KR101211190B1 - 고로수쇄슬래그 혼합시멘트의 알칼리자극제용 부산소석회의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고로수쇄슬래그 혼합시멘트의 알칼리자극제용 부산소석회의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 부산소석회를 열처리한 후 재수화시키는 과정을 포함하여 이루어짐으로써, 이에 따라 제조된 부산소석회를 혼합한 시멘트 페이스트의 수화특성을 XRD, DSC, SEM 및 미소수화열량분석을 통하여 확인하고, 응결측정, 플로우 및 압축강도 시험으로 물리적 특성을 검토한 결과, 높은 수화율과 플로우 특성을 나타내며, 재령 7일의 압축강도 측정시 포틀랜드 시멘트보다 높은 강도를 나타냄을 확인하였다.
본 발명에 의하면 기존에 고로수쇄슬래그 알칼리자극제용으로 부적합하다고 알려진 부산소석회를 고로수쇄슬래그 알칼리자극제용으로 활용할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

Description

고로수쇄슬래그 혼합시멘트의 알칼리자극제용 부산소석회의 제조방법{Producing method of By-product Hydrated Lime as Alkali Activator of Blast Furnace Slag Blended Cement}

본 발명은 고로수쇄슬래그 혼합시멘트의 알칼리자극제로 사용 가능한 부산소석회의 제조방법에 관한 것이다.

현재 시멘트 콘크리트 산업에서는 시멘트 혼합재료로 플라이애쉬, 고로수쇄슬래그, 실리카 흄 등의 산업부산물을 사용하고 있다. 이러한 원료들은 물질 자체의 수화반응성을 가지지 못하며 외부로부터의 자극효과를 통해 시멘트와 같은 응결경화특성을 가지게 되는데 이러한 특성을 잠재수경성 또는 포졸란 특성이라고 한다. 자극 효과를 가지는 재료로는 여러 가지가 있으며 대표적으로 CaSO₄, Ca(OH)₂, NaOH, Na₂SiO₃ 등과 같은 물질이 사용된다.

본 발명에서 사용된 부산소석회는 Ca(OH)₂를 주광물상으로 가지는 아세틸렌(C₂H₂) 가스 생산 공정에서 발생되는 산업부산물이다. 일반적으로 카바이드라임(carbide lime)이라고 명명되어지고 있으며, 다음과 같이 칼슘카바이드(calcium carbide)와 물과의 반응으로부터 얻어진다.

CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂

칼슘카바이드는 석회석의 소성을 통해 얻어지는 생석회를 코크스 또는 무연탄과 반응시켜 얻어지게 되며 부산물로 일산화탄소가 발생된다. 부산소석회 내에는 여러 가지 불순물이 함유되게 되는데 원료로 사용되는 석회석, 코크스, 무연탄에서 기인되는 것이다. 이러한 불순물로 인해 저부가가치용으로 사용되어 왔으며 처리에 어려움을 겪어왔다. 제한적인 양이 저급의 폐수 중화처리나 농작물의 비료용으로 이용되어 왔다. 만약 부산소석회가 시멘트의 첨가제나 잠재수경성 재료 또는 포졸란 재료의 알칼리 활성화제로서 잠재적인 성능을 가지고 있다면 시멘트 원료의 사용을 줄일 수 있을 것이며, 이에 따라 천연자원의 보호, 시멘트 사용절감에 따른 온실가스 저감 그리고 공정부산물의 2차적인 환경문제를 해결할 수 있을 것이다.

많은 연구자들로부터 시멘트 대체재 또는 알칼리 자극제로서 부산소석회의 활용이 부적절하다는 조사결과가 있었다. 예를 들어, Krammart와 Al-Khaja 혼합제로서 부산소석회의 활용성을 연구하였는데, 그 결과 시멘트 페이스트의 심각한 응결지연 현상을 초래하고 부산소석회로 대체한 모르터의 압축강도 또한 OPC 모르터와 비교하였을 때 상당히 감소된다고 보고하였다[W. A. Al-khaja, I. M. Madany, M. H. Al-Dayed and A.A. Darwish, 1992 : The mechanical and drying shrinkage properties of cement mortars containing carbide lime waste, Resour. Conserv. Recycl., 6(3), pp.179-190; P. Krammart and S. Tangtermsirkul, 2004 : Properties of cement made by partially replacing cement raw materials with municipal solid waste ashes and calcium carbide waste, Construct. Bulid. Mater., 18, pp.579-583].

상기한 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 부산소석회를 체가름과 열처리 후 재수화하는 방법으로 전처리 실시함으로써 고로수쇄슬래그의 알칼리 자극제로서 사용가능성을 확인하였다.

따라서 본 발명은 부산소석회를 고로수쇄슬래그 혼합시멘트의 알칼리 자극제용으로 사용하기 적합하도록 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 일례로서 본 발명의 고로 수쇄 슬래그 혼합 시멘트의 알칼리 자극제용 부산 소석회의 제조방법은, 부산소석회를 열처리한 후 재수화시키는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.

먼저, 부산소석회를 준비하여 열처리한다. 상기 부산소석회로는 아세틸렌(C₂H₂) 가스 생산 공정에서 발생되는 산업부산물을 사용할 수 있다. 기존의 경우 부산소석회가 시멘트 대체재 또는 알칼리 자극제로서 활용이 부적절하다는 조사결과가 있었으나, 본 발명에 의하면 상기 부산소석회를 고로수쇄슬래그의 알칼리 자극제로서의 활용이 가능하게 된다.

상기 부산소석회는 325 메쉬의 입도를 가지는 것을 사용하는 것이, 부산소석회 중 불순물의 함량을 저감시켜 추후 열처리에 의하여 소석회로서의 순도 향상 차원에서 바람직하다.

상기 열처리는 700 내지 1000 ℃에서 이루어질 수 있다. 열처리에 의하여 부산소석회의 순도가 향상될 수 있으며, 열처리 온도가 상기 범위 미만이면 불순물인 카바이드 성분이 잔존하게 되는 경향이 있고, 열처리 온도가 상기 범위를 초과하여 높으면 알칼리 자극제인 소석회 제조시 충분한 반응성을 얻지 못하여 알칼리 자극효과가 감소되는 경향이 있다.

한편, 상기 열처리는 1 내지 3 시간동안 이루어질 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 미만으로 적으면 열처리로 얻어지는 불순물의 휘발 효과가 충분하지 않으며, 열처리 시간이 상기 범위를 초과하여 많으면 생석회 입자간 융착이 진행되어 소석회 제조를 위한 수화반응시 반응시간이 지연되고 불순물이 잔존하게 되며 알칼리 자극효과가 떨어지는 경향이 있다.

상기와 같이 열처리가 이루어진 후 재수화시킨다.

상기 재수화는 부산소석회의 열처리에 의하여 순도가 높아진 소석회를 물과 혼합하여 일정 온도 및 습도 조건에서 방치하여 이루어지는데, 이때 열처리된 부산소석회는 물과 1 : 6 내지 3 중량비, 초기온도 20 내지 30 ℃ 범위에서 혼합 교반하는 방법으로 이루어지도록 한다.

상기와 같은 체가름, 열처리 및 재수화에 의하여 부산소석회를 고로수쇄슬래그의 알칼리 자극제(활성화제)로서의 기능성이 강화된다. 상기한 방법으로 제조된 고로수쇄슬래그 혼합시멘트의 알칼리 자극제용 부산소석회는 고로수쇄슬래그가 혼합된 시멘트 조성물 중 슬래그 대체율과 상관없이 10 내지 20 w% 혼합하여 사용할 경우 포틀랜드 시멘트로 이루어진 경화체보다 높은 재령 강도를 나타낸다.

상기한 본 발명에 의하면, 아세틸렌 가스 제조시 부산되는 부산소석회를 고로수쇄슬래그의 알칼리 자극제로서의 활용을 가능하게 하는 효과를 기대할 수 있다.

상기한 본 발명에 의하면, 시멘트 원료의 사용을 줄일 수 있어, 천연자원의 보호, 시멘트 사용 절감에 따른 온실가스 저감 및 공정 부산물의 2차적인 환경오염 문제를 해결할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 부산소석회의 입단별 화학분석 및 원소함량의 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 부산소석회의 입도 분포에 따른 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 부산소석회의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2의 혼합 시멘트의 수화일에 따른 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2의 혼합 시멘트 수화물의 DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2의 혼합 시멘트의 수화 1 및 7일의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2의 종류별 부산소석회를 사용한 혼합 시멘트의 미소수화열량분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2의 의 종류별 활성화제 함량에 따른 혼합 시멘트의 플로우 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2의 혼합 시멘트의 배합비에 따른 응결실험 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2의 혼합 시멘트의 재령일별 압축강도 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 2의 혼합 시멘트의 알칼리 활성화제 함량에 따른 재령 28일의 압축강도를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 실시예 등에 의하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예 등에 의하여 한정되는 것은 아니다.

참고예 . 사용원료

이하에서는 보통포틀랜드시멘트와 대체 결합재로서 고로수쇄슬래그 그리고 고로수쇄슬래그의 자극제로 아세틸렌가스 제조 공정에서 발생되는 부산소석회를 사용하였다.

표 1에 각각 사용원료에 대한 화학성분 및 물리적 성질을 나타내었다. 시멘트는 국내 H사에서 생산되는 1종 보통포틀랜드시멘트로 분말도 3,350 ㎠/g인 것을 사용하였으며, 고로수쇄슬래그는 국내 Y사에서 KS F 2563에 준하여 생산되고 있는 분말도 4,000 ㎠/g인 3종 고로수쇄슬래그 미분말을 사용하였다. 슬래그의 알칼리 자극제로서 활용된 부산소석회는 국내 아세틸렌가스 제조사인 K사에서 배출되어 나오는 부산소석회를 활용하였다.

	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	Na2O	K2O	TiO2	P2O5	LOI
OPC1 )	19.3	4.40	3.99	65.0	1.23	3.02	0.15	1.28	0.30	0.15	1.10
BFS2 )	33.1	12.87	0.33	44.3	4.8	1.3	0.68	0.52	ND	ND	0.70
LW3 )	1.68	0.91	0.44	69.5	0.04	0.35	ND	ND	0.06	ND	27.0
1) OPC : Ordinary Portland Cement(OPC) 2) BFS : Blast Furnace Slag(BFS) 3) LW : Lime Waste ※ n.d : non-detectable due to zero or small contents, LOI : Loss on ignition

실시예 1. 부산소석회 특성분석

부산소석회의 특성조사를 위하여 시료를 입단별(+35mesh, -35mesh~+80mesh, -80mesh~+120mesh, -120mesh~+170mesh, -170mesh~+325mesh, -325mesh)로 분리를 한 후 X선 회절분석(XRD, Rigaku, D/MAX2500V/PC, Japan) 및 X선 형광분석(XRF, Rigaku, Primus2, Japan)을 실시하였으며, 그 결과는 표 2와 도 1 내지 3 에 나타내었다.

고로수쇄슬래그의 알칼리 자극효과를 조사하기 위하여 3가지 형태의 부산소석회를 활용하였다. 첫 번째 형태는 원상태의 부산소석회, 두 번째는 325mesh 체를 통과한 시료, 세 번째는 원시료를 800℃에서 2시간 열처리 후 재수화시킨 시료를 사용하였다.

입자크기 (mesh)	CaO	SiO2	Al2O3	Fe2O3	MgO	SO3	C	LOI
원시료	69.5	1.68	0.91	0.44	0.04	0.35	1.97	25.03
+35	48.9	3.92	1.32	7.47	0.04	0.70	12.19	24.81
-35 ~ +80	65.1	1.57	0.61	1.13	0.01	0.33	4.09	24.91
-80 ~ +120	70.9	0.83	0.41	0.51	0.01	0.26	1.81	25.19
-120 ~ +170	69.4	0.63	0.33	0.30	0.01	0.25	1.46	27.54
-170 ~ +325	71.7	1.08	0.62	0.22	0.02	0.29	1.43	24.57
-325	70.3	2.51	1.44	0.20	0.44	0.44	1.56	23.44

상기 표 2 및 도 1에는 상기 실시예 1에서 사용된 부산소석회의 입단별 화학분석 및 원소함량 변화를 나타내었다. 입단별 CaO 함량의 경우 80mesh 이하에서 70wt% 전후로 일정한 함량을 나타내었다. MgO와 SO₃ 성분은 입도변화에 상관없이 거의 유사한 경향을 나타내었으며, 상대적으로 함량이 많은 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ 및 C는 입도분포가 작아지면서 그 함량도 감소하는 경향을 나타내었다. 그러나 SiO₂ 및 Al₂O₃의 경우 170mesh 이하에서 함량이 약간 증가하는 경향을 보이고 있는데 이것은 불순성분이 큰 입도 및 작은 입도로 양분화되어서 존재하는 것으로 연관지어 생각할 수 있다.

도 2에는 부산소석회의 입도분포에 따른 XRD 패턴을 나타내었다. 초기 원시료의 주요 광물상은 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 탄산칼슘(CaCO₃) 및 미반응 카바이드(C)임을 알 수 있다. 이들 중 미반응 카바이드(C)는 실제 콘크리트 적용시 사용되는 각종 유기질 혼화재의 성능을 저하시키는 성분 중에 하나이다. 입도크기가 작아짐에 따라 미반응 카바이드에 의한 피크가 현저히 감소되고 있음을 확인 할 수 있다.

도 3에는 부산소석회의 미연탄소분을 제거하여 소석회로서의 순도를 높이기 위해 원시료를 800℃에서 2시간 후 열처리 한 후 수화시킨 시료(평균입도 7.4㎛)와 부산소석회 원시료(평균입도 30.7㎛) 및 325mesh 이하 크기의 부산소석회(평균입도 15.4㎛)의 X선 회절분석결과를 나타낸 것이다. 도 3에 도시된 바와 같이 미연탄소에 의한 피크는 거의 없는 것으로 보아 열처리과정에서 모두 산화되어 CO₂형태로 휘발된 것으로 보인다.

실시예 2. 고로수쇄슬래그 혼합시멘트 제조 및 특성 검증

부산소석회의 형태별 고로수쇄슬래그의 알칼리 자극효과를 검토하기 위하여 표 3 및 4와 같이 고로수쇄슬래그 시멘트 페이스트 및 모르터를 제조하였다. 부산소석회(활성화제)는 고로수쇄슬래그(BFS) 대비 0, 10, 20, 30wt% 첨가되었으며, 부산소석회가 혼합된 고로수쇄슬래그를 포틀랜드 시멘트(OPC) 대비 50wt%를 혼합하여 페이스트 실험을 실시하였다. 수화물 생성분석을 위한 페이스트 시편은 물/시멘트 비를 0.5로 하여 3분 혼합 후 플라스틱용기에 담아 온도 23± 5℃, 상대습도 95% 이상의 항온항습기에서 수화 1, 3, 7, 28일에 알코올로 수화정지 후 XRD, 시차주사열분석(DSC, Netzsch, STA 449C Jupiter, Germany), 전자현미경(FE-SEM, Hitachi, S-4300, Japan)분석을 실시하였다. 또한 초기수화시간에서의 반응성분석을 위하여 미소수화열량분석(Tokyo-Riko, MMC-511SV3, Japan)을 실시하였다. 물리적 특성분석을 위한 모르터 제조의 경우, 혼합된 고로수쇄슬래그를 OPC 대비 0, 10, 30, 50wt% 첨가하여 시료를 준비하였다. 혼합시료를 이용하여 KS L 5105에 따라 플로우 시험을 실시하였으며, 50× 50× 50 mm 공시체를 제작하여 재령 1, 3, 7, 28일에서의 압축강도를 측정하였다. 모르터 응결측정은 KS L 5103에 준하여 시험을 시행하였다.

	혼합비(wt%)		경화 시간 (days)	경화 온도 (℃)
	OPC 중 BFS 함량	BFS 중 활성화제 함량
페이스트, w/s = 0.5	50	0, 10, 30	1,3,7,28	실내
페이스트, w/s = 0.485 시멘트 : 모래 = 1:2.45	10, 30, 50	0, 10, 20, 30	1,3,7,28	23± 5
OPC 페이스트, 모르터	-	-	1,3,7,28	실내, 23± 5

혼합설계	함량(wt%)					시료타입
	OPC	BFS	LW1 )	SLW2 )	HLW3 )
Plain	100					페이스트 & 모르터
OS1	90	10				모르터
OS1C1	90	9	1			모르터
OS1SC1	90	9		1		모르터
OS1HC1	90	9			1	모르터
OS1C3	90	7	3			모르터
OS1SC3	90	7		3		모르터
OS1HC3	90	7			3	모르터
OS30	70	30				모르터
OS3C1	70	27	3			모르터
OS3SC1	70	27		3		모르터
OS3HC1	70	27			3	모르터
OS3C3	70	21	9			모르터
OS3SC3	70	21		9		모르터
OS3HC3	70	21			9	모르터
OS50	50	50				모르터
OS5C1	50	45	5			페이스트 & 모르터
OS5SC1	50	45		5		페이스트 & 모르터
OS5HC1	50	45			5	페이스트 & 모르터
OS5C3	50	35	15			페이스트 & 모르터
OS5SC3	50	35		15		페이스트 & 모르터
OS5HC3	50	35			15	페이스트 & 모르터
※ 1) LW : Raw lime waste 2) SLW : lime waste passed 325mesh sieve 3) HLW : lime waste hydrated after heat treatment at 800℃ for 2hours

실험예 1. 수화특성

도 4는 OPC(포틀랜드 시멘트) 50wt%-BFS(고로수쇄슬래그) 45wt%-AA(Alkali Activator, 알칼리성 자극제)5wt% 계에서 수화일에 따른 X선 회절분석을 나타낸 것이다.

도 4(a)의 수화 1일에서는 9° 부근에서 초기에 빠른 에트링자이트 수화 생성물에 의한 피크를 확인할 수 있으며, Ca(OH)₂ 수화물도 생성됨을 알 수 있다. 그리고 시멘트 클링커 중 상대적으로 낮은 수화속도의 칼슘실리케이트 광물상(C₃S, C₂S)이 잔존하는 것을 알 수 있다. 그러나 고로수쇄슬래그의 주 수화생성물인 C-S-H 수화물은 아직 잘 나타나지 않고 있다. 수화 7일과 28일(도 4(b), (c))에서는 에트링자이트 수화물이 고체내 SO₃원의 부족으로 10°부근의 모노설페이트 수화물로 전환됨을 알 수 있다. 그리고 수화1일 에서는 나타나지 않았던 29°부근의 칼슘실리케이트수화물에 의한 피크를 확인 할 수 있다. C-S-H 수화물에 대한 좀 더 정확한 분석을 위하여 DSC분석을 실시하였다(도 5). 도 5에 도시한 바와 같이 수화 1일부터 100 ℃ 전후에 C-S-H수화물의 분해에 의한 흡열피크를 확인할 수 있었으며, 수화 7일부터는 325 mesh 이하 크기의 부산소석회 및 열처리 후 재수화시킨 부산소석회를 사용한 경우 큰 흡열피크를 보여 다른 시료보다 많은 양의 C-S-H 수화생성물을 생성시키는 것을 알 수 있었다. 또한, XRD 분석에서와 같이 모노설페이트 수화물의 분해에 의한 흡열피크가 200°C, 300°C 및 380°C에서 확인되었다.

도 6은 OPC 50wt%-BFS 45wt%-AA5wt% 계에서 SLW를 활성화제로 사용한 경우 수화 1일 및 7일에서의 SEM사진을 나타낸 것이다. 수화 1일의 경우 침상형의 에트링자이트와 망상형의 칼슘실리케이트 수화물 그리고 육각판상의 수산화칼슘 수화물이 공존하고 있음을 알 수 있다. 수화 7일에서는 침상형의 에트링자이트 수화물이 판상의 모노설페이트 수화물로 변환된 것을 확인 할 수 있으며 육각판상형의 수산화칼슘 수화물이 관찰되었다. C-S-H 수화물은 망상형의 C-S-H(II)와 구형의 C-S-H(III)상이 공존하는 것을 확인 할 수 있었다.

이러한 결과는 고로수쇄슬래그를 활용한 혼합시멘트에서 전형적으로 생성되는 C-S-H 수화물로서 보통 일반 OPC에서는 C-S-H I형과 II형이 공존하지만 고로수쇄슬래그 혼합시멘트의 경우는 C-S-H III형까지 공존하게 된다. 시멘트에서의 강도발현은 주로 Ca(OH)₂수화물이 아닌 C-S-H수화물에 의해 일어나게 된다.

시멘트에 슬래그를 첨가하는 것은 추가적인 C-S-H 겔을 생성시키기 위한 반응에 의해 Ca(OH)₂의 양이 감소하게 되고 경화체의 강도는 증가하게 된다. C-S-H수화물은 수화물내의 열린 기공을 매워 더욱 견고한 경화체를 형성하는데 기여한다. 이러한 이유로 고로수쇄슬래그 혼합시멘트는 황산염과 염해 등에 의한 침해에 저항성이 커지게 된다.

도 7은 종류별 부산소석회를 10wt% 첨가한 경우 수화 48시간까지의 미소수화열량분석을 실시한 결과이다. 도 7(a)는 부산소석회가 10wt%첨가된 고로수쇄슬래그를 OPC에 30wt% 첨가한 경우로서 슬래그를 첨가한 모든 시료에서 OPC보다 낮은 수화열을 보였다. 부산소석회를 첨가하지 않은 시료(OS3)가 가장 낮은 수화열을 나타내고 있으며, 종류별 활성화제를 첨가한 경우를 비교하였을 때 열처리 후 재수화시킨 소석회를 첨가한 경우 가장 높은 수화열을 나타내어 슬래그의 알칼리 활성화가 가장 높게 나타나는 것으로 조사되었다. 도 7(b)의 고로수쇄슬래그를 50wt% 첨가한 경우에는 전체적으로 수화열이 30wt% 첨가한 경우보다 낮게 나타났으며, 알칼리 활성화정도 또한 열처리 후 재수화시킨 소석회를 첨가한 경우 높은 수화열을 나타내어 48시간까지의 초기 수화율에서는 재수화시킨 부산소석회를 사용한 경우 전반적으로 높게 나타났다. 고로수쇄슬래그의 알칼리 활성화를 위한 Ca(OH)₂의 조건은 높은 비표면적과 pH 그리고 SiO₂, Al₂O₃ 등과 같은 불순성분들이 적게 함유되어 있어야 한다. 본 연구결과에서와 같이 입도분포가 고르지 않고 많은 양의 불순성분을 포함하는 부산소석회 원시료를 혼합한 경우가 가장 낮은 알칼리 활성화를 나타내었다.

이러한 결과는 알칼리 자극제에 불순물이 많이 함유되어 있으면 상대적으로 낮은 pH를 가져 자극제로서의 활성도가 떨어지고 슬래그 입자 표면으로부터의 이온용출을 활발하게 일어나게 하는 자극효과가 그 만큼 떨어진다는 것을 의미한다. 이렇게 되면 강도발현에 영향을 미치는 C-S-H 수화물 생성이 지연될 것이며 따라서 압축강도와 같은 물리적 특성이 저하될 것이다. 그러므로 고로수쇄슬래그의 알칼리 자극제로서 부산소석회를 활용하기 위해서는 소석회의 반응성을 향상시켜주기 위해 불순물을 최대한 줄여주고 입도분포를 작게 해주는 전처리를 통하여 알칼리 자극효과를 높여 주어야 할 것으로 판단된다.

실험예 2. 물리적 특성

도 8은 고로수쇄슬래그 10, 30, 50wt%를 첨가하였을 때, 종류별 활성화제 함량에 따른 플로우 테스트 실험 결과를 나타낸 것이다. 대체적으로, HLW를 활성화제로 이용한 경우 함량이 증가함에 따라, 플로우 값이 상당히 많이 저하되는 것으로 나타났다. 이것은 부산소석회의 전처리를 통하여 알칼리 자극효과가 증가되었고 입자크기가 작게 되어 동일한 작업성을 나타내기 위해서는 더 많은 물이 소요되기 때문인 것으로 생각된다. LW과 SLW를 이용한 경우는 첨가량이 30wt%일 때를 제외하고 OPC보다 높거나 비슷한 플로우 값을 보였다. 플로우 실험결과로부터 일정한 작업성을 가지도록 물-시멘트 비를 조정하여 경화체를 제조하였을 경우 상대적으로 물-시멘트비가 큰 경화체의 경우 열린 기공의 증가로 인해 물리적인 특성저하가 우려되며 이에 따라 물-시멘트 비를 줄여 줄 수 있는 혼합제의 사용이 필요할 것으로 생각된다.

도 9는 배합비에 따른 응결실험결과를 나타낸 것이다. 전반적으로 HLW를 활성화제로 사용한 경우를 제외하고 OPC 보다 느린 응결속도를 보이는 것으로 나타났다. 도 9(a)는 OPC에 대해 슬래그 30wt%를 첨가한 것으로서, 슬래그에 활성화제 10wt%, 30wt%를 첨가한 경우이다. 도 9에 도시한 바와 같이 활성화제를 첨가하지 않은 OS3보다 첨가한 시료 모두 빠른 응결 속도를 보이고 있다. HLW를 이용한 경우 OPC보다 초결, 종결모두 빠른 속도를 나타내었다. 도 9(b)는 OPC에 대해 슬래그 50wt%를 첨가한 것으로서 HLW 30wt%를 첨가한 경우를 제외하고 모두 응결이 지연되는 경향을 나타내었으며, HLW 30wt%를 첨가한 경우는 그 응결 속도가 상당히 빠르게 나타났다.

도 10은 활성화제를 10wt% 첨가하였을 때의 재령일에 따른 압축강도 시험결과를 나타낸 것이다. BFS를 10wt%, 30wt%첨가한 도 10(a) 및 (b)는 유사한 경향성을 나타내었다. 재령 1일에서는 모두 OPC가 높은 강도 값을 나타내었으나 재령 7일부터는 고로수쇄슬래그를 혼합한 시료가 모두 OPC보다 높은 압축강도를 나타내었다. BFS 50wt%를 첨가한 도 10(c)의 경우에는 재령 7일까지도 OPC가 높거나 비슷한 강도 값을 나타내어 상대적으로 고로수쇄슬래그 혼합시멘트의 전형적인 초기수화 지연현상이 나타났다. 그러나 SLW를 활성화제로 혼합한 경우 7일부터 OPC보다 높은 압축강도 값을 보여 재령 28일에서는 다른 시료보다 가장 높은 강도 값을 보여 경화체의 물리적 특성 향상에 가장 좋은 효과가 있는 것을 알 수 있었다.

도 11은 재령 28일에서 알칼리 활성화제의 함량에 따른 압축강도 시험결과를 나타낸 것이다. LW를 활성화제로 사용한 경우 고로수쇄슬래그의 OPC 대체율에 상관없이 활성화제 함량이 증가함에 따라 강도 값이 감소하는 것으로 나타났으며, SLW 및 HLW를 사용한 경화체 보다 낮은 강도 값을 나타내어 활성화제로서의 역할을 하지 못하는 것으로 조사되었다. BFS 10wt%와 50wt% 를 OPC에 혼합한 경우 SLW를 사용하였을 때 전반적으로 가장 높은 압축강도 값을 나타내었다. 그러나 BFS 30wt%를 혼합한 경우에는 HLW를 활성화제로 사용한 경우 높은 강도값을 보였으나 SLW를 사용한 경우와 그렇게 큰 차이를 보이지는 않았다. BFS 50wt%를 혼합시 SLW을 혼합한 경우가 더 높은 압축강도를 나타낸 이유로 앞서 플로우 시험결과에서와 같이 HLW를 혼합할 경우 물이 소석회 입자에 흡착되는 현상으로 작업성이 현저히 떨어짐에 따라 시멘트 수화물을 형성시키기 위한 물량이 감소하여 수화물 생성이 감소되고 따라서 경화체의 치밀성이 떨어지기 때문인 것으로 생각된다.

상기한 바와 같이, 고로수쇄슬래그의 알칼리 자극제로서 아세틸렌 가스제조 공정에서 배출되어 나오는 부산소석회의 활용가능성을 알아보기 위해 3가지 형태의 부산소석회를 활성화제로 첨가하여 혼합시멘트의 수화 및 물리적 특성 연구를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

즉, 고로수쇄슬래그의 수화실험결과 주생성상은 수산화칼슘, 에트링자이트, 모노설페이트 그리고 C-S-H 수화물이었다. 알칼리 활성화제를 혼합한 경우 그렇지 않은 경우보다 많은 C-S-H수화생성물을 얻을 수 있었으며, 800℃에서 열처리 후 재수화시킨 소석회를 사용한 경우 고로수쇄슬래그의 치환율에 상관없이 높은 수화율을 보이는 것으로 나타났다.

또한, 플로우 시험결과 고로수쇄슬래그를 10wt% 첨가한 경우 활성화제 종류별 첨가량에 10wt%까지는 증가하거나 유사하였으나, 그 이상 첨가될 경우 급격히 감소하는 경향을 나타내었다. 고로수쇄슬래그 30wt% 및 50wt% 첨가시 LW 및 SLW를 사용한 경우 높은 작업성을 유지하였으나 HLW의 경우 현저하게 플로우 값이 감소하였다. 전체적으로 활성화제 10wt%까지 플로우는 증가하였으며 SLW를 사용한 경우 높은 플로우 값을 나타내었다.

또한, 7일 이후의 압축강도 실험결과 SLW 및 HLW를 활성화제로 사용한 경우 OPC 보다 높은 강도 값을 나타내었다. 특히 SLW를 사용한 경우 고로수쇄슬래그 50wt%를 OPC에 대체하였을 경우 가장 높은 강도 값을 보였다. 활성화제의 대체율에 대해서는 사용 원료에 따라 다소 차이는 있지만 슬래그 대체율에 상관없이 10 ~ 20wt% 혼합하여 사용하면 될 것으로 판단된다. 또한, 여러 가지 측면에서 물리화학적 특성 및 경제성 등을 고려하여 볼 때 325 메쉬 체 통과분의 부산소석회를 사용하는 것이 가장 적절한 것으로 판단된다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

도면에서, OPC는 보통 포틀랜드 시멘트, BFS 는 고로수쇄슬래그, HLS는 열처리 및 재수화한 부산소석회(알칼리 자극제, 활성화제), LW는 원시료(부산소석회), SLW는 체가름한 부산소석회를 의미한다.

Claims (7)

1. 부산소석회를 열처리한 후 재수화시키는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고로수쇄슬래그 혼합시멘트의 알칼리 자극제용 부산소석회의 제조방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 부산소석회는 아세틸렌(C₂H₂) 가스 생산 공정에서 발생되는 산업부산물인 것을 특징으로 하는 고로수쇄슬래그 혼합시멘트의 알칼리 자극제용 부산소석회의 제조방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 부산소석회는 325 메쉬의 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 고로수쇄슬래그 혼합시멘트의 알칼리 자극제용 부산소석회의 제조방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 열처리는 700 내지 1000 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고로수쇄슬래그 혼합시멘트의 알칼리 자극제용 부산소석회의 제조방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 열처리는 1 내지 3 시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 고로수쇄슬래그 혼합시멘트의 알칼리 자극제용 부산소석회의 제조방법.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 재수화는 열처리한 부산소석회 물과 1 : 6 내지 3 중량비, 초기온도 20 내지 30 ℃ 범위에서 혼합 교반하는 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고로수쇄슬래그 혼합시멘트의 알칼리 자극제용 부산소석회의 제조방법.
   
7. 삭제

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