PL239948B1 - Sposób otrzymywania wysokoogniotrwałego klinkieru magnezjowego modyfikowanego związkami cyrkonu - Google Patents

Description

PL 239 948 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wysokoogniotrwałego klinkieru magnezjowego modyfikowanego związkami cyrkonu, przeznaczonego do wytwarzania ogniotrwałych tworzyw zasadowych m.in. wyrobów magnezjowych, magnezjowo-cyrkonowych, magnezjowo-cyrkonowo-krzemianowych, magnezjowo-węglowych i innych, które znajdują zastosowanie głównie w przemyśle stalowym i cementowym, spiekanego lub topionego o regulowanej zawartości tlenków CaO, SiO2 i ZrO2, z głównym składnikiem peryklazem MgO. Klinkier ten zawiera dodatkowo fazy modyfikujące takie jak: fazę perowskitową (CaZrOs) albo inne układy faz współtrwałych z MgO, takie jak: ZrO2-Mg2SiO4-CaMgSiO4, ZrO2-CaMgSiO4-Ca3Mg(SiO4)2, ZrO2-CaZrO3-Ca3Mg(SiO4)2, CaZrO3-Ca3Mg(SiO4)2-Ca2SiO4 lub CaZrO3-Ca2SiO4-Ca3SiO5 z ubocznych surowców MgO-nośnych, takich jak: wodorotlenek magnezu i/lub zasadowy węglan magnezu, otrzymywanych w procesie produkcji nawozów lub z wód zasolonych oraz z innych surowców naturalnych, takich jak: niestabilizowany naturalny i/lub syntetyczny tlenek cyrkonu (ZrO2) albo krzemian cyrkonu (ZrSiO4).

Znany jest powszechnie sposób wytwarzania klinkieru magnezjowego spiekanego lub topionego zawierającego ZrO2, z wodorotlenku magnezu Mg(OH)2 pozyskanego z solanek magnezonośnych przetwarzanych w procesie Amana oraz z naturalnego tlenku cyrkonu - minerału badeleyitu, które poddawane są wspólnej homogenizacji, prażeniu, a następnie spiekaniu do temperatury 1900°C lub topieniu.

Z japońskiego opisu patentowego EP0140221A2 znany jest sposób otrzymywania klinkieru magnezjowego charakteryzującego się doskonałą odpornością na korozję chemiczną, stosowanego jako półprodukt do wytwarzania ogniotrwałych tworzyw magnezjowo-węglowych dla przemysłu stalowego. Klinkier magnezjowy otrzymywany jest w procesie spiekania mieszaniny Mg(OH)2 albo kaustycznego tlenku magnezu z dodatkiem sferycznych ziaren MgO o rozmiarze powyżej 15 μm w ilości od 0,2 do 20% masowych w przeliczeniu na MgO zawartym w wodorotlenku magnezu albo kaustycznym tlenku magnezu. Otrzymany klinkier magnezjowy zawiera powyżej 97% masowych MgO, poniżej 2,0% masowych CaO, powyżej 0,01% masowych B2O3, poniżej 0,3% masowych SO2, przy czym inne tlenki domieszkowe występują w łącznej zawartości do 2% masowych. Charakteryzuje się on gęstością pozorną wynoszącą 3,35 g/cm³ i porowatością otwartą wynoszącą do 3,0% objętościowych oraz korzystną mikrostrukturą, w której dominują kryształy MgO o rozmiarze powyżej 100 μm.

Podobne rozwiązanie przedstawione jest w kolejnym opisie EP0140221B1, z tym że do masy magnezjowej dodaje się dodatkowo ZrO2 w ilości od 0,05% do 0,5% masowych w stosunku do zawartości MgO i spieka w temperaturze maksymalnej wynoszącej 2000°C, a udział kryształów MgO o rozmiarze od 100 do 200 μm w otrzymanym klinkierze wynosi powyżej 50%.

Z amerykańskiego opisu patentowego US4585743A znana jest metoda wytwarzania klinkieru magnezjowego o następującym składzie chemicznym: powyżej 97,5% masowych MgO, 0,8-2,0% masowych CaO, 0,12-1,0% masowych SiO2, poniżej 0,3% masowych Fe2O3, poniżej 0,15% masowych Al2O3 oraz poniżej 0,03% masowych B2O3 o gęstości 3,48 g/cm³ i korzystnej mikrostrukturze, w której występują kryształy peryklazu o rozmiarze powyżej 70 μm. Klinkier taki otrzymuje się w dwustopniowym procesie prażenia naturalnego surowca węglanowego, magnezytu w temperaturze 700-1400°C, a następnie wypalania w temperaturze 1900-2100°C otrzymanego kalcynatu z dodatkiem amorficznej krzemionki, żelu krzemionkowego lub innych Si-nośnych związków wprowadzanych w takiej ilości, aby w klinkierze po drugim etapie obróbki cieplnej zawartość masowa SiO2 mieściła się w zakresie 0,12-1,0%.

Z amerykańskiego opisu patentowego US4735859 znany jest sposób wytwarzania klinkieru magnezjowego o zwiększonej odporności na korozję chemiczną wywołaną działaniem żużla stalowego charakteryzującego się następującą sekwencją występowania faz na przekroju ziarna: rdzeń ziarna w postaci tlenku magnezu-warstwa pośrednia-warstwa ochronna. Klinkier taki wytwarzany jest z surowców Mg(OH)2 lub MgCO3 poddawanych procesowi prażenia lub bezpośrednio z MgO, kolejno miesza z przygotowaną zawiesiną wodną MgCl2 z dodatkiem jednego z wybranych tlenków: Cr2O3, Al2O3, MnO2, TiO2 lub Ca(OH)2 suszy i ostatecznie poddaje procesowi wypalania w temperaturze 1700-2200°C przez 4-10 godzin, podczas którego na ziarnach MgO powstają produkty reakcji w postaci związków dwuskładnikowych, mieszaniny tlenków lub ich roztwory stałe.

Z amerykańskiego opisu patentowego US4681863 znany jest sposób wytwarzania zwartego klinkieru magnezjowo-wapniowego zawierającego tlenki takie jak MgO, CaO i Fe2O3 w łącznej ilości co najmniej 99% masowych, przy czym MgO występuje w ilości co najmniej 10% masowych, a Fe2O3 w ilości od 0,2 do 5% masowych, charakteryzującego się gęstością co najmniej 97,5% wartości gęsto

PL 239 948 B1 ści teoretycznej. Klinkier taki wytwarzany jest z wody morskiej lub solanek z dodatkiem rozpuszczalnych w wodzie związków żelazonośnych np. FeSO4, a także substancji strącających w postaci kalcynowanego dolomitu, wapna lub wodorotlenku wapnia. W wyniku prowadzonego procesu polegającego na obróbce osadu zawierającego głównie Mg(OH)2, do którego dodaje się związki zawierające wapń, następnie homogenizuje, suszy i wypala mieszaninę w temperaturze co najmniej 1900°C otrzymuje się zwarty klinkier magnezjowy zawierający żelazo w ilości do 5% masowych, które wbudowuje się w sieć krystaliczną MgO dając roztwór stały.

Z amerykańskiego opisu patentowego US3416938 znane jest tworzywo ogniotrwałe topione o złożonym składzie chemicznym zawierające co najmniej 70% masowych MgO oraz ZrO2 w ilości od 1 do 30% masowych, a także tlenki takie jak: SiO2 w ilości do 5% masowych, FeO w ilości od 0 do 20% masowych, B2O3 w ilości od 0 do 10% masowych, oraz Al2O3 albo Cr2O3 lub ich mieszaninę w ilości od 0 do 3% masowych, przy czym zawartość pozostałych składników domieszkowych nie przekracza 1% masowych. Tworzywo ogniotrwałe, w którym głównymi składnikami są MgO i ZrO2 charakteryzuje się wysoką odpornością na wstrząsy cieplne oraz na korozję chemiczną przez składniki agresywne obecne w urządzeniach przemysłu stalowego.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania klinkieru magnezjowego spiekanego lub topionego o regulowanej zawartości tlenków CaO, SiO2 i ZrO2 łącznie do 25% masowych, którego główną fazę stanowi peryklaz MgO, zawierającego dodatkowo fazy modyfikujące takie jak: fazę perowskitową (CaZrO3) albo inne układy faz współtrwałych z MgO, takie jak: ZrO2-Mg2SiO4-CaMgSO4, ZrO2-CaMgSiO4-Ca3Mg(SiO4)2, ZrO2-CaZrO3-Ca3Mg(SiO4)2, CaZrO3-Ca3Mg(SiO4)2-Ca2SiO4 lub CaZrO3-Ca2SO4-Ca3SiO5 z ubocznych surowców MgO-nośnych takich jak wodorotlenek magnezu, i/lub zasadowy węglan magnezu, otrzymywanych w procesie produkcji nawozów lub z wód zasolonych oraz z innych surowców naturalnych takich jak: niestabilizowany, naturalny i/lub syntetyczny tlenek cyrkonu (ZrO2), lub naturalny krzemian cyrkonu - koncentrat piasku cyrkonowego (ZrSiO4). Dalszym celem wynalazku jest otrzymanie takiego klinkieru magnezjowego, który spełniał będzie podstawowy składnik wyrobów ogniotrwałych lub dodatek do mas przeznaczonych na inne wyroby zasadowe z ewentualnym dodatkiem węgla.

Istota sposobu otrzymywania wysokoogniotrwałego klinkieru magnezjowego modyfikowanego związkami cyrkonu według wynalazku polega na tym, że wodorotlenek magnezu i/lub zasadowy węglan magnezu, zawierające co najmniej 90% masowych MgO w odniesieniu do próbki po prażeniu homogenizuje się w czasie co najmniej 20 minut przez wspólny przemiał z tlenkiem cyrkonu, w ilości odpowiadającej co najmniej stabilizacji odmiany tetragonalnej jonami wapnia albo z koncentratem piasku cyrkonowego, zestawionym w ilości odpowiadającej co najmniej stechiometrycznej wartości związania tlenku SiO2 przez tlenek CaO na fazy krzemianowe pozostające w równowadze z przewagą tlenku MgO. Następnie z otrzymanego mlewa o uziarnieniu poniżej 0,2 mm formuje się brykiety, które poddaje się procesowi kalcynacji w temperaturze 600-1200°C, a następnie otrzymany kalcynat miele się do otrzymania uziarnienia poniżej 0,2 mm, z którego formuje brykiety i wypala w temperaturze 1600-1800°C lub brykiety po kalcynacji rozdrabnia do uziarnienia poniżej 3 mm, a następnie poddaje się procesowi topienia w elektrycznym piecu łukowym, otrzymując wysokoogniotrwały klinkier magnezjowy modyfikowany związkami cyrkonu spiekany lub topiony.

Z kolei odmiana otrzymywania wysokoogniotrwałego klinkieru magnezjowego modyfikowanego związkami cyrkonu według wynalazku polega na tym, że kalcynat magnezjowy, otrzymany w procesie kalcynacji zasadowego węglanu magnezu i/lub wodorotlenku magnezu w temperaturze 600-1200°C, poddaje się homogenizacji w czasie co najmniej 20 minut przez wspólny przemiał kalcynatów z tlenkiem cyrkonu, zestawionych w ilości odpowiadającej co najmniej stabilizacji odmiany tetragonalnej jonami wapnia albo z koncentratem piasku cyrkonowego, zestawionym w ilości odpowiadającej co najmniej stechiometrycznej wartości związania tlenku SiO2 przez tlenek CaO na fazy krzemianowe pozostające w równowadze z przewagą tlenku MgO, a następnie otrzymane mlewo o uziarnieniu poniżej 0,2 mm poddaje się brykietowaniu po czym brykiety te poddaje się wypalaniu w temperaturze 1600-1800°C lub mlewo poddaje się granulacji do granulatu wielkości do około 5 mm, który topi się w elektrycznym piecu łukowym, otrzymując wysokoogniotrwały klinkier magnezjowy modyfikowany związkami cyrkonu spiekany lub topiony.

W obu odmianach sposobu otrzymywania wysokoogniotrwałego klinkieru magnezjowego modyfikowanego związkami cyrkonu według wynalazku stosuje się:

- wodorotlenek magnezu i/lub zasadowy węglan magnezu, otrzymywane w procesie produkcji nawozów lub z wód zasolonych, zawierające domieszki tlenków: CaO w ilości maksy-

PL 239 948 B1 malnej 10,0% masowych, S1O2 w ilości do 1% masowych, Fe2O3 w ilości do 1% masowych i inne składniki w ilości poniżej 0,5% masowych, w tym bor w ilości maksymalnej 500 ppm, - naturalny koncentrat piasku cyrkonowego zawierający domieszki w postaci tlenków, takich jak: HfO2, CaO, MgO, Fe2O3, Na2O, K2O, P2O5, AI2O3, Cr2O3 i TO2 w łącznej ilości maksymalnej 5,0% masowych,

- oraz tlenek cyrkonu naturalny i/lub syntetyczny zawierający domieszki w postaci tlenków, takich jak: HfO2, CaO, SiO2, MgO, Fe2O3, Na2O, K2O, P2O5, Al2O3, Cr2O3 i TiO2 w łącznej ilości maksymalnej 5,0% masowych.

Sposób według wynalazku pozwala w trakcie procesu spiekania lub topienia kalcynatu, otrzymanego na etapie wstępnej obróbki cieplnej zestawu składającego się z surowców ubocznych, będących źródłem tlenku magnezu tj. wodorotlenku magnezu i/lub zasadowego węglanu magnezu oraz tlenku cyrkonu albo krzemianu cyrkonu lub zestawu, składającego się ze wstępnie przeprażonych surowców (wodorotlenku magnezu i/lub zasadowego węglanu magnezu) oraz tlenku cyrkonu albo krzemianu cyrkonu, które są zestawiane w odpowiedniej proporcji, otrzymać wysokoogniotrwały modyfikowany klinkier magnezjowy spiekany lub topiony charakteryzujący się określoną zawartością faz modyfikujących, którymi mogą być związki cyrkonu, tj. ZrO2, CaZrO3 i fazy krzemianowe, takie jak: Mg2SiO4, CaMgSiO4, Ca3Mg(SiO4)2, Ca2SiO4, Ca3SiO5 wynikające z regulowanej zawartości tlenków CaO, SiO2 i ZrO2 wynoszącej łącznie do 25% masowych i zawierający MgO w ilości co najmniej 75% masowych. W wyniku prowadzonej dwustopniowo obróbki cieplnej otrzymuje się jednorodne, wielofazowe tworzywo spiekane lub topione o korzystnej mikrostrukturze z głównym składnikiem fazowym - peryklazem, MgO, zawierające dodatkowo fazy modyfikujące w postaci związków, powstających podczas obróbki cieplnej zestawu, wynikające z obecności zanieczyszczeń, głównie tlenku wapnia w surowcach ubocznych, to jest wodorotlenku magnezu i zasadowym węglanie magnezu, a także wynikające ze świadomego wprowadzenia tlenku cyrkonu albo krzemianu cyrkonu do zestawu. W zależności od zawartości tlenków CaO, SiO2 i ZrO2 mogą być to klinkiery o składach fazowych z podukładów MgO-CaZrO3 oraz MgO-ZrO2-Mg2SiO4-CaMgSiO4, MgO-ZrO2-CaMgSiO4-Ca3Mg(SiO4)2, MgO-ZrO2-CaZrO3-Ca3Mg(SiO4)2, MgO-CaZrO3-Ca3Mg(SiO4)2-Ca2SiO4 i MgO-CaZrO3-Ca2SiO4-Ca3SiO5 układu czteroskładnikowego MgO-CaO-SiO2-ZrO2.

Do dalszych zalet wynalazku należy zaliczyć również to, że we wstępnej fazie procesu, na etapie kalcynacji prowadzonej w piecu półkowym, szybowym lub obrotowym w temperaturze do 1200°C wodorotlenek magnezu Mg(OH)2 i zasadowy węglan magnezu 4MgCO3^Mg(OH)2/Mg5(OH)2(CO3)4/ Mg5(CO3)4(OH)2^5H2O/Mg5(CO3)4(OH)2^8H2O ulegają rozkładowi na reaktywny chemicznie MgO, po czym następuje wstępna konsolidacja kalcynatu. Uzyskany kalcynat po wypaleniu w temperaturze do 1200°C składa się głównie z tlenku magnezu oraz ewentualnie innych równowagowych z MgO faz domieszkowych. W innym sposobie wytwarzania wysokoogniotrwałego modyfikowanego klinkieru magnezjowego po wypaleniu w temperaturze do 1200°C następuje częściowa stabilizacja jonami wapnia ZrO2 i tworzenie się cyrkonianu wapnia (CaZrO3), albo, w innym rozwiązaniu, częściowy rozkład krzemianu cyrkonu w obecności tlenków MgO i CaO.

Poza tym w drugim etapie tego procesu, w wyniku obróbki cieplnej prowadzonej metodą spiekania lub topienia, powstaje modyfikowany klinkier magnezjowy o zdefiniowanym składzie fazowym determinowany stosunkiem molowym tlenków CaO/SiO2 i CaO/ZrO2 z przeważającym udziałem peryklazu MgO, w ilości co najmniej 75%, zawierający dodatkowo fazę perowskitową (CaZrO3) albo inne fazy modyfikujące współtrwałe z MgO, takie jak: ZrO2-Mg2SiO4-CaMgSiO4, ZrO2-CaMgSiO4-Ca3Mg(SiO4)2, ZrO2-CaZrO3-Ca3Mg(SiO4)2, CaZrO3-Ca3Mg(SiO4)2-Ca2SiO4 lub CaZrO3-Ca2SiO4-Ca3SiO5 posiadający korzystną mikrostrukturę, charakteryzującą się występowaniem bezpośrednich zrostów międzykrystalicznych peryklaz-peryklaz, peryklaz-cyrkonian wapnia, peryklaz-tlenek cyrkonu oraz równomiernie rozmieszczonych faz krzemianowych i/lub glinianowych lokujących się na granicach ziaren. Główna faza w tych klinkierach, peryklaz (MgO), posiada rozmiar kryształów w większości przekraczającej 20 μm w modyfikowanym klinkierze magnezjowym spiekanym oraz powyżej 50 μm w modyfikowanym klinkierze magnezjowym topionym.

Ponadto sposób według wynalazku pozwala uzyskać zwarte klinkiery o składach fazowych z podukładów MgO-CaZrO3 oraz MgO-ZrO2-Mg2SiO4-CaMgSiO4, MgO-ZrO2-CaMgSiO4-Ca3Mg(SiO4)2, MgO-ZrO2-CaZrO3-Ca3Mg(SiO4)2, MgO-CaZrO3-Ca3Mg(SiO4)2-Ca2SiO4 i MgO-CaZrO3-Ca2SiO4-Ca3SiO5 spiekane lub topione - kruszywa tlenkowe o pożądanych cechach użytkowych, związanych przede wszystkim z ich bardzo dobrą trwałością w wysokich temperaturach oraz bardzo dobrą odpornością na korozję chemiczną, przeznaczone do wytwarzania ogniotrwałych tworzyw zasadowych między

PL 239 948 B1 innymi wyrobów magnezjowych i innych odmian ogniotrwałych zasadowych wyrobów bez węgla lub zawierających substancje węglowe, przeznaczone do stosowania przede wszystkim w przemyśle stalowym oraz cementowym.

Otrzymany sposobem według wynalazku klinkier magnezjowy charakteryzuje się zwartością oraz korzystną mikrostrukturą, w której występuje głównie faza peryklazu o rozmiarze kryształów w większości przekraczających 20 μm w przypadku klinkieru spiekanego oraz powyżej 50 μm w przypadku klinkieru topionego oraz inne fazy modyfikujące współtrwałe z MgO, między innymi cyrkonian wapnia (CaZrO3) występujący w klinkierze magnezjowym wytwarzanym z dodatkiem ZrO2 albo inne fazy modyfikujące, takie jak ZrO2-Mg2SiO4-CaMgSiO4, ZrO2-CaMgSiO4-Ca3Mg(SiO4)2, ZrO2-CaZrO3-Ca3Mg(SiO4)2, CaZrO3-Ca3Mg(SiO4)2-Ca2SiO4 lub CaZrO3-Ca2SiO4-Ca3SiO5 występujące w klinkierze magnezjowym wytwarzanym z dodatkiem ZrSiO4 równomiernie rozmieszczone w mikrostrukturze klinkieru. Klinkier ten jest jedynym składnikiem wyrobów ogniotrwałych lub dodatkiem do mas na inne wyroby zasadowe z ewentualnym dodatkiem węgla.

Przedmiot wynalazku został przedstawiony niżej w przykładach wykonania nieograniczających jego zakresu.

P r z y k ł a d 1

Do wytworzenia wysokoogniotrwałego topionego modyfikowanego klinkieru magnezjowego zawierającego fazę perowskitową (CaZrO3), otrzymanego sposobem według wynalazku prowadzonym z zastosowaniem operacji kalcynacji i topienia wykorzystano wodorotlenek magnezu i techniczny tlenek cyrkonu. Surowce: wodorotlenek magnezu zawierający po prażeniu 96,83% masowych MgO, 2,1% masowych CaO, 0,32% masowych SiO2 i inne tlenki (m.in. AkO3, TiO2, Fe2O3, Mn3O4) o łącznej zawartości wynoszącej 0,75% masowych zestawiony w ilości 96% masowych w przeliczeniu na surowiec po prażeniu oraz tlenek cyrkonu o składzie chemicznym: 0,35% masowych AkO3, 0,18% masowych SiO2, 0,05% masowych CaO, 0,2% masowych TiO2, 0,03% masowych Fe2O3, 97,17% masowych ZrO2 i 1,97% masowych HfO2 zestawiony w ilości 4% masowych homogenizuje się przez wspólny przemiał w czasie 50 minut, a następnie z mlewa o uziarnieniu poniżej 0,2 mm formuje brykiety pod ciśnieniem 60 MPa, które wypala się w piecu szybowym w temperaturze 1200°C. Następnie uzyskany kalcynat rozdrabnia się do uziarnienia poniżej 3 mm i topi w elektrycznym piecu łukowym. W składzie fazowym topionego modyfikowanego klinkieru magnezjowego charakteryzującego się stosunkiem masowym tlenków CaO/SiO2 wynoszącym 6,52 oraz CaO/ZrO2 wynoszącym 0,52 występuje głównie peryklaz MgO, drugorzędna faza cyrkonian wapnia oraz niewielkie ilości faz domieszkowych w tym głównie krzemianów wapnia Ca2SiO4 i Ca3Mg(SiO4)2.

P r z y k ł a d 2

Do wytworzenia wysokoogniotrwałego spiekanego modyfikowanego klinkieru magnezjowego zawierającego fazę perowskitową, otrzymanego sposobem według wynalazku prowadzonym z zastosowaniem operacji wstępnej kalcynacji surowców, a następnie spiekania zestawu, wykorzystano kalcynat magnezjowy otrzymany w procesie prażenia zasadowego węglanu magnezu w temperaturze 600°C zawierający 95,93% masowych MgO, 3,57% masowych CaO, 0,08% masowych SiO2 i inne tlenki (m.in. AkO3, TiO2, Fe2O3, Mn3O4, Cr2O3, Na2O) o łącznej zawartości wynoszącej 0,42% masowych oraz tlenek cyrkonu o składzie chemicznym: 0,35% masowych AkO3, 0,18% masowych SiO2, 0,05% masowych CaO, 0,2% masowych TiO2, 0,03% masowych Fe2O3, 97,17% masowych ZrO2 i 1,97% masowych HfO2. Surowce: kalcynat magnezjowy w ilości 85% masowych i tlenek cyrkonu w ilości 15% masowych homogenizuje się przez wspólny przemiał w czasie 50 minut, a następnie z mlewa o uziarnieniu poniżej 0,2 mm formuje brykiety pod ciśnieniem 60 MPa, które wypala się w piecu szybowym w temperaturze 1800°C. W składzie fazowym spiekanego modyfikowanego klinkieru magnezjowego o stosunku masowym tlenków CaO/SiO2 wynoszącym 30,04 oraz CaO/ZrO2 wynoszącym 0,21 występuje głównie peryklaz MgO, drugorzędne fazy, stabilizowany tlenek cyrkonu i cyrkonian wapnia oraz niewielkie ilości krzemianu Ca3Mg(SiO4)2.

P r z y k ł a d 3

Do wytworzenia wysokoogniotrwałego topionego modyfikowanego klinkieru magnezjowego, otrzymanego sposobem według wynalazku prowadzonym z zastosowaniem operacji wstępnej kalcynacji surowców, a następnie topienia zestawu, wykorzystano kalcynat magnezjowy otrzymany w procesie prażenia wodorotlenku magnezu w temperaturze 1200°C zawierający 95,23% masowych MgO, 3,40% masowych CaO, 0,46% masowych SiO2 i inne tlenki (m.in. AI2O3, TO2, Fe2O3, Mn3O4, Cr2O3) o łącznej zawartości wynoszącej 0,91% masowych oraz koncentrat piasku cyrkonowego zawierający: 32,3% masowych SiO2, 0,03% masowych CaO, 0,48% masowych AI2O3, 0,08% masowych Fe2O3,

PL 239 948 B1

0,02% masowych MgO, 0,01% masowych Cr2O3, 65,56% masowych ZrO2, 1,14% masowych HfO2, 0,12% masowych P2O5, 0,01% masowych K2O, 0,18% masowych TO2, 0,06% masowych Na2O. Surowce: kalcynat magnezjowy zestawiony w ilości 91% masowych i koncentrat piasku cyrkonowego zestawiony w ilości 9% masowych homogenizuje się przez wspólny przemiał w czasie 50 minut do uziarnienia poniżej 0,2 mm, a następnie mlewo granuluje do wielkości granul około 5 mm, które następnie topi się w elektrycznym piecu łukowym. W składzie fazowym topionego klinkieru magnezjowego o stosunku masowym tlenków CaO/SiO2 wynoszącym około 0,93 występuje głównie peryklaz MgO i drugorzędna faza ZrO2 oraz domieszkowe fazy krzemianowe CaMgSiO4 i Mg2SiO4.

P r z y k ł a d 4

Do wytworzenia wysokoogniotrwałego spiekanego modyfikowanego klinkieru magnezjowego, otrzymanego sposobem według wynalazku prowadzonym z zastosowaniem operacji wstępnej kalcynacji surowców, a następnie spiekania zestawu, wykorzystano kalcynat magnezjowy otrzymany w procesie kalcynacji zasadowego węglanu magnezu w temperaturze 1200°C zawierający 95,93% masowych MgO, 3,57% masowych CaO, 0,08% masowych SiO2 i inne tlenki (między innymi ALO3, TiO2, Fe2O3, Mn3O4, Cr2O3, Na2O) o łącznej zawartości wynoszącej 0,42% masowych oraz koncentrat piasku cyrkonowego o składzie chemicznym: 32,3% masowych SiO2, 0,03% masowych CaO,

0,48% masowych AI2O3, 0,08% masowych Fe2O3, 0,02% masowych MgO, 0,01% masowych Cr2O3, 65,56% masowych ZrO2, 1,14% masowych HfO2, 0,12% masowych P2O5, 0,01% masowych K2O, 0,18% masowych TiO2, 0,06% masowych Na2O. Surowce: kalcynat magnezjowy w ilości 95% masowych i koncentrat piasku cyrkonowego w ilości 5% masowych zawierającego domieszki w postaci tlenków, takich jak: HfO2, CaO, MgO, Fe2O3, Na2O, K2O, P2O5, AI2O3, TiO2, Cr2O3 i innych, homogenizuje się przez wspólny przemiał w czasie 60 minut, a następnie formuje brykiety pod ciśnieniem 50 MPa, które wypala się w piecu obrotowym w temperaturze 1600°C. W składzie fazowym spiekanego klinkieru magnezjowego o stosunku masowym tlenków CaO/SiO2 wynoszącym 2,00 oraz CaO/ZrO2 wynoszącym 1,03 występuje głównie peryklaz MgO, drugorzędne fazy CaZrO3 i ZrO2 oraz niewielkie ilości faz domieszkowych w tym głównie krzemianu wapnia Ca3Mg(SiO4)2.

P r z y k ł a d 5

Kalcynowany wodorotlenek magnezu i/lub zasadowy węglan magnezu otrzymane w procesie produkcji nawozów lub z wód zasolonych zawierające domieszki tlenków CaO w ilości 10,0% masowych, SiO2 w ilości do 1,0% masowych, Fe2O3 w ilości do 1,0% masowych i inne składniki w ilości poniżej 0,5% masowych, w tym bor w ilości maksymalnej 500 ppm, a po ich prażeniu w temperaturze 1000°C zawierające tlenek magnezu (w ilości 90% masowych) i tlenek wapnia (w ilości około 9% masowych CaO) w ilości 85% masowych i tlenek cyrkonu (o zawartości 97,17% masowych ZrO2) w ilości 15% masowych poddaje się homogenizacji w czasie 20 minut na drodze wspólnego ich mielenia w celu uzyskania jednorodnej masy o uziarnieniu poniżej 0,2 mm, następnie masę tę poddaje się brykietowaniu, a otrzymane brykiety wypala w temperaturze 1740°C otrzymując klinkier magnezjowy spiekany zawierający głównie peryklaz MgO, drugorzędne fazy perowskitową (CaZr O3) i stabilizowany jonami wapnia ZrO2 oraz niewielkie ilości faz domieszkowych w tym głównie krzemianów wapnia. W kolejnym wykonaniu tego klinkieru magnezjowego domieszki tlenków CaO wynosiły 8% masowych, a SiO2 wynosiły 9% masowych, uzyskując klinkier magnezjowy o podobnych właściwościach.

P r z y k ł a d 6

Kalcynowany zasadowy węglan magnezu otrzymany w procesie produkcji nawozów w ilości 8% masowych, a SiO2 wynosiły 9% masowych zawierający po prażeniu w temperaturze 900°C tlenek magnezu (w ilości 99% masowych) i tlenek wapnia (w ilości około 0,6% masowych CaO) w ilości 98% masowych i tlenek cyrkonu (o zawartości 97,17% masowych ZrO2) w ilości 2% masowych poddaje się homogenizacji w czasie 60 minut na drodze wspólnego ich mielenia w celu uzyskania jednorodnej masy o uziarnieniu poniżej 0,2 mm, a następnie mlewo granuluje do wielkości granul około 5 mm, które następnie topi się w elektrycznym piecu łukowym. W składzie fazowym topionego klinkieru magnezjowego występuje głównie peryklaz MgO oraz domieszkowe fazy stabilizowany jonami wapnia ZrO2 i perowskitowa (CaZrO3).

Claims (8)

1. PL 239 948 B1

   Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania wysokoogniotrwałego klinkieru magnezjowego modyfikowanego związkami cyrkonu polegający na termicznej obróbce mieszaniny składającej się z ubocznych surowców MgO-nośnych oraz ZrO2-nośnych surowców naturalnych i syntetycznych, znamienny tym, że wodorotlenek magnezu i/lub zasadowy węglan magnezu, zawierające co najmniej 90% masowych MgO w odniesieniu do próbki po prażeniu miesza się przez okres co najmniej 20 minut przez wspólny przemiał z tlenkiem cyrkonu, w ilości odpowiadającej co najmniej stabilizacji odmiany tetragonalnej jonami wapnia albo z koncentratem piasku cyrkonowego, zestawionym w ilości odpowiadającej co najmniej stechiometrycznej wartości związania tlenku SiO2 przez tlenek CaO na fazy krzemianowe pozostające w równowadze z przewagą tlenku MgO, po czym z otrzymanego mlewa o uziarnieniu poniżej 0,2 mm formuje się brykiety, które poddaje się procesowi kalcynacji, wypalając je w temperaturze 600-1200°C, a następnie otrzymany kalcynat miele się do uziarnienia poniżej 0,2 mm uzyskując mlewo, z którego formuje się brykiety i wypala w temperaturze 1600-1800°C lub rozdrabnia do uziarnienia poniżej 3 mm i topi w elektrycznym piecu łukowym, otrzymując wysokoogniotrwały klinkier magnezjowy modyfikowany związkami cyrkonu spiekany lub topiony.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodorotlenek magnezu i/lub zasadowy węglan magnezu, otrzymywane w procesie produkcji nawozów lub z wód zasolonych, zawierające domieszki tlenków: CaO w ilości maksymalnej 10,0% masowych, SiO2 w ilości do 1,0% masowych, Fe2O3 w ilości do 1,0% masowych i inne składniki w ilości poniżej 0,5% masowych, w tym bor w ilości maksymalnej 500 ppm.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się naturalny koncentrat piasku cyrkonowego zawierający domieszki w postaci tlenków, takich jak: HfO2, CaO, MgO, Fe2O3, Na2O, K2O, P2O5, AbOe, Cr2O3 i TiO2 w łącznej ilości maksymalnej 5,0% masowych.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się tlenek cyrkonu naturalny i/lub syntetyczny zawierający domieszki w postaci tlenków, takich jak: HfO2, CaO, SO2, MgO, Fe2O3, Na2O, K2O, P2O5, AbOe, Cr2O3 i TO2 w łącznej ilości maksymalnej 5,0% masowych.
5. 5. Sposób otrzymywania klinkieru magnezjowego polegający na termicznej obróbce mieszaniny surowców MgO-nośnych, znamienny tym, że kalcynat magnezjowy, otrzymany w procesie kalcynacji zasadowego węglanu magnezu i/lub wodorotlenku magnezu w temperaturze 600-1200°C, poddaje się homogenizacji przez wspólny przemiał kalcynatów z tlenkiem cyrkonu, zestawionych w ilości odpowiadającej co najmniej stabilizacji odmiany tetragonalnej jonami wapnia albo z koncentratem piasku cyrkonowego, zestawionym w ilości odpowiadającej co najmniej stechiometrycznej wartości związania tlenku SiO2 przez tlenek CaO na fazy krzemianowe pozostające w równowadze z przewagą tlenku MgO, a następnie poddaje się brykietowaniu, po czym brykiety te poddaje się wypalaniu w temperaturze 1600-1800°C lub mlewo poddaje się granulacji do wielkości granul około 5 mm, które następnie poddaje się topieniu w elektrycznym piecu łukowym, otrzymując wysokoogniotrwały klinkier magnezjowy modyfikowany związkami cyrkonu spiekany lub topiony.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się wodorotlenek magnezu i/lub zasadowy węglan magnezu, otrzymywane w procesie produkcji nawozów lub z wód zasolonych, zawierające domieszki tlenków: CaO w ilości maksymalnej 10,0% masowych, SiO2 w ilości do 1% masowych, Fe2O3 w ilości do 1% masowych i inne składniki w ilości poniżej 0,5% masowych, w tym bor w ilości maksymalnej 500 ppm.
7. 7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się naturalny koncentrat piasku cyrkonowego zawierający domieszki w postaci tlenków, takich jak: HfO2, CaO, MgO, Fe2O3, Na2O, K2O, P2O5, AbOe, Cr2O3 i TiO2 w łącznej ilości maksymalnej 5,0% masowych.
8. 8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się tlenek cyrkonu naturalny i/lub syntetyczny zawierający domieszki w postaci tlenków, takich jak: HfO2, CaO, SO2, MgO, Fe2O3, Na2O, K2O, P2O5, AbOe, Cr2O3 i TO2 w łącznej ilości maksymalnej 5,0% masowych.