CN102119132A - 无机水泥熟料、其制备方法以及包含所述熟料的无机水泥 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机水泥熟料、其制备方法以及包含所述无机水泥熟料的无机水泥。所述无机水泥熟料通过如下制得：使用在熔炼炉如高炉、转炉、电炉等中作为炼钢过程中的副产物产生的、温度为1000℃以上的热熔渣作为主要原料，并使用所述熔渣自身的热量作为熔化原料所需的主要热源。

Description

无机水泥熟料、其制备方法以及包含所述熟料的无机水泥
技术领域
本发明涉及在土木工程和建筑中广泛使用的水泥的制备，更具体地说，本发明涉及无机水泥熟料、其制备方法以及使用所述无机水泥熟料的无机水泥，所述无机水泥熟料通过如下制得：以在熔炼炉如高炉、转炉、电炉等中作为炼钢过程中的副产物产生的、温度为1000℃以上的热熔渣作为主要原料，使用所述熔渣自身的热量作为熔化原料所需的主要热源。
背景技术
由于可归因于二氧化碳(CO2)增加的全球变暖和异常温度现象，所以对降低CO2的关注在全世界不断增加。具体来说，在炼钢厂和水泥制造厂中产生大量CO2。因此，钢铁制造商和水泥制造商已进行了各种努力以降低CO2，但是还没有提出能够显著减少CO2的方法。CO2的增加是由于钢铁工业中的还原过程以及水泥工业中的石灰石脱羧和燃料例如煤等的燃烧。特别地，因为CO2由作为主要原料的石灰石的脱羧而产生，因此不改变主要原料就不可能减少CO2。
将参考图1对生产水泥的常规方法进行详细描述。参考图1，根据水泥熟料系数(例如LSF、SM、IM)将作为主要原料的石灰石、硅石、粘土和含铁原料组合。根据原料的质量等级，其组合比在每个水泥厂中是不同的，但一般来说，原料的组合比为：85～95重量份的石灰石、0～5重量份的硅石、0～7重量份的粘土和0～5重量份的含铁原料。特别地，用作水泥主要原料的石灰石包含75～95重量份的CaCO3。在生产水泥时，首先通过脱羧过程将石灰石中包含的CaCO3分解成CaO和CO2。其中，在后续工艺中只将CaO用于生产水泥，而CO2被排放到空气中。在这种情况下，在脱羧过程期间排放到空气中的CO2量为每吨石灰石约0.30～0.42吨。此外，在制备水泥熟料时，由于在煅烧过程期间所需的燃料消耗(煤、特别是烟煤的燃烧或石油的燃烧)，所以附加地向空气中排放CO2。也就是说，在常规水泥工业中，以包含在石灰石中且作为制造水泥所必需的CaO的主要来源的CaCO3的总量为100重量份，其中约56重量份形成CaO然后被用于后续工艺中，约44重量份形成CO2然后被排放到空气中。此外，在煅烧过程中为了提高原料温度所消耗的燃料的燃烧(煤、特别是烟煤的燃烧或石油的燃烧)中，也产生大量CO2。一般来说，其中形成和生长了硅酸三钙(3CaOSiO2)、硅酸二钙(2CaOSiO2)、铝酸盐(3CaOAl2O3)和铁素体(4CaOAl2O3Fe2O3)晶体而使得水泥可以用作无机粘合剂的煅烧过程所需的最高温度是1450～1500℃。因此，在常规的水泥制造技术中，脱羧过程和煅烧过程是必定需要的，并由此通过这些过程产生了大量CO2。
一般来说，约80重量份所制造的水泥形成为CO2，考虑到每年水泥的国内产量是45,000,000吨，这意味着每年仅在国内水泥工业中就产生约36,000,000吨CO2。也就是说，水泥工业是产生大量CO2的典型工业。因此，迫切需要开发能够降低CO2产生和燃料消耗的水泥制造技术。
同时，在钢铁工业中产生的大部分矿渣，除了水淬渣之外，被填埋或用作路基材料。因此，也需要将钢铁工业中产生的矿渣改变成高附加值产品。特别地，矿渣的化学组分与水泥熟料的化学组分(CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等)类似，并且一部分矿渣具有与水泥熟料相似的组分含量。
发明内容
技术问题
因此，进行了本发明以解决上述问题，本发明的目的是提供用于土木工程和建筑的水泥，其能够通过极大地降低主要原料石灰石的用量和燃料例如煤等的消耗来减少CO2。
为了实现上述目的，本发明人进行了研究。结果发现，当使用在熔炼炉如高炉、转炉、电炉等中作为炼钢过程中的副产物产生的、温度为1000℃以上的热熔渣作为主要原料，以及如果需要，向所述热熔渣中添加CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3源作为辅助原料，能够利用所述热熔渣自身的热量作为主要热源将来对所添加的辅助原料进行熔化，因此可以显著降低煅烧过程所需的燃料用量，并可以使CO2的产生最小化。基于这些发现，完成了本发明。
技术方案
本发明的一方面提供了无机水泥熟料，所述无机水泥熟料通过对包含热熔渣的原料混合物进行熔化、冷却、然后固化而制备，其中所述原料混合物包含：作为主要原料的热熔渣，其在炼钢过程中在熔炼炉中作为副产物产生，具有1000℃以上的温度；以及辅助原料，其包含选自CaO源、SiO2源、Al2O3源和Fe2O3源的一种以上，并且其中使用所述热熔渣自身的热量作为主要热源来对所述原料混合物进行熔化。
在无机水泥熟料中可以这样添加辅助原料，使得熔融的原料混合物具有50～110的石灰饱和系数(LSF)、1.0～4.0的硅氧系数(SM)和0.5～3.0的铝铁系数(IM)。
此外，所述CaO源可以包括生石灰、石灰石以及具有高CaO含量的工业副产物和废物；所述SiO2源可以包括硅石(石英岩)、型砂以及具有高SiO2含量的工业副产物和废物；所述Al2O3源可以包括粘土、页岩以及具有高Al2O3含量的工业副产物和废物；所述Fe2O3源可以包括铁矿石、含铁原料以及具有高Fe2O3含量的工业副产物和废物。
本发明的另一方面提供了制备无机水泥熟料的方法，所述方法包括：将主要原料，即在炼钢过程中在熔炼炉中作为副产物产生的温度为1000℃以上的热熔渣，以及包含一种以上选自CaO源、SiO2源、Al2O3源和Fe2O3源的辅助原料，通过使用所述热熔渣自身的热量作为主要热源进行熔化，从而获得了熔融的原料混合物；对获得的熔融的原料混合物进行冷却；以及使冷却的熔融的原料混合物固化。
在所述方法中，可以使用附加热源将所述辅助原料加热至1200～1800℃的温度。
本发明的又一方面提供了包含熟料的无机水泥。
所述无机水泥还可以包含缓凝剂。
所述无机水泥还可以包含混合材料。
在所述无机水泥中，所述缓凝剂可以是石膏，所述混合材料可以是高炉矿渣、飘尘(fly ash)或其混合物。
有益效果
根据本发明，因为与常规技术相比，生产1吨水泥时所使用的石灰石量减少了约30～50％，所以与常规技术相比，通过石灰石脱羧产生的CO2量可以减少约30～60％，并且可以将副产物用作高附加值产物，并且可以使由于开采石灰石而引起的森林破坏最小化。此外，根据本发明，由于使用热熔渣的熔化热作为主要热源，所以可以减少作为常规熟料和水泥制造中的主要能源的煅烧能的用量，因此可以减少能量消耗，并且也可以降低通过燃料燃烧所产生的CO2量。因此，本发明可以实现CO2排放量的减少、副产物的循环利用、石灰石开采的最小化以及能量消耗的降低。
附图说明
图1是显示生产普通硅酸盐水泥的工艺的图；
图2是显示在富含石灰的部分中CaO-SiO2的状态的图；
图3是示出根据本发明使用热熔渣制造的水泥和普通硅酸盐水泥(OPC)的X-射线衍射(XRD)图谱的图，其中1号是使用50重量份高炉热熔渣的实施例2-3的水泥的XRD图谱，2号是使用40重量份高炉热熔渣的实施例2-2的水泥的XRD图谱，且OPC是常规的1型普通硅酸盐水泥的XRD图谱；以及
图4是示出使用40％高炉热熔渣制造的实施例2-2的水泥的1日水合物的显微结构的扫描电子显微镜照片，
图5是示出普通硅酸盐水泥(OPC)的1日水合物的显微结构的扫描电子显微镜照片，
图6是示出使用40％高炉热熔渣制造的实施例2-2的水泥的7日水合物的显微结构的扫描电子显微镜照片，
图7是示出普通硅酸盐水泥(OPC)的7日水合物的显微结构的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行更详细的描述。
与使用石灰石作为主要原料的常规熟料或水泥不同，本发明的熟料或包含所述熟料的水泥的特征在于下述事实：将作为炼钢过程中的副产物而产生的、温度为1000℃以上的热熔渣用作主要原料。
根据本发明，将在熔炼炉如高炉、转炉、电炉等中作为炼钢过程中的副产物而产生的、温度为1000℃以上的热熔渣用作主要原料，并且如果需要，向所述热熔渣中添加CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3源作为辅助原料，从而将所述热熔渣的组分转变成水泥熟料的组分。为了表现出水泥的固有特性，可以设置添加的辅助原料的量，使得熔融的混合物具有50～110的石灰饱和系数(LSF)、1.0～4.0的硅氧系数(SM)和0.5～3.0的铝铁系数(IM)。
可以通过使用温度为1000℃以上的热熔渣的熔化热作为主要热源，并且如果需要，通过将所述热熔渣附加地加热至1200～1800℃的温度来将辅助原料和主要原料一起熔化。将通过上述熔化过程获得的熔融混合物冷却并固化，从而获得水泥熟料。
在本发明中，优选的是，将生石灰、石灰石或具有高CaO含量的工业副产物和废物用作CaO源，将硅石(石英岩)、型砂或具有高SiO2含量的工业副产物和废物用作SiO2源，将粘土、页岩或具有高Al2O3含量的工业副产物和废物用作Al2O3源，将铁矿石、含铁原料或具有高Fe2O3含量的工业副产物和废物用作Fe2O3源。
W.Gutt等人发现了下述事实：即如图2中所示，当以预定的混合比例将CaO与SiO2混合然后将其加热至高温时，所述混合物首先变成液相，然后主要变成混合的固-液相或固相，并最后完全变成固相。与此相似，将CaO与SiO2的熔融混合物形成矿物，例如CaO+液体、2CaOSiO2+液体、3CaOSiO2+液体、2CaOSiO2+3CaOSiO2等。特别地，在所述矿物中，2CaOSiO2和3CaOSiO2是水泥熟料矿物，并且这些水泥熟料矿物决定了水泥的固有特性。
尽管与W.Gutt等人提出的制备水泥熟料的方法相似，但是与其中使用石灰石作为主要原料的常规水泥制造工艺相比，本发明是使用熔渣作为主要原料来制备水泥熟料。
此外，本发明提供了通过使用熟料作为主要原料并向所述熟料中添加公知的缓凝剂如石膏而制造的水泥，或提供了通过将高炉矿渣、飘尘等与熟料或水泥混合而制造的混合水泥。
从下列实施例中，将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和优点。
在下列实施例中，在熔炼炉如高炉、转炉、电炉等中作为炼钢过程中的副产物而产生的、温度为1000℃以上的热熔渣中，将高炉矿渣用作主要原料。在表2中给出高炉矿渣和其它原料的化学组分。如表2中所给出的，因为与普通硅酸盐水泥(OPC)相比，高炉矿渣具有低得多的重金属含量，因此与常规的普通硅酸盐水泥(OPC)相比，使用高炉矿渣作为主要原料而制造的水泥也具有低得多的重金属含量。
实施例
将从高炉排出的温度为1000℃以上的高炉熔渣，放置在其中设置有耐火材料的熔炉中，然后以表3中给出的组合比，分别将辅助原料如表1中给出的石灰石、硅石、KR矿渣和含铁粉尘，导入到所述熔炉中。
表1
Figure BPA00001257906300071
随后，将熔炉中原料混合物的温度在1550℃的温度下保持30分钟以上，从而使作为主要原料的高炉熔渣与辅助原料如石灰石、硅石、KR矿渣和含铁粉尘均匀地熔化。之后，将熔融的原料混合物从熔炉中取出，然后通过同时进行空气冷却和水冷却来对其进行冷却和固化，从而制备熟料。在这种情况下，空气冷却和水冷却各自进行5分钟以上。随后，将95重量份的制备的熟料与5重量份的硫酸钙二水合物混合，然后将所述混合物粉碎至4500cm2/g的细度，从而制造了单独实施例的水泥。
在制备熟料时对熔融的原料混合物同时进行空气冷却和水冷却的原因是，因为当仅对熔融的原料混合物进行空气冷却时，由熟料矿物构成的C3A或C2AS快速凝结，因此与一般的水泥相比，其加工性变差。因此，必须通过对熔融的原料混合物附加地进行水冷却来使作为活性物质的C3A或C2AS预先水合，并且需要防止C3A或C2AS在水泥作业时快速凝结。此外，使用这些性能，当仅对熔融的原料混合物进行空气冷却时，也可以制造快凝水泥。
在表2中给出了高炉矿渣和普通硅酸盐水泥(OPC)的重金属含量。
表2
Figure BPA00001257906300081
用这种方法制造的水泥表现出与在常规水泥厂中制造的1型普通硅酸盐水泥相似的抗压强度和凝结性能。这意味着根据本发明使用高炉熔渣作为主要原料制造的水泥，也包含与1型普通硅酸盐水泥相同的熟料。
现在将更详细地描述本发明的水泥的制造方法。将从高炉流出的高炉熔渣放入熔炉中，然后以表3中给出的组合比，将辅助原料如石灰石、硅石、KR矿渣和含铁粉尘分别与矿渣混合以形成原料混合物，然后将所述原料混合物熔化。在这种情况下，分别将所述矿渣的用量设定为30、40、50和60重量份。之后，将熔融的原料混合物从熔炉中取出，然后将其冷却和固化以制备熟料。
表3
Figure BPA00001257906300091
在每个实施例中，通过同时进行空气冷却和水冷却来对熔融的原料混合物进行冷却。随后，将95重量份的制备的熟料与5重量份的硫酸钙二水合物混合，然后将所述混合物粉碎至4500±200cm2/g(透气法)的细度，从而制造了水泥。
表4
*X-射线衍射(XRD)分析
图3示出了以这种方式制造的水泥的X-射线衍射(XRD)图谱。在图3中，1号是使用50重量份高炉热熔渣的实施例2-3的水泥的XRD图谱，2号是使用40重量份高炉热熔渣的实施例2-2的水泥的XRD图谱，OPC是常规的1型普通硅酸盐水泥的XRD图谱，可以观察到1号和2号与OPC一致，并且C2AS的峰部分出现。
*抗压强度评价
通过将本发明的水泥与40重量份的水混合以形成糊状物，然后将所述糊状物在尺寸为2×2×2cm3的模具中成型，制造了用于测定水泥性能的压坯。将所述压坯在恒温恒湿箱中，在23℃的温度和95％相对湿度的条件下放置1天，然后水固化3、7和28天。在对所述压坯进行水固化后，测量所述压坯的抗压强度，在表5中给出其结果。
表5
Figure BPA00001257906300101
从表5中可以看到，尽管水泥的抗压强度随着高炉熔渣含量的增加而降低，但使用高炉熔渣制造的水泥显示出与1型普通硅酸盐水泥(OPC)相似的抗压强度特性。特别地，当高炉熔渣含量为30％时，与普通硅酸盐水泥(OPC)相比，使用高炉熔渣制造的水泥表现出更优异的抗压强度特性。这种抗压强度特性意味着根据本发明使用高炉熔渣作为主要原料制造的水泥能够充分替代常规水泥。
*凝结性能评价
表6中给出了根据本发明的实施例使用高炉熔渣作为主要原料制造的水泥的凝结性能。如表6中所给出的，可以看到，根据本发明的实施例2-1和2-2使用30％和40％的高炉熔渣制造的水泥的凝结时间与普通硅酸盐水泥(OPC)相似，并且凝结时间随着高炉熔渣含量的增加而稍微减少。这种现象的原因被确定是因为在制备熟料时C3A和C2AS的量也随着高炉熔渣含量的增加而增加。然而，因为在韩国标准(Korean Standards(KS L 5201硅酸盐水泥))中提供的其初始凝结时间是1小时以上，其最终凝结时间是10小时以下，因此本发明水泥的初始凝结时间为180分钟且其最终凝结时间为5小时30分钟的条件，满足本发明的水泥可以被用作普通硅酸盐水泥(OPC)的条件。
表6
Figure BPA00001257906300111
图4～7是扫描电子显微镜照片，其显示了根据本发明实施例2-2使用热熔渣制造的水泥和普通硅酸盐水泥(OPC)的水合物的显微结构。如图4～7中所示，可以看到，本发明实施例2-2的水泥的水合物的显微结构与普通硅酸盐水泥(OPC)的水合物的显微结构[针状：钙矾石；片状：Ca(OH)2]相同。因此，确定了根据水泥向其水合物的转变而对所述水泥进行凝结和硬化。
*稳定性评价
表7中给出了本发明实施例的水泥的稳定性测试结果。稳定性测试是用于在对具有游离MgO或游离CaO的水泥进行水合时早期测量水泥的过度膨胀程度的测试。因为不与其它组分结合而独立存在的MgO或CaO与空气中的水发生长时间反应，从而变成Mg(OH)2或Ca(OH)2并膨胀。在这时，MgO或CaO变成水合物Mg(OH)2或Ca(OH)2，因此其体积增加，从而导致水泥结构破裂。也就是说，稳定性测试是用于早期测量这种现象的方法，并且在KS L 5201中提供的稳定性应该为0.8％以下。本发明实施例的每种水泥的稳定性在0.04至0.05％的范围内，这充分满足了KS L 5201的要求。
表7
  类别   稳定性(％)
  OPC   0.05
  实施例2-1   0.04
  实施例2-2   0.04
  实施例2-3   0.04
  实施例2-4   0.05
*CO2减少的评价
表8中给出了本发明的水泥与常规水泥相比CO2减少的评价结果。在示出了使用石灰石的常规水泥制造工艺的实例且石灰石的CaO质量等级是50.0wt％(在将其转换成CaCO3时是89.0wt％)的比较例中，石灰石对原料混合物的比率是90.0wt％。在表8中，将950kg熟料和50kg作为缓凝剂的石膏用于制造1000kg水泥，并将1378kg原料混合物用于制备950kg熟料。在这里，假设熟料因子是1.45。所述熟料因子是用于计算制造1吨熟料所用的原料混合物的量的因子，并因此通过使用熟料乘以1.45而获得原料混合物的量。表8示出了与比较例相比，本发明实施例的水泥的CO2减少量(kg)和CO2减少率(wt％)。
表8
Figure BPA00001257906300121

Claims (9)

1.一种无机水泥熟料，其通过对含有热熔渣的原料混合物进行熔化、冷却、然后固化来制备，
其中所述原料混合物包含：温度为1000℃以上的作为主要原料的热熔渣，其在炼钢过程中在熔炼炉中作为副产物产生；以及辅助原料，其包含选自CaO源、SiO2源、Al2O3源和Fe2O3源中的一种以上物质，以及
其中使用所述热熔渣自身的热量作为主要热源对所述原料混合物进行熔化。
2.如权利要求1所述的无机水泥熟料，其中添加所述辅助原料，使得熔融的原料混合物具有50～110的石灰饱和系数(LSF)、1.0～4.0的硅氧系数(SM)和0.5～3.0的铝铁系数(IM)。
3.如权利要求1所述的无机水泥熟料，其中，
所述CaO源包括生石灰，石灰石，以及具有高CaO含量的工业副产物和废物；
所述SiO2源包括硅石(石英岩)，型砂，以及具有高SiO2含量的工业副产物和废物；
所述Al2O3源包括粘土，页岩，以及具有高Al2O3含量的工业副产物和废物；
所述Fe2O3源包括铁矿石，含铁原料，以及具有高Fe2O3含量的工业副产物和废物。
4.一种制备无机水泥熟料的方法，所述方法包括：
将在炼钢过程中在熔炼炉中作为副产物产生的、温度为1000℃以上的、作为主要原料的热熔渣，以及包含选自CaO源、SiO2源、Al2O3源和Fe2O3源中的一种以上物质的辅助原料，通过使用所述热熔渣自身的热量作为主要热源进行熔化，以获得熔融的原料混合物；
对获得的熔融的原料混合物进行冷却；以及
使冷却的熔融的原料混合物固化。
5.如权利要求4所述的制备无机水泥熟料的方法，其中使用附加热源将所述辅助原料加热至1200℃～1800℃的温度。
6.一种无机水泥，其包含权利要求1的熟料。
7.如权利要求6所述的无机水泥，还包含缓凝剂。
8.如权利要求6所述的无机水泥，还包含混合材料。
9.如权利要求7或8所述的无机水泥，其中所述缓凝剂为石膏，且所述混合材料为高炉矿渣、飘尘或它们的混合物。
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