機で、球状（直径４ｃｍ）に造粒した。この時、粉体に対して２０％の水を加えた。造粒物をロータリーキルンで熱処理した。焼成温度は、バーナーの焼成温度で１４５０℃で行った。なお、焼成帯のレンガはマグネシア-スピネルレンガを用いた。得られた焼成物を分析した結果、表１のようになった。

＜使用材料＞
消石灰原料：カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰、副生する消石灰を加熱処理した後の酸化物基準で、ＣａＯが７３．１％、ＭｇＯが０．０７％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．５５％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．２８％、ＳｉＯ_２が０．９５％、ＳＯ_３が１．３１％、Ｎａ_２Ｏが０．０３％、Ｋ_２Ｏが０．０２％、強熱減量が２３．８０％。１５０μｍ通過率９９．５％、１００μｍ通過率９６．９％。
シリカ質原料：ケイ石微粉末、市販品、ＳｉＯ_２が９７．０５％、Ａｌ_２Ｏ_３が１．８９％、Ｎａ_２Ｏが０．０６％、Ｋ_２Ｏが０．１４％、強熱減量が０．４９％、平均粒子径７．８μｍ、１５０μｍ通過率１００％、１００μｍ通過率１００％。
水：水道水
焼成帯のレンガ：マグネシア-スピネルレンガ、ＭｇＯ含有量８０％でＡｌ_２Ｏ_３含有量が２０％。
ロータリーキルン：入口外径１ｍ、出口外径１．２ｍ、長さ２５ｍ

＜測定方法＞
化合物の同定：粉末Ｘ線回折法により化合物を同定した。
色の観察：目視により白色の程度を判定。２００ルクスの照度の部屋で観察し、ブレーン比表面積で３０００±１００ｃｍ^２／ｇに調製した粉末の白色程度を観察。白い場合は○、黄色い場合は△、褐色の場合は×とした。

「実験例２」
炭酸カリウムを加え、全アルカリ量を原料混合物に対して表２に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。

「実験例３」
焼成温度を表３に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。

「実験例４」
焼成帯のレンガを表４に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に示す。
＜使用材料＞
高純度アルミナ質レンガ：Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９５％以上。
シリカ−アルミナレンガ：ＳｉＯ_２含有量が３０％でＡｌ_２Ｏ_３含有量が７０％。

本発明のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法によれば、炭酸化活性が高く、白色度が高く、セメントの凝結硬化も阻害することもなく、焼成時のエネルギーコストも削減でき、収率も高いγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法であるため、セメント分野などで広範に利用できる。

なお、２０１２年６月２７日に出願された日本特許出願２０１２−１４３７６９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰原料と、シリカ質原料と、を配合した原料混合物であり、かつＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が１．６以上２．０以下で全アルカリ量が０．０５質量％〜１．００質量％であるか、又はＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が２．０超え２．４以下で全アルカリ量が０．５０質量％以下、となるように調整した原料混合物を、焼成帯のレンガがマグネシア−スピネル系レンガ又は高純度アルミナ系レンガであるロータリーキルンにて焼成温度１３００℃〜１６００℃で焼成することを特徴とするγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。
消石灰原料が、ＣａＯを７１質量％〜７４質量％、強熱減量（ＬＯＩ）を２３質量％〜２５質量％、ＳｉＯ_２を０．５質量％〜１．５質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．２質量％〜０．３５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．３質量％〜０．７質量％、ＭｇＯを０．２質量％未満、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏをいずれも０．１質量％未満、及びＳＯ_３を１．０質量％〜１．５質量％含有する、請求項１に記載のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。
シリカ質原料が、ケイ石微粉、シリカフューム、珪藻土、又は溶融シリカのダストである、請求項１又は２に記載のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。
消石灰原料及び／又はシリカ質原料が、１５０μｍの篩を９０質量％以上通過する粒度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。
原料混合物を造粒し、得られる造粒物をロータリーキルンにフィードしてなる、請求項１〜４のいずれかに記載のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。
原料混合物を、水／原料混合物の質量比で１０％〜３０％の水を使用して造粒する、請求項５に記載のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。
原料混合物中のアルカリ物質が、炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムである、請求項１〜６のいずれかに記載のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。
焼成温度が１４５０℃〜１５５０℃である、請求項１〜７のいずれかに記載のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。