WO2024090581A1 - 電気炉スラグを用いた水硬性セメント組成物の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- This disclosure relates to a method for producing a hydraulic cement composition using molten slag produced in a refining process using an electric furnace, i.e., either oxidized slag or reduced slag, or both, as a raw material.
- Steel a core material in many industries such as automobiles, industrial machinery, infrastructure structures and buildings, is produced either by the blast furnace method, which reduces iron ore, or by the electric furnace method, which melts scrap iron in an electric furnace.
- Japan 75% to 80% of crude steel is produced by the blast furnace method, and about 20% to 25% by the electric furnace method.
- high-grade steel is produced by the blast furnace method, and general-purpose steel for infrastructure structures and buildings is often produced by the electric furnace method.
- the amount of carbon dioxide (CO 2 ) emitted during production is about 2 tons of CO 2 to produce 1 ton of crude steel in the blast furnace method, while it is about 0.5 tons in the electric furnace method.
- blast furnace and electric furnace processes produce slag as a by-product of crude steel production. Nearly 100% of the blast furnace slag produced by the blast furnace process is used as a resource for applications such as cement raw material, concrete admixture, and roadbed material. However, it cannot be said that sufficient progress has been made in turning the oxidized slag produced in the oxidation refining process of the electric furnace process and the reduced slag produced in the reduction refining and casting processes into resources. There is a demand for utilization technologies with high added value.
- Japan's cement production volume in 2020 will be 56 million tons, and assuming that CO2 emissions per ton of cement are 0.75 tons, this means that 42 million tons of CO2 will be emitted. This is equivalent to approximately 3.5% of the country's total CO2 emissions, which is a considerable amount of CO2 . For this reason, various efforts are being made to reduce CO2 emissions associated with cement production.
- the present disclosure is based on the outlook for this possibility, and aims to provide a technology for improving the added value of oxidized slag and reduced slag, which are by-products of electric furnace steel production, and at the same time, significantly reducing CO2 emissions from cement production.
- Prior art techniques disclosed include, for example, a method of producing alumina cement by separating iron oxide in molten oxidized slag produced in the oxidation refining process using a reducing material such as aluminum, adding a composition adjuster containing at least aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and quicklime (CaO) and quenching, adding gypsum and pulverizing the mixture (see JP 50-10314 A), a method of producing Portland cement by adding a composition adjuster containing at least silica sand (SiO 2 ) and CaO to molten reduced slag produced in the reduction refining and casting process, quenching the mixture, adding gypsum and pulverizing the mixture (see JP 3240053 A), and 3) a method of scattering molten reduced slag with high-pressure gas, quenching and pulverizing the mixture, adding gypsum and pulverizing the mixture to produce ultra-fast hardening cement (see JP 6-115998
- JP-A-50-10314 aims to produce alumina cement by adding a reducing material such as aluminum to molten oxidized slag to separate iron oxide, and further adding Al 2 O 3 and CaO as component regulators.
- Conventional hydraulic cement compositions are produced using a rotary kiln, whereas this method shows that a hydraulic cement composition can be produced by adding a component regulator to molten slag and quenching it, but alumina cement is intended for use in firebricks, etc., and is difficult to use in general-purpose concrete structures, making it difficult to obtain a hydraulic concrete composition suitable for producing general-purpose concrete structures.
- Japanese Patent No. 3240053 indicates that a hydraulic cement composition can be produced by adding a component adjuster to molten reduced slag and then quenching it.
- this method uses SiO2 and CaO simultaneously as component adjusters, which is not rational in that the components are adjusted by simultaneously adding SiO2 , which is an acidic material, and CaO, which is a basic material, and there is a lack of rational technology for setting the type and amount of the component adjuster.
- the amount of CO 2 separated for the production of quicklime is comparable to the amount of CO 2 separated from limestone during the production of Portland cement.
- this technology is not preferable because a large amount of CaO is added as a component adjuster, which also generates a large amount of CO 2 .
- An object of one embodiment of the present disclosure is to provide a method for producing a hydraulic cement composition having good hydraulic properties and reduced CO2 emissions during production, using molten oxidized slag produced in the oxidation refining process of electric furnace steelmaking and molten reduced slag produced in the reduction refining and casting processes as raw materials.
- a method for producing a hydraulic cement composition comprising the steps of: (a) mixing at least one selected from molten oxidized slag produced in an oxidation refining process of electric furnace steelmaking and molten reduced slag produced in a reduction refining/casting process with at least one component adjuster selected from a component adjuster consisting of a single component CaO , a component adjuster consisting of two components CaO and Al2O3, and a component adjuster consisting of two components CaO and SiO2 to obtain a molten mixture; (b) rapidly cooling and solidifying the molten mixture obtained in (a) to produce clinker; and (c) mixing and pulverizing the clinker obtained in (b) with gypsum.
- step (b) further includes a step (b-1) of slowly cooling and granulating the molten mixture obtained in the step (a) to obtain a granulated product, and a step of rapidly cooling and solidifying the granulated product obtained in the step (b-1) to produce a clinker.
- step (b) is a step (b-2) of blowing an air jet in a flowing state onto the molten mixture obtained in the step (a) to granulate the molten mixture and rapidly cooling and solidifying it.
- step (b) may be a step of slowly cooling and granulating the molten mixture to produce a granulated product, and then rapidly cooling and solidifying the granulated product, or a step of granulating the molten mixture and rapidly cooling and solidifying the granulated mixture.
- ⁇ 4> [Fourth embodiment of the present disclosure] The method for producing a hydraulic cement composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> , wherein the CaO content in the molten mixture obtained in the step (a) is equal to or greater than the value calculated by formula (1) and equal to or less than the value calculated by formula (2) when the total amount of CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 contained in the mixture is taken as 100% by mass, and the Al 2 O 3 content in the mixture is equal to or greater than 1.0% by mass and equal to or less than 20% by mass when the total amount of CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 contained in the mixture is taken as 100% by mass.
- the method for producing a hydraulic cement composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> further comprises a step (d) of feeding the molten mixture obtained in the step (a) into a melting furnace having a mixing mechanism and a heating mechanism and maintaining the mixture at a temperature at which the molten state is maintained, prior to the step (b).
- the fifth embodiment when manufacturing a hydraulic cement composition, it is possible to suppress the temperature drop that occurs when a component adjuster is added to molten oxidized slag, molten reduced slag, or a mixture of these, and to form a more uniform molten material that can be maintained at a predetermined temperature.
- ⁇ 6> The method for producing a hydraulic cement composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> , wherein the content of iron oxide in the obtained hydraulic cement composition is 1.5 mass% or more and 10 mass% or less in terms of Fe2O3 .
- the content of iron oxide contained in the oxidized slag is appropriately controlled.
- Iron oxide has an effective effect on cement production, such as aiding in the generation of molten liquid components.
- the content of iron oxide in the hydraulic cement composition is too high, although there is no problem with hardening, the obtained hardened cement body will turn black, and depending on the intended use, the appearance of the hardened product, i.e., the structure, may be deteriorated.
- by controlling the content of iron oxide in the oxidized slag it is possible to produce a hydraulic cement composition that can obtain a hardened body with a better appearance.
- ⁇ 8> [Eighth embodiment of the present disclosure] The method for producing a hydraulic cement composition according to ⁇ 7>, wherein the nonmetallic reducing material used in the reduction treatment of the iron oxide is at least one selected from the group consisting of carbon, carbon monoxide, hydrogen, ammonia and methane.
- the seventh embodiment and the eighth embodiment of the present disclosure more specifically show a method for achieving the preferred range of the iron oxide content in the hydraulic cement composition shown in the fourth embodiment of the present disclosure.
- ⁇ 9> [Ninth embodiment of the present disclosure] The method for producing a hydraulic cement composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein after the step (b), a plurality of clinkers are taken out from a plurality of intermediate adjustment silos in which clinkers are classified and stored according to differences in composition, in a predetermined amount such that the composition of the hydraulic cement composition becomes a predetermined target value, and the plurality of clinkers are added to the clinker obtained in the step (b), or the step (c) is carried out using only the clinkers taken out from the silos.
- the hydraulic cement composition obtained by the manufacturing method of the present disclosure can be made more homogenous, and the variation in composition can be further reduced.
- Electric furnace steelmaking is a method for producing crude steel using iron scrap as a raw material. Therefore, unlike the blast furnace process, the raw material has a large variation in composition. Therefore, both oxidized slag and reduced slag have a large variation in composition. Therefore, in order to produce a hydraulic cement composition using oxidized slag and reduced slag as raw materials, it is preferable to further suppress the influence of the variation in raw material components on the resulting hydraulic cement composition.
- the ninth embodiment of the present disclosure, and the tenth and eleventh embodiments of the present disclosure described below are preferred aspects for achieving homogenization of the composition of the hydraulic cement composition obtained by the production method of the present disclosure.
- the ninth embodiment of the present disclosure is a method for homogenizing the composition of a hydraulic cement composition obtained by the manufacturing method of the present disclosure by adjusting the blending of clinkers of various compositions obtained from electric furnace slag.
- the tenth and eleventh embodiments of the present disclosure described below are examples of preferred methods for making the composition of the hydraulic cement composition obtained by the manufacturing method of the present disclosure more homogenous by changing the type and content of the component adjuster.
- ⁇ 10> [Tenth embodiment of the present disclosure] The method for producing a hydraulic cement composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein in the step (a), a component adjuster consisting of two components, CaO and Al 2 O 3, is used, CaO is added in an amount required to obtain a target hydraulic cement composition, and Al 2 O 3 is added to increase the content ratio of Al 2 O 3 in the total amount of CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 .
- a component adjuster consisting of two components, CaO and Al 2 O 3
- CaO is added in an amount required to obtain a target hydraulic cement composition
- Al 2 O 3 is added to increase the content ratio of Al 2 O 3 in the total amount of CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 .
- ⁇ 11> [Eleventh embodiment of the present disclosure] The method for producing a hydraulic cement composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein in the step (a), a component adjuster consisting of two components, CaO and SiO 2, is used, CaO is added in an amount in excess of the amount required to obtain a target hydraulic cement composition, and SiO 2 corresponding to the excess is added to reduce the content of Al 2 O 3 in the total amount of CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 .
- a component adjuster consisting of two components, CaO and SiO 2
- CaO is added in an amount in excess of the amount required to obtain a target hydraulic cement composition
- SiO 2 corresponding to the excess is added to reduce the content of Al 2 O 3 in the total amount of CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 .
- ⁇ 12> [Twelfth embodiment of the present disclosure] The method for producing a hydraulic cement composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein in the step (c), before or after the pulverization of the mixture of clinker and gypsum, at least one selected from the group consisting of ground granulated blast furnace slag, fly ash, and Portland cement is further added.
- the hydraulic cement composition obtained by the manufacturing method of the present disclosure can be used as a general-purpose cement, i.e., can be applied to various infrastructure structures and buildings.
- a preferred embodiment in which the hydraulic cement composition obtained by the manufacturing method of the present disclosure is used as a mixed cement is the tenth embodiment.
- the general-purpose hydraulic cement composition using electric furnace slag as a raw material obtained by the manufacturing method of the present disclosure can be used as a mixed cement in the same manner as conventional Portland cement.
- FIG. 1 is a CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 ternary phase diagram illustrating the resulting compositional ranges of hydraulic cement compositions obtained by the manufacturing methods of the present disclosure.
- FIG. 2 is a diagram showing the positions of the compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 in a CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 ternary phase diagram, based on the composition range of the hydraulic cement composition obtained by the manufacturing method of the present disclosure.
- FIG. 3 is a diagram showing one embodiment of a flow chart of a method for producing a hydraulic cement composition of the present disclosure.
- the first embodiment of the present disclosure is a method for producing a hydraulic cement composition, comprising: a step (a) of mixing at least one selected from molten oxidized slag produced in an oxidation refining step of electric furnace steelmaking and molten reduced slag produced in a reduction refining/casting step with at least one component adjuster selected from a component adjuster consisting of a single component CaO, a component adjuster consisting of two components CaO and Al 2 O 3 , and a component adjuster consisting of two components CaO and SiO 2 to obtain a molten mixture; a step (b) of rapidly cooling and solidifying the molten mixture obtained in the step (a) to produce clinker; and a step (c) of mixing and pulverizing the clinker obtained in the step (b) with gypsum.
- At least one component adjuster selected from a component adjuster consisting of a single component CaO, a component adjuster consisting of two components CaO and Al 2 O 3 , and a component adjuster consisting of two components CaO and SiO 2 is used.
- a component adjuster consisting of a single component CaO or a component adjuster consisting of two components CaO and Al 2 O 3 is preferred.
- Table 1 shows the average value of the chemical composition of oxidized slag generated by 57 electric furnace manufacturers nationwide (based on Reference 1 below), the calculated composition when iron oxide is separated from this composition, and the average value of the chemical composition of reduced slag generated by 13 electric furnace manufacturers nationwide (calculated based on Reference 2 below).
- Reference 1 Japan Society of Civil Engineers Concrete Library No. 110; Design and Construction Guidelines for Concrete Using Electric Arc Furnace Oxidizing Slag Aggregate, 2003
- Reference 2 Tadashi Kuwayama, Atsuhiro Honda, Masaru Yamada, Sadao Mise; Hydraulic properties of electric furnace reduced slag and its utilization, Journal of Japan Society of Waste Management, Vol. 1, No. 1, pp. 19-28, 1990
- Table 1 also shows an example of the chemical composition of ordinary Portland cement that is on the market.
- the contents in Table 1 are based on mass, that is, "mass %.”
- both oxidized slag and reduced slag have a smaller amount of CaO than ordinary Portland cement, and the CaO/ SiO2 ratio, which is an index of reactivity, is also small. From these data, it can be seen that the component regulator to be added to oxidized slag or reduced slag to obtain a hydraulic cement composition with high hydration reactivity is not the acidic component SiO2 but the basic component CaO. However, when only CaO is added to slags with different Al2O3 contents, the difference in Al2O3 content between the two remains. In order to reduce this difference, a component regulator consisting of two components , CaO and Al2O3 , is added, which can increase the amount of Al2O3 .
- the amount of Al2O3 will be reduced.
- the amount of Al2O3 can be controlled by using different methods of adding these component regulators.
- the step (b) further includes a step (b-1) of slowly cooling and granulating the molten mixture obtained in the step (a) to obtain a granulated product, and that the granulated product obtained in the step (b-1) is rapidly cooled and solidified to produce a clinker.
- the step (b) may be a step (b-2) of blowing an air jet in a flowing manner onto the molten mixture obtained in the step (a) to granulate the molten mixture and rapidly cool and solidify it.
- Both the method of immediately quenching the molten mixture and the method of first slowly cooling the molten mixture to obtain granules and then quenching the obtained granules are suitable, but since the inherent crystal structure, etc. differs depending on the cooling temperature conditions, the process should be selected according to the desired physical properties of the resulting hydraulic cement composition.
- quenching refers to a method of cooling a molten mixture containing high-temperature slag using a medium.
- the cooling medium typically used is water, oil, air, etc.
- slow cooling refers to a method of cooling slowly without contact with a medium, such as by leaving it outdoors, indoors, or in a furnace.
- the hydraulic cement composition of the present invention is produced by adding a component adjuster to molten oxidized slag, molten reduced slag, or a mixture thereof to form a homogeneous molten mass, and then rapidly cooling the mixture.
- a component adjuster to molten oxidized slag, molten reduced slag, or a mixture thereof to form a homogeneous molten mass, and then rapidly cooling the mixture.
- the content of CaO in the molten mixture obtained in the step (a) is in a range equal to or greater than the value calculated by formula (1) and equal to or less than the value calculated by formula (2) when the total amount of CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 contained in the mixture is taken as 100 mass%, and it is preferable that the content of Al 2 O 3 contained in the mixture is 1.0 mass% or more and 20 mass% or less when the total amount of CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 contained in the mixture is taken as 100 mass%.
- a hydraulic cement composition having more uniform physical properties can be produced.
- the content (mass%) of CaO in the mixture obtained by adding a composition adjuster to molten oxidized slag, molten reduced slag, or a mixture of molten oxidized slag and molten reduced slag is equal to or more than the value calculated by the formula (1) and equal to or less than the value calculated by the formula (2) when the total amount of CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 in the total amount of the mixture is taken as 100 mass%, and at the same time, the content of Al 2 O 3 in the 100 mass% is in the range of 1.0 mass% to 20 mass%.
- This composition range is shown in Figure 1 as a CaO.SiO 2.Al 2 O 3 ternary phase diagram.
- the hydraulic cement composition has properties that are not too close to those of blast furnace slag, which has the properties of glass, and stable hydraulic properties can be obtained.
- the CaO content is not excessive, and stable hydraulic properties are obtained.
- the method for producing a hydraulic cement composition of the present disclosure includes adding a component adjuster to molten oxidized slag, molten reduced slag, or a mixture thereof to obtain a molten mixture (i.e., step (a)), quenching the obtained mixture to produce clinker (i.e., step (b)), and mixing the obtained clinker with gypsum and pulverizing the mixture (i.e., step (c)).
- Steps (a) and (b) can be called a melt quenching method. Therefore, the manufacturing apparatus must be capable of manufacturing a uniform molten material and maintaining the melting temperature even when a composition adjuster is added.
- the apparatus further includes a step (d) of feeding the molten mixture obtained in the step (a) into a melting furnace having a mixing mechanism and a heating mechanism and maintaining the mixture at a temperature at which the molten state is maintained, prior to the step (b).
- a step (d) of feeding the molten mixture obtained in the step (a) into a melting furnace having a mixing mechanism and a heating mechanism and maintaining the mixture at a temperature at which the molten state is maintained, prior to the step (b).
- the step (d) the mixture can be maintained in a molten state.
- the device used in step (d) is not particularly limited as long as it is a melting furnace equipped with a stirring mechanism and a heating mechanism, but a melting furnace equipped with a horizontal electrode and a stirring mechanism can be used.
- the stirring mechanism can be any of mechanical and gas injection types.
- a melting furnace that continuously produces the molten slag and the composition adjuster by continuously feeding them into a rotary kiln can also be used
- the temperature for forming the molten mixture in the preceding paragraph is set in the range of 1400° C. to 1700° C., taking into consideration the discharge temperature and composition of the molten slag.
- the step (b) of quenching the molten material is important as a process for obtaining a suitable hydraulic cement composition in the manufacturing method of the present disclosure.
- the cooling method is not limited to water cooling or air cooling, but a method of slowly cooling the molten material to granulate it and then rapidly cooling the granulated material, or a method of blowing an air jet onto the molten material while it is flowing down to obtain granular clinker, is preferable. It is also effective to recover the waste heat generated by the rapid cooling of the high-temperature molten material and use it to preheat the composition adjuster.
- Oxidized slag contains about 25% to 35% iron oxide calculated as Fe2O3 .
- the physical properties of the hardened product of the obtained hydraulic cement composition are not affected, but the hardened product of the cement composition may be black in color.
- the iron oxide content in the obtained hydraulic cement composition is 1.5% by mass or more and 10% by mass or less, calculated as Fe2O3 , as described in the sixth embodiment of the present disclosure.
- the amount of iron oxide in the hydraulic cement composition can be suppressed to 10 mass% or less in terms of Fe2O3 and can be set to a range of 1.5 mass% or more.
- the molten oxidized slag is one that has been subjected to a reduction treatment of iron oxide using a non-metallic reducing material to reduce the amount of iron oxide.
- the latter reduction treatment for controlling the Fe2O3 content allows easy adjustment even when the amount of iron oxide contained in the oxidized slag varies, and can suppress blackening of the hardened product.
- the content of iron oxide in the hydraulic cement composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 8 % by mass or less, calculated as Fe2O3 . By achieving this condition, a hardened product can be obtained at a level where the effect of blackening is unlikely to be a problem.
- the non-metallic reducing material used in the reduction treatment of the iron oxide is preferably at least one selected from the group consisting of carbon, carbon monoxide, hydrogen, ammonia, and methane.
- the nonmetallic reducing material may be used alone or in combination with two or more kinds.
- the principle of the reduction treatment of iron oxide using carbon is the same as that of the conventional blast furnace method.
- the reduction treatments using carbon monoxide, hydrogen, ammonia, and methane are also based on the same principle as carbon.
- a method using a metal reducing agent such as Al is known as a reduction treatment method for reducing oxidized slag to reduce the amount of iron oxide.
- a metal reducing agent such as Al
- the iron oxide can be reduced and the Fe separated by metal reduction, this is not desirable because it leaves behind metal oxide.
- a method for making the composition of the hydraulic cement composition obtained by the manufacturing method of the present disclosure more homogenous will be described.
- a plurality of clinkers are taken out from a plurality of intermediate adjustment silos in which the clinkers are classified and stored according to differences in composition, in a predetermined amount such that the composition of the hydraulic cement composition becomes a predetermined target value, and the taken out clinkers are added to the clinker obtained in the step (b), or the step (c) is preferably carried out using only the taken out clinkers.
- the ninth embodiment of the present disclosure is a method for systematically homogenizing clinker by installing an intermediate silo after step (b) and prior to step (c).
- the component adjustment method examples include a method in which, in step (a), a component adjuster consisting of two components, CaO and Al 2 O 3, is used, CaO is added in an amount required to obtain a target hydraulic cement composition, and Al 2 O 3 is added to increase the content ratio of Al 2 O 3 in the total amount of CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 ; and a method in which, in step (a), a component adjuster consisting of two components, CaO and SiO 2, is used, CaO is added in an amount in excess of the amount required to obtain a target hydraulic cement composition, and SiO 2 corresponding to the excess amount is added to decrease the content of Al 2 O 3 in the total amount of CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 .
- two corresponding methods using a component adjuster are also preferred.
- the intermediate silo refers to multiple intermediate adjustment silos in which clinker is classified and stored according to differences in composition.
- An intermediate adjustment silo consisting of multiple silos is installed between the process of producing clinker by rapid cooling and solidification (i.e., step (b)) and the crushing process (i.e., step (c)) to store clinker with different compositions, and the multiple types of clinker stored in the intermediate silo are taken out and mixed to achieve the target composition, and then fed into the crushing process with the adjusted composition to homogenize multiple lots of clinker, making the quality of the hydraulic cement composition more uniform.
- a0, b0, and c0 indicate three types of reduced slag with different compositions.
- a component adjuster consisting of only CaO is added to these, it is possible to obtain a1, b1, and c1 within the composition range in which a hydraulic cement composition can be obtained.
- these three types differ mainly in the amount of Al2O3 , and the properties of the hydraulic cement composition may also differ. Therefore, these are stored separately in an intermediate silo, and the clinker in the silo is mixed and crushed according to the target, thereby suppressing the variation.
- the reduced slag composition becomes a1, b2, and c3, and the variation is suppressed compared to a1, b1, and c1 with only CaO as a component.
- a method of further adding at least one selected from the group consisting of ground granulated blast furnace slag, fly ash, and Portland cement before or after crushing the clinker in step (c) can be adopted.
- a method of further adding at least one selected from the group consisting of ground granulated blast furnace slag, fly ash, and Portland cement before or after crushing the mixture of clinker and gypsum in step (c) can be adopted.
- blast furnace slag When using blast furnace slag as an admixture, the addition rate of blast furnace slag should be 30% to 60% by mass, the same as that of conventional blast furnace cement Type B, to obtain the benefits of the durability and thermal properties of blast furnace slag. Also, in the case of fly ash, by using 10% by mass to 20% by mass, which is the same as that of conventional type B cement, it is possible to obtain effects in terms of thermal properties and fluidity. Additionally, it can be mixed with conventional Portland cement to reduce the iron oxide content.
- FIG. 3 shows this embodiment.
- 1 is an apparatus for separating iron oxide from oxidized slag (hereinafter also referred to as iron oxide separation apparatus 1).
- 2 is a melting furnace (hereinafter also referred to as heating and mixing melting furnace 2) for adding and mixing a composition adjuster to molten oxidized slag, reduced slag, or a mixture of both, to form a uniform molten material at a predetermined temperature.
- 3a, 3b, and 3c are devices for stocking, measuring, and adding three types of composition adjusters (CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 ) to the melting furnace, and are equipped with a preheating means for the composition adjuster (not shown) (the above devices may be collectively referred to as a composition adjuster measuring, supplying, and preheating device 3 hereinafter).
- 4 is an apparatus for quenching the molten material produced in the heating and mixing melting furnace 2 (hereinafter also referred to as a quenching device 4).
- Reference numeral 5 denotes an intermediate adjustment silo (hereinafter also referred to as intermediate adjustment silo 5) for classifying and storing the quenched granular clinker according to composition.
- Reference numeral 6 denotes an apparatus for adding gypsum to granular clinker and pulverizing the mixture to prepare a hydraulic cement composition (hereinafter, also referred to as pulverizing apparatus 6).
- the iron oxide separation apparatus 1 is a separation apparatus that does not generate residual oxides in the slag, and is a reduction treatment apparatus that uses non-metallic reducing materials.
- the heating, mixing and melting furnace 2 the molten slag and the composition adjuster are mixed to form a uniform molten mixture at a specified temperature.
- the composition adjuster metering, supplying and preheating devices 3 are indicated by 3a, 3b and 3c and are devices equipped with preheating means for metering and adding the composition adjusters CaO, Al 2 O 3 and SiO 2 , respectively.
- the quenching device 4 is a device for quenching the molten mixture produced in the heating, mixing and melting furnace 2, and is a device for quenching the product after granulating it with an air jet or by spraying an air jet while dropping it, thereby producing granular clinker.
- the waste heat generated during the rapid cooling is recovered and supplied to the silos 3a, 3b, and 3c for the composition adjusters, and is used to preheat the composition adjusters.
- granular clinker is classified according to three compositions, 5a, 5b, and 5c, and stored therein.
- the crushing device 6 is a device for receiving a predetermined amount of the clinker classified and stored as 5a, 5b, and 5c, adding gypsum, crushing and mixing the clinker, and preparing a hydraulic cement composition.
- a ball mill is usually used for the crushing device 6. It is also possible to first crush the clinker using a ball mill, classify and store the clinker, and then mix the crushed material. In this case, a powder mixing device is required. In general, it is efficient to store the granular clinker in the intermediate storage and then crush it.
- electric furnace slag is used as a raw material, and molten oxidized slag or reduced slag produced in an electric furnace steelmaking process, or a mixture of both, is used as the raw material. Therefore, the raw material is at a high temperature that allows cement production, and heating energy to about 1450°C as in conventional Portland cement is almost unnecessary. Therefore, the manufacturing energy can be significantly reduced.
- Portland cement uses a large amount of limestone as a raw material and generates a large amount of CO 2
- the addition of limestone is limited to a component adjuster, and the CO 2 generated by cement production can be significantly reduced.
- both oxidized slag and reduced slag which were previously difficult to recycle, can be used as cement raw materials, and there is also the advantage that electric furnace slag is turned into a useful resource that can be recycled.
- a preferred method for producing a hydraulic cement composition of uniform composition using these slags as raw materials is to store clinkers of different compositions in intermediate adjustment silos, and adjust the amount taken out from these silos and crush them, thereby more effectively suppressing the quality fluctuation of the hydraulic cement composition.
- the amount of CaO and Al 2 O 3 , and CaO and SiO 2 added as component adjusters can be adjusted according to the fluctuation in the slag composition, thereby more effectively suppressing the quality fluctuation of the hydraulic cement composition.
- Comparative Example 4, and Comparative Example 5 the compositions shown in Table 3 were prepared using five components, CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and MgO.
- the amount of Fe 2 O 3 was 7.8%
- the amount of MgO was 9.4%
- the composition ratios (%) of CaO, SiO 2 , and Al 2 O 3 when the amounts excluding these are taken as 100% are shown in Table 3.
- As the raw material for CaO industrial limestone powder with a CaCO3 content of 98.8% was used.
- SiO2 industrial silica powder with a SiO2 content of 98.7% was used
- Al2O3 industrial alumina powder with an Al2O3 content of 98.5% was used.
- These powders were pulverized with a jet mill, and the average particle size of CaCO3 was 10 ⁇ m, and the average particle size of SiO2 and Al2O3 was 5 ⁇ m.
- Fe2O3 a reagent with a content of 96.0% was used, and as for MgO , a reagent with a content of 96.0% was used.
- the average particle size of Fe2O3 was 0.2 ⁇ m, and the average particle size of MgO was 1.7 ⁇ m, and they were used as they were.
- Example 5 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 a mixture of finely powdered oxidized slag and finely powdered reduced slag was used in the ratios shown in Table 3.
- the chemical compositions of the oxidized slag and reduced slag are shown in Table 2, and both were used after being pulverized to an average particle size of 10 ⁇ m using a jet mill.
- an additional component regulator was added selected from CaO, Al 2 O 3 and SiO 2 shown in Table 3.
- the amounts of the component regulators shown in Table 3 are shown as % of the total materials.
- the materials used as component regulators were the same as those in Examples 1 to 4.
- Comparative Example 5 was a control example, using commercially available ordinary Portland cement.
- Table 3 when reducing slag and oxidizing slag are used, their composition ratios (%) are shown.
- the composition ratio column is left blank.
- step (a) the mixture was processed into pellets with a diameter of 1 mm to 5 mm, which were heated to form a uniform melt (step (a)), and then quenched with water to obtain clinker (step (b)). Gypsum was then added to the clinker and crushed (step (c)) to obtain a hydraulic cement composition.
- step (a) 2 kg of pellets of the mixture processed to 1 to 5 mm were placed in a graphite crucible and heated to 1600°C in a high-temperature electric furnace in a nitrogen atmosphere, and then held at this temperature for 40 minutes to obtain a homogeneous melt.Then, the mixture was gradually cooled and held at 1000°C for 30 minutes to obtain the mixture of step (a). The molten material was then poured into a water-filled steel box and rapidly cooled and solidified while being sprayed with water to obtain a clinker.
- the solidified clinker was then coarsely crushed using a jaw crusher, after which gypsum was added and the mixture was pulverized to a fineness of 3,400 cm2 /g using a ball mill to obtain a hydraulic cement composition.
- the amount of gypsum added was 4% in Examples 1, 3, 5, 7 and Comparative Example 5, and 9% in Examples 2, 4, 6, 8 and Comparative Examples 1 to 4.
- Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 3.
- the positions of the examples and comparative examples in Table 3 in the CaO.SiO2.Al2O3 ternary phase diagram are shown in FIG.
- Examples 1 to 4 are compositions located at the four corners of the composition range shown in the fourth embodiment of the present disclosure for producing a general-purpose hydraulic cement composition by the production method of the present disclosure, and are entirely composed of industrial powders and reagents.
- Comparative Examples 3 and 4 are composed of industrial powder and reagents.
- Examples 5 to 7 in Table 3 are compositions in which a composition adjuster was added to a 70:30 mixture of reduced slag and oxidized slag
- Example 8 is a composition in which a composition adjuster was added to a 15:85 mixture of reduced slag and oxidized slag, both of which are within the composition range enclosed by Examples 1 to 4.
- Comparative Example 5 is ordinary Portland cement and falls within this composition range.
- Both Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are outside the composition range enclosed by Examples 1 to 4, and are located in the acidic region with a high SiO2 content.
- Comparative Example 3 is also outside the composition range, and is located in the basic region with a high CaO content.
- Comparative Example 4 is also outside the composition range, and is located in the region with a high Al2O3 content.
- Comparative Example 5 is a normal ordinary Portland (i.e., a control example), while Examples 1 to 8 have similar values to Comparative Example 5, except that the compressive strength of the hardened bodies obtained in Examples 2 and 4 is slightly lower.
- the compressive strength of the hardened bodies obtained in Examples 2 and 4 is also at a level that can be used as a general-purpose hydraulic cement composition.
- Example 8 is evaluated as usable as a hydraulic cement composition based on the evaluation results of hydraulicity, stability, and compressive strength.
- the content of Fe 2 O 3 is outside the range of the fifth embodiment of the present disclosure, and the surface of the hardened body is gray-black because of the high content.
- Examples 1 to 8 are evaluated as having the performance to be usable as a general-purpose hydraulic cement composition.
- the result of Example 8 shows that by setting the content of Fe 2 O 3 in the range of 1.5% to 10.0%, not only the physical properties such as hardening property but also the appearance is improved.
- the technology for producing a hydraulic cement composition by adjusting the components over a relatively wide range based on the quality homogenization technology of the eighth to ninth embodiments of the present disclosure is considered to be a realistic measure for utilizing electric furnace slag.
- Examples 1 to 4 are located at the four corners of the composition range of the fourth embodiment of the present disclosure, but these four conditions and three conditions within the composition range are evaluated as being usable for a general-purpose hydraulic cement composition, as described in the previous section. Therefore, it is confirmed that a general-purpose hydraulic cement composition can be produced by using the composition range of the fourth embodiment of the present disclosure.
- Comparative Examples 1 and 2 are evaluated as having no hydraulic property.
- Comparative Example 3 is evaluated as having hydraulic property but poor stability. This is presumably due to the high CaO content.
- Comparative Example 4 has no problems with hydraulic property, stability, and color tone, but has low compressive strength and is evaluated as being difficult to apply to a general-purpose hydraulic cement composition.
- Comparative Example 5 i.e., ordinary Portland cement, which is the control example, generates about 0.75 tons of CO2 per ton from raw materials and energy.
- the value is reduced by 50% to 60% compared to ordinary Portland cement. If a mixed cement is made by mixing 50% ground granulated blast furnace slag as described in the twelfth embodiment of the present disclosure, the reduction will be 75% to 80%. In this way, the CO2 generated in the production of the hydraulic cement composition of the present invention is almost zero when no component adjuster is used, and even when a component adjuster is used, it is reduced by 50% to 60% in the examples compared to conventional Portland cement. If a mixed cement is used, a reduction of about 75% to 80% is possible.
Abstract
電気炉製鋼の酸化精錬工程で生成する溶融状態の酸化スラグ、及び還元精錬・鋳造工程で生成する溶融状態の還元スラグから選ばれる少なくとも１種と、ＣａＯ単一成分からなる成分調整材、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の二成分からなる成分調整材、及びＣａＯとＳｉＯ２の二成分からなる成分調整材から選ばれる少なくとも１種の成分調整材とを混合して溶融状態の混合物を得る工程（ａ）、前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物を急冷固化してクリンカを製造する工程（ｂ）、及び、前記工程（ｂ）で得られたクリンカと石膏とを混合して粉砕する工程（ｃ）を有する水硬性セメント組成物の製造方法。
Description
本開示は、電気炉を用いた精錬工程で生成する溶融状態のスラグ、すなわち、酸化スラグ又は還元スラグのいずれか、又は両方を原料として利用した水硬性セメント組成物の製造方法に関する。
自動車、産業機械、インフラ構造物や建築物等、多くの産業における基幹材料である鋼は、鉄鉱石を還元する高炉法か、鉄スクラップを電気炉で溶融する電炉法のいずれかで生産されている。我が国では、粗鋼の７５％～８０％が高炉法で生産されており、電炉法によるものは２０％～２５％程度である。一般的に、高級鋼は高炉法で生産され、インフラ構造物や建築物等の汎用鋼は電炉法で生産されているものが多い。一方、生産時の二酸化炭素（ＣＯ２）排出量は、高炉法では、粗鋼１トンを生産するのに約２トンのＣＯ２が発生するのに対し、電炉法では約０．５トンと少ない。このため、カーボンニュートラルな社会の構築に向けて電炉の利用を拡大する動きが内外で強くなっている。米国では、すでに電炉の比率が７０％、ヨーロッパでも４０％程度となっている。我が国でも、電炉法の性能を向上させ、電炉法の比率を大幅に高めてＣＯ２削減を図る動きが顕在化しつつある。
高炉法も電炉法も粗鋼生産に伴う副産物としてスラグが発生する。高炉法で生成する高炉スラグは、セメント原料、コンクリート混和材料、路盤材等の用途で、ほぼ１００％が資源として利用されている。しかし、電炉法の酸化精錬工程で生成する酸化スラグと還元精錬・鋳造工程で生成する還元スラグの資源化は、十分に進んでいるとは言えない。付加価値の高い利用技術が求められている。
一方、わが国のセメント生産量は、２０２０年で５６００万トンであり、セメント１トン当たりのＣＯ２排出量を０．７５トンとすると、４２００万トンのＣＯ２が排出されていることになる。これは、国全体のＣＯ２排出量の約３．５％に相当し、相当に大きなＣＯ２を排出していることになる。そのため、セメント製造に伴うＣＯ２削減を目的に様々の取り組みがなされている。
ＣＯ２削減に関して、電気炉スラグを活用する方策で未利用の技術が残されている。酸化スラグも還元スラグも溶融状態で生成するため、溶融状態からセメント組成物を製造することが出来れば、ロータリーキルンを使用して原料を１４５０℃まで加熱して製造される現在のセメント製造に要するエネルギーがほぼ不要となる。また、酸化スラグも還元スラグも、既に脱炭酸された材料であるため、原料からのＣＯ２排出もほぼゼロとなる可能性がある。すなわち、エネルギーからのＣＯ２と原料からのＣＯ２がほとんど発生しない環境対応型のセメントの可能性があることになる。本開示は、この可能性の見通しを基に成されたものであり、電炉鋼の生産による副産物である酸化スラグと還元スラグの付加価値を向上させ、同時に、セメント生産から排出されるＣＯ２を大幅に削減するための技術を提供することを目的としている。
先行技術として、例えば、酸化精錬工程で生成する溶融状態の酸化スラグ中の酸化鉄をアルミニウム等の還元材料で分離し、少なくとも酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び生石灰（ＣａＯ）を含む成分調整材を添加して急冷した後、石膏を添加して粉砕し、アルミナセメントを製造する方法（特開昭５０－１０３１４号公報参照）、還元精錬・鋳造工程で生成する溶融状態の還元スラグに、少なくとも珪砂（ＳｉＯ２）及びＣａＯを含む成分調整材を添加して急冷し、石膏を加えて粉砕してポルトランドセメントを製造する方法（特許３２４００５３号公報参照）や、更に、３）溶融状態の還元スラグを高圧ガスで飛散させて急冷・粉砕し、石膏を添加して超速硬性セメントを製造する方法（特開平６－１１５９９８号公報参照）等の技術が開示されている。
しかしながら、特開昭５０－１０３１４号公報に記載の方法は、溶融状態の酸化スラグにアルミニウム等の還元材料を添加して、酸化鉄を分離し、さらに、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯを成分調整材として添加してアルミナセメントを製造しようとするものである。従来の水硬性セメント組成物がロータリーキルンによって製造されるのに対して、溶融状態のスラグに成分調整材を添加して急冷することによって水硬性セメント組成物が製造できることを示すものであるが、アルミナセメントは、耐火レンガ等への利用が想定されており、汎用のコンクリート構造物への利用は難しく、汎用のコンクリート構造物の製造に好適な水硬性コンクリート組成物を得るのは困難である。
特許３２４００５３号公報に記載の方法は、溶融状態の還元スラグに成分調整材を添加して急冷することによって、水硬性セメント組成物が製造できることを示すものであるが、成分調整材としてＳｉＯ２とＣａＯを同時に使用するものであり、酸性材料であるＳｉＯ２と塩基性材料であるＣａＯを同時に添加して成分調整を行うという点で合理的ではなく、成分調整材の種類と量を設定する合理的な技術が欠けている。
特許３２４００５３号公報の実施例では、水硬性を有するセメントの具体例として、ポルトランドセメントと同一の組成とする方法が開示されている。従来のポルトランドセメントと同じ組成であれば、水硬性セメントが得られるとの考えと理解される。この考えに基づき、還元スラグ４０ｋｇに対して、珪砂（ＳｉＯ２）１７ｋｇ、酸化鉄（ＦｅＯ）３ｋｇ、生石灰（ＣａＯ）６０ｋｇ、合計７０ｋｇの成分調整材を添加したことが示されている。成分調整材の量が還元スラグの１．７５倍で、成分調整のレベルをはるかに超える量であり、現実的な方策ではない。更に、生石灰製造のために分離されたＣＯ２の量は、ポルトランドセメント製造時に石灰石から分離されるＣＯ２の量に匹敵する。すなわち、この技術では、成分調整材としてのＣａＯを多量に添加するため、ＣＯ２の発生量も多くなることから好ましくない。
特開平６－１１５９９８号公報に記載の方法は、溶融状態の還元スラグを滴下させながら高圧ガスで空気中に飛散させることで急冷し超速硬性の水硬性セメントが製造できるとするものである。しかし、成分変動が相当にある還元スラグを成分調整することなく急冷することで、超速硬性セメントを製造することは困難である。
すなわち、従来の方法のいずれも、電気炉スラグを用いて汎用の水硬性セメント組成物を製造しようとする本開示の課題に対して種々の問題があり、十分な効果が得られないという課題がある。
すなわち、従来の方法のいずれも、電気炉スラグを用いて汎用の水硬性セメント組成物を製造しようとする本開示の課題に対して種々の問題があり、十分な効果が得られないという課題がある。
本開示の一実施形態の課題は、電気炉製鋼の酸化精錬工程で生成する溶融状態の酸化スラグ、及び還元精錬・鋳造工程で生成する溶融状態の還元スラグを原料として、製造時におけるＣＯ２排出量が低減された、水硬性が良好な水硬性セメント組成物の製造方法を提供することにある。
＜１＞〔本開示の第１実施形態〕
電気炉製鋼の酸化精錬工程で生成する溶融状態の酸化スラグ、及び還元精錬・鋳造工程で生成する溶融状態の還元スラグから選ばれる少なくとも１種と、ＣａＯ単一成分からなる成分調整材、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の二成分からなる成分調整材、及びＣａＯとＳｉＯ２の二成分からなる成分調整材から選ばれる少なくとも１種の成分調整材とを混合して溶融状態の混合物を得る工程（ａ）、前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物を急冷固化してクリンカを製造する工程（ｂ）、及び、前記工程（ｂ）で得られたクリンカと石膏とを混合して粉砕する工程（ｃ）を有する水硬性セメント組成物の製造方法。
電気炉製鋼の酸化精錬工程で生成する溶融状態の酸化スラグ、及び還元精錬・鋳造工程で生成する溶融状態の還元スラグから選ばれる少なくとも１種と、ＣａＯ単一成分からなる成分調整材、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の二成分からなる成分調整材、及びＣａＯとＳｉＯ２の二成分からなる成分調整材から選ばれる少なくとも１種の成分調整材とを混合して溶融状態の混合物を得る工程（ａ）、前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物を急冷固化してクリンカを製造する工程（ｂ）、及び、前記工程（ｂ）で得られたクリンカと石膏とを混合して粉砕する工程（ｃ）を有する水硬性セメント組成物の製造方法。
＜２＞〔本開示の第２実施形態〕
前記工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物を徐冷造粒して造粒物を得る工程（ｂ－１）をさらに含み、工程（ｂ－１）で得られた造粒物を急冷固化してクリンカを製造する工程である＜１＞に記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
前記工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物を徐冷造粒して造粒物を得る工程（ｂ－１）をさらに含み、工程（ｂ－１）で得られた造粒物を急冷固化してクリンカを製造する工程である＜１＞に記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
＜３＞〔本開示の第３実施形態〕
前記工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物に流下状態で空気ジェットを吹き付け、溶融状態の混合物を顆粒化し、且つ、急冷固化する工程（ｂ－２）である＜１＞に記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
前記工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物に流下状態で空気ジェットを吹き付け、溶融状態の混合物を顆粒化し、且つ、急冷固化する工程（ｂ－２）である＜１＞に記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
本開示の第２実施形態及び第３実施形態に記載されるように、前記工程（ｂ）は、溶融状態の混合物を徐冷造粒して造粒物を作製した後、造粒物を急冷固化する工程であってもよく、溶融状態の混合物を顆粒化し、顆粒化した混合物を急冷固化する工程であってもよい。
＜４＞〔本開示の第４実施形態〕
前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物におけるＣａＯの含有量が、前記混合物に含まれるＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量を１００質量％とした時、式（１）で算定される数値以上であって、且つ、式（２）で算定される数値以下の範囲であり、前記混合物に含まれるＡｌ２Ｏ３の含有量が、前記混合物に含まれるＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量を１００質量％とした時、１．０質量％以上２０質量％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物におけるＣａＯの含有量が、前記混合物に含まれるＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量を１００質量％とした時、式（１）で算定される数値以上であって、且つ、式（２）で算定される数値以下の範囲であり、前記混合物に含まれるＡｌ２Ｏ３の含有量が、前記混合物に含まれるＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量を１００質量％とした時、１．０質量％以上２０質量％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
＜５＞〔本開示の第５実施形態〕
前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物を、前記工程（ｂ）に先だって、混合機構と加熱機構とを有する溶融炉に投入して溶融状態が維持される温度に保持する工程（ｄ）をさらに有する＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物を、前記工程（ｂ）に先だって、混合機構と加熱機構とを有する溶融炉に投入して溶融状態が維持される温度に保持する工程（ｄ）をさらに有する＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
上記第５の実施形態によれば、水硬性セメント組成物の製造に際し、溶融状態の酸化スラグ、又は溶融状態の還元スラグ、又は、これらの混合物に、成分調整材を添加した際の温度低下を抑制することができ、より均一な溶融物を形成して所定の温度に保持することができる。
＜６＞〔本開示の第６実施形態〕
得られた水硬性セメント組成物中の酸化鉄の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で、１．５質量％以上１０質量％以下である＜１＞～＜５＞のいずれか一つに記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
得られた水硬性セメント組成物中の酸化鉄の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で、１．５質量％以上１０質量％以下である＜１＞～＜５＞のいずれか一つに記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
上記第６実施形態によれば、酸化スラグに含有される酸化鉄の含有量が適切に制御される。酸化鉄は、融液成分の生成を助ける等、セメント製造に有効な作用がある。しかし、水硬性セメント組成物における酸化鉄の含有量が多すぎる場合、硬化性に問題はないが、得られるセメント硬化体が黒色化し、使用目的によっては、硬化物、即ち、構造物の外観が低下する可能性もある。このため、酸化スラグにおける酸化鉄の含有量を制御することにより、より外観が良好な硬化体を得られる水硬性セメント組成物を製造しうる。
＜７＞〔本開示の第７実施形態〕
前記工程（ａ）における前記溶融状態の酸化スラグが、非金属還元材料を用いた酸化鉄の還元処理によって酸化鉄の減量処理を行ったものである＜６＞に記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
前記工程（ａ）における前記溶融状態の酸化スラグが、非金属還元材料を用いた酸化鉄の還元処理によって酸化鉄の減量処理を行ったものである＜６＞に記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
＜８＞〔本開示の第８実施形態〕
前記酸化鉄の還元処理に用いる非金属還元材料が、カーボン、一酸化炭素、水素、アンモニア及びメタンからなる群より選ばれる少なくとも１つである＜７＞に記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
上記本開示の第７実施形態及び本開示の第８実施形態は、上記本開示の第４実施形態にて示した水硬性セメント組成物中の酸化鉄の含有量の好ましい範囲を達成する方法を、より具体的に示したものである。
前記酸化鉄の還元処理に用いる非金属還元材料が、カーボン、一酸化炭素、水素、アンモニア及びメタンからなる群より選ばれる少なくとも１つである＜７＞に記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
上記本開示の第７実施形態及び本開示の第８実施形態は、上記本開示の第４実施形態にて示した水硬性セメント組成物中の酸化鉄の含有量の好ましい範囲を達成する方法を、より具体的に示したものである。
＜９＞〔本開示の第９実施形態〕
前記工程（ｂ）の後、組成の違いに応じてクリンカを分類してストックしてなる複数の中間調整サイロから、複数のクリンカを、水硬性セメント組成物の組成が所定の目標値となる所定量で取り出し、前記工程（ｂ）で得られた前記クリンカに添加するか、又は、サイロから取り出したクリンカのみを用いて工程（ｃ）を実施する＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載の水硬セメント組成物の製造方法。
前記工程（ｂ）の後、組成の違いに応じてクリンカを分類してストックしてなる複数の中間調整サイロから、複数のクリンカを、水硬性セメント組成物の組成が所定の目標値となる所定量で取り出し、前記工程（ｂ）で得られた前記クリンカに添加するか、又は、サイロから取り出したクリンカのみを用いて工程（ｃ）を実施する＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載の水硬セメント組成物の製造方法。
本開示の好ましい態様によれば、本開示の製造方法により得られる水硬性セメント組成物をより均質化でき、組成のバラツキをより低減することができる。
電気炉製鋼は、鉄スクラップを原料とした粗鋼の製造方法である。したがって、高炉法とは異なり原料の成分変動が大きい。そのため、酸化スラグと還元スラグいずれも成分変動が大きい。したがって、酸化スラグと還元スラグを原料とした水硬性セメント組成物を製造するには、原料成分のバラツキが、得られる水硬性セメント組成物に与える影響を、より抑制することが好ましい。
上記本開示の第９実施形態、以下に示す本開示の第１０実施形態及び本開示の第１１実施形態が、本開示の製造方法で得られた水硬性セメント組成物の組成の均質化を達成するための好ましい態様として挙げられる。
上記本開示の第９実施形態は、電気炉スラグから得られる種々の組成のクリンカの配合を調整して、本開示の製造方法により得られる水硬性セメント組成物の組成の均質化を図る方法である。
以下に示す本開示の第１０実施形態及び本開示の第１１実施形態は、成分調整材の種類及び含有量により、本開示の製造方法により得られる水硬性セメント組成物の組成をより均質化する好ましい方法の一例である。
電気炉製鋼は、鉄スクラップを原料とした粗鋼の製造方法である。したがって、高炉法とは異なり原料の成分変動が大きい。そのため、酸化スラグと還元スラグいずれも成分変動が大きい。したがって、酸化スラグと還元スラグを原料とした水硬性セメント組成物を製造するには、原料成分のバラツキが、得られる水硬性セメント組成物に与える影響を、より抑制することが好ましい。
上記本開示の第９実施形態、以下に示す本開示の第１０実施形態及び本開示の第１１実施形態が、本開示の製造方法で得られた水硬性セメント組成物の組成の均質化を達成するための好ましい態様として挙げられる。
上記本開示の第９実施形態は、電気炉スラグから得られる種々の組成のクリンカの配合を調整して、本開示の製造方法により得られる水硬性セメント組成物の組成の均質化を図る方法である。
以下に示す本開示の第１０実施形態及び本開示の第１１実施形態は、成分調整材の種類及び含有量により、本開示の製造方法により得られる水硬性セメント組成物の組成をより均質化する好ましい方法の一例である。
＜１０＞〔本開示の第１０実施形態〕
前記工程（ａ）において、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の２成分からなる成分調整材を用い、ＣａＯが目標とする水硬性セメント組成物を得るのに要する量添加し、且つＡｌ２Ｏ３を添加して、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量におけるＡｌ２Ｏ３の含有比を増加させる＜１＞～＜９＞のいずれか一つに記載の水硬セメント組成物の製造方法。
前記工程（ａ）において、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の２成分からなる成分調整材を用い、ＣａＯが目標とする水硬性セメント組成物を得るのに要する量添加し、且つＡｌ２Ｏ３を添加して、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量におけるＡｌ２Ｏ３の含有比を増加させる＜１＞～＜９＞のいずれか一つに記載の水硬セメント組成物の製造方法。
＜１１＞〔本開示の第１１実施形態〕
前記工程（ａ）において、ＣａＯとＳｉＯ２の２成分からなる成分調整材を用い、ＣａＯが目標とする水硬性セメント組成物を得るのに要する量よりも過剰量添加し、過剰量に相当するＳｉＯ２を添加して、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量におけるＡｌ２Ｏ３の含有量を減少させる＜１＞～＜９＞のいずれか一つに記載の水硬セメント組成物の製造方法。
前記工程（ａ）において、ＣａＯとＳｉＯ２の２成分からなる成分調整材を用い、ＣａＯが目標とする水硬性セメント組成物を得るのに要する量よりも過剰量添加し、過剰量に相当するＳｉＯ２を添加して、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量におけるＡｌ２Ｏ３の含有量を減少させる＜１＞～＜９＞のいずれか一つに記載の水硬セメント組成物の製造方法。
＜１２＞〔本開示の第１２実施形態〕
前記工程（ｃ）において、クリンカと石こうとの混合物の粉砕前、又は、粉砕後に、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、及びポルトランドセメントからなる群より選択される少なくとも１種をさらに添加する＜１＞～＜１１＞のいずれか一つに記載の水硬セメント組成物の製造方法。
前記工程（ｃ）において、クリンカと石こうとの混合物の粉砕前、又は、粉砕後に、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、及びポルトランドセメントからなる群より選択される少なくとも１種をさらに添加する＜１＞～＜１１＞のいずれか一つに記載の水硬セメント組成物の製造方法。
本開示の製造方法により得られる水硬性セメント組成物を混合セメントとして用いることで、前記水硬性セメント組成物を汎用のセメント、即ち、様々のインフラ構造物や建築物に適用できる。
前記本開示の製造方法により得られる水硬性セメント組成物を混合セメントとして利用する好ましい態様として、第１０実施形態が挙げられる。第１０実施形態によれば、従来のポルトランドセメントと同様に、本開示の製造方法により得られる電気炉スラグを原料とした汎用の水硬性セメント組成物も同様に混合セメントとして利用することができる。
前記本開示の製造方法により得られる水硬性セメント組成物を混合セメントとして利用する好ましい態様として、第１０実施形態が挙げられる。第１０実施形態によれば、従来のポルトランドセメントと同様に、本開示の製造方法により得られる電気炉スラグを原料とした汎用の水硬性セメント組成物も同様に混合セメントとして利用することができる。
本開示の一実施形態によれば、電気炉製鋼の酸化精錬工程で生成する溶融状態の酸化スラグ、及び還元精錬・鋳造工程で生成する溶融状態の還元スラグを原料として、製造時におけるＣＯ２排出量が低減された、水硬性が良好な水硬性セメント組成物の製造方法を提供することができる。
〔本開示の製造方法〕
本開示の第１実施形態は、電気炉製鋼の酸化精錬工程で生成する溶融状態の酸化スラグ、及び還元精錬・鋳造工程で生成する溶融状態の還元スラグから選ばれる少なくとも１種と、ＣａＯ単一成分からなる成分調整材、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の二成分からなる成分調整材、及びＣａＯとＳｉＯ２の二成分からなる成分調整材から選ばれる少なくとも１種の成分調整材とを混合して溶融状態の混合物を得る工程（ａ）、前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物を急冷固化してクリンカを製造する工程（ｂ）、及び、前記工程（ｂ）で得られたクリンカと石膏とを混合して粉砕する工程（ｃ）、を有する水硬性セメント組成物の製造方法である。
本開示の第１実施形態は、電気炉製鋼の酸化精錬工程で生成する溶融状態の酸化スラグ、及び還元精錬・鋳造工程で生成する溶融状態の還元スラグから選ばれる少なくとも１種と、ＣａＯ単一成分からなる成分調整材、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の二成分からなる成分調整材、及びＣａＯとＳｉＯ２の二成分からなる成分調整材から選ばれる少なくとも１種の成分調整材とを混合して溶融状態の混合物を得る工程（ａ）、前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物を急冷固化してクリンカを製造する工程（ｂ）、及び、前記工程（ｂ）で得られたクリンカと石膏とを混合して粉砕する工程（ｃ）、を有する水硬性セメント組成物の製造方法である。
まず、本開示の第１実施形態に用いられる成分調整材の種類と添加方法について説明する。本開示の第１実施形態では、ＣａＯ単一成分からなる成分調整材、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の二成分からなる成分調整材、及びＣａＯとＳｉＯ２の二成分からなる成分調整材から選ばれる少なくとも１種の成分調整材を用いる。このうち、ＣａＯ単一成分からなる成分調整材又はＣａＯとＡｌ２Ｏ３の二成分からなる成分調整材が好適である。
表１は、全国の電炉メーカー５７事業所から発生する酸化スラグの化学組成の平均値（下記参考文献１による）と、この組成から酸化鉄を分離した場合の組成の計算値、及び全国の電炉メーカー１３事業所から発生する還元スラグの化学組成の平均値（下記参考文献２を基に算定）である。
〔参考文献１〕
土木学会コンクリートライブラリー１１０号；電気炉酸化スラグ骨材を用いたコンクリートの設計・施工指針、２００３
〔参考文献２〕
桑山忠、本田淳裕、山田優、三瀬貞；電気炉還元スラグの水硬性とその利用、廃棄物学会論文誌、Vol.１、No.１、pp.１９－２８、１９９０
表１は、全国の電炉メーカー５７事業所から発生する酸化スラグの化学組成の平均値（下記参考文献１による）と、この組成から酸化鉄を分離した場合の組成の計算値、及び全国の電炉メーカー１３事業所から発生する還元スラグの化学組成の平均値（下記参考文献２を基に算定）である。
〔参考文献１〕
土木学会コンクリートライブラリー１１０号；電気炉酸化スラグ骨材を用いたコンクリートの設計・施工指針、２００３
〔参考文献２〕
桑山忠、本田淳裕、山田優、三瀬貞；電気炉還元スラグの水硬性とその利用、廃棄物学会論文誌、Vol.１、No.１、pp.１９－２８、１９９０
表１には、流通している普通ポルトランドセメントの化学組成の一例を併記している。
なお、表１の含有量は、質量基準、即ち「質量％」である。
なお、表１の含有量は、質量基準、即ち「質量％」である。
表１に記載のように、酸化スラグも還元スラグも普通ポルトランドセメントに比べてＣａＯの量が少なく、反応性の指標であるＣａＯ／ＳｉＯ２比も小さい。これらのデータから、酸化スラグ又は還元スラグに成分調整材を添加して水和反応性の高い水硬性セメント組成物を得るために添加すべき成分調整材は、酸性成分のＳｉＯ２ではなく塩基性成分のＣａＯであることがわかる。ただし、Ａｌ２Ｏ３含有量の異なるスラグにＣａＯ一成分を添加した場合には両者のＡｌ２Ｏ３含有量の違いが残る。この違いを小さくするため、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の二成分から成る成分調整材を添加すると、Ａｌ２Ｏ３の量を多くすることができる。これとは逆に、ＣａＯを、水硬性セメント組成物を得るのに必要な量より過剰に添加し、さらに、過剰分に相当するＳｉＯ２を添加すると、結果的に、Ａｌ２Ｏ３量を小さくすることとなる。これらの成分調整材の添加方法を使い分けることによってＡｌ２Ｏ３の量を制御できる。
なお、前記工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物を徐冷造粒して造粒物を得る工程（ｂ－１）をさらに含み、前記工程（ｂ－１）で得られた造粒物を急冷固化してクリンカを製造する工程であることが好ましい。
また、前記工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物に流下状態で空気ジェットを吹き付け、溶融状態の混合物を顆粒化し、且つ、急冷固化する工程（ｂ－２）である工程とすることができる。
また、前記工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物に流下状態で空気ジェットを吹き付け、溶融状態の混合物を顆粒化し、且つ、急冷固化する工程（ｂ－２）である工程とすることができる。
溶融状態の混合物を直ちに急冷する方法と、まず、溶融状態の混合物を徐冷して造粒物を得て、得られた造粒物を急冷する方法とはいずれも好適であるが、冷却の温度条件により、内在する結晶構成等が異なるために、得られる水硬性セメント組成物が目的とする物性に応じてプロセスを選択すればよい。
本開示において、「急冷」とは、高温のスラグを含む溶融混合物を、媒体を使用して冷却する方法を指す。冷却に用いる媒体としては、一般的に、水、油、空気などが使用される。媒体を用いて冷却することで、混合物は媒体と接触した箇所から急速に冷却される。
他方、「徐冷」とは、屋外放置、室内放置、炉内放置等により、媒体と接触させることなく緩やかに冷却する方法を指す。
次に、水硬性セメント組成物が得られる具体的な組成範囲について説明する。ロータリーキルンで焼成する従来のポルトランドセメントの製造においては、融液の形成、Ｃ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）とＣ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の生成、過剰な融液によるキルン内コーティング形成の防止、クリンカペレットの形成等、いくつもの条件を満足する必要があり、ポルトランドセメントを製造できる組成範囲は、表１に例を示した普通セメントの組成範囲のごく近傍に限定される。
これに対して、溶融状態の酸化スラグ、又は溶融状態の還元スラグ、又はこれらの混合物に、成分調整材を添加して均一な溶融物を形成した後、急冷して製造される本発明の水硬性セメント組成物は、ポルトランドセメントよりも広い組成範囲で水硬性セメント組成物が得られることも本開示の利点の一つである。
これに対して、溶融状態の酸化スラグ、又は溶融状態の還元スラグ、又はこれらの混合物に、成分調整材を添加して均一な溶融物を形成した後、急冷して製造される本発明の水硬性セメント組成物は、ポルトランドセメントよりも広い組成範囲で水硬性セメント組成物が得られることも本開示の利点の一つである。
具体的な組成範囲としては、本開示の製造方法の好ましい態様である第４実施形態に記載のように、前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物におけるＣａＯの含有量が、前記混合物に含まれるＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量を１００質量％とした時、式（１）で算定される数値以上であって、且つ、式（２）で算定される数値以下の範囲であり、前記混合物に含まれるＡｌ２Ｏ３の含有量が、前記混合物に含まれるＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量を１００質量％とした時、１．０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
上記成分調整材による各成分の含有量の制御により、より均質な物性を有する水硬性セメント組成物を製造することができる。
溶融状態の酸化スラグ、又は溶融状態の還元スラグ、又は溶融状態の酸化スラグと溶融状態の還元スラグの混合物に成分調整材を添加した混合物中におけるＣａＯの含有量（質量％）が、該混合物全量中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量を１００質量％とした時、前記式（１）で算定される数値以上であって、且つ式（２）で算定される数値以下の範囲であり、同時に、該１００質量％中のＡｌ２Ｏ３の含有量が、１．０質量％以上２０質量％以下の範囲である。この組成の範囲に成分調整するためには、成分調整材の種類と含有量を制御することが重要である。この組成範囲をＣａＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３三元状態図で図１に示す。
溶融状態の酸化スラグ、又は溶融状態の還元スラグ、又は溶融状態の酸化スラグと溶融状態の還元スラグの混合物に成分調整材を添加した混合物中におけるＣａＯの含有量（質量％）が、該混合物全量中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量を１００質量％とした時、前記式（１）で算定される数値以上であって、且つ式（２）で算定される数値以下の範囲であり、同時に、該１００質量％中のＡｌ２Ｏ３の含有量が、１．０質量％以上２０質量％以下の範囲である。この組成の範囲に成分調整するためには、成分調整材の種類と含有量を制御することが重要である。この組成範囲をＣａＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３三元状態図で図１に示す。
上記で規定した組成範囲、即ち、ＣａＯの量とＳｉＯ２の量が、上記範囲では、水硬性セメント組成物の特性が、ガラスの特性を有する高炉スラグに近づきすぎず、安定した水硬性を得ることができる。
上記で規定した組成範囲、即ち、ＣａＯの量とＳｉＯ２の量が上記範囲において、ＣａＯが過剰となり過ぎず、安定した水硬性が得される。Ａｌ２Ｏ３が１．０質量％以上であると、融液成分が確保でき、水硬性セメント組成物を得易い。また、Ａｌ２Ｏ３が上記範囲であることで、硬化物の強度が十分に発現され易くなる。
上記で規定した組成範囲、即ち、ＣａＯの量とＳｉＯ２の量が上記範囲において、ＣａＯが過剰となり過ぎず、安定した水硬性が得される。Ａｌ２Ｏ３が１．０質量％以上であると、融液成分が確保でき、水硬性セメント組成物を得易い。また、Ａｌ２Ｏ３が上記範囲であることで、硬化物の強度が十分に発現され易くなる。
次に、水硬性セメント組成物の製造方法に用いる製造装置について説明する。
本開示の水硬性セメント組成物の製造方法は、溶融状態の酸化スラグ、又は溶融状態の還元スラグ、又は、これらの混合物に成分調整材を添加して溶融状態の混合物を得て（即ち、工程（ａ））、得られた混合物を急冷してクリンカを製造し（即ち、工程（ｂ））、得られたクリンカと石膏を混合し、粉砕して製造される（即ち、工程（ｃ））。工程（ａ）、工程（ｂ）は、溶融急冷法とでも呼ぶべき製造方法といえる。
従って、製造装置は、均一な溶融物を製造できるものであって、成分調整材を添加しても溶融温度を維持できるものであることが必要である。この要件を満足する装置としては、本開示の第５実施形態に記載のように、前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物を、前記工程（ｂ）に先だって、混合機構と加熱機構とを有する溶融炉に投入して溶融状態が維持される温度に保持する工程（ｄ）をさらに有することが好ましい。
工程（ｄ）を有することで、混合物の溶融状態を保持することができる。
工程（ｄ）に用いる装置は撹拌機構と加熱機構を保有する溶融炉であれば、特に限定するものではないが、水平電極を設置した溶融炉に撹拌機構を付与したものが利用できる。撹拌機構としては、機械式、ガス吹き込み式等、いずれでもよい。さらに、回転窯に溶融状態のスラグと成分調整材を連続的に投入し、連続生産を行う溶融炉を利用することもできる。
本開示の水硬性セメント組成物の製造方法は、溶融状態の酸化スラグ、又は溶融状態の還元スラグ、又は、これらの混合物に成分調整材を添加して溶融状態の混合物を得て（即ち、工程（ａ））、得られた混合物を急冷してクリンカを製造し（即ち、工程（ｂ））、得られたクリンカと石膏を混合し、粉砕して製造される（即ち、工程（ｃ））。工程（ａ）、工程（ｂ）は、溶融急冷法とでも呼ぶべき製造方法といえる。
従って、製造装置は、均一な溶融物を製造できるものであって、成分調整材を添加しても溶融温度を維持できるものであることが必要である。この要件を満足する装置としては、本開示の第５実施形態に記載のように、前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物を、前記工程（ｂ）に先だって、混合機構と加熱機構とを有する溶融炉に投入して溶融状態が維持される温度に保持する工程（ｄ）をさらに有することが好ましい。
工程（ｄ）を有することで、混合物の溶融状態を保持することができる。
工程（ｄ）に用いる装置は撹拌機構と加熱機構を保有する溶融炉であれば、特に限定するものではないが、水平電極を設置した溶融炉に撹拌機構を付与したものが利用できる。撹拌機構としては、機械式、ガス吹き込み式等、いずれでもよい。さらに、回転窯に溶融状態のスラグと成分調整材を連続的に投入し、連続生産を行う溶融炉を利用することもできる。
前項の溶融混合物を形成する温度は、溶融スラグの排出温度や組成を考慮して、１４００℃～１７００℃の範囲で設定する。均一な溶融物を形成した後、溶融物を急冷する工程（ｂ）は、本開示の製造方法において好適な水硬性セメント組成物を得るプロセスとして重要である。
冷却方式は、水冷方式、空冷方式いずれかに限定されるものではないが、溶融物を徐冷して造粒し、造粒物を急冷する方法や、溶融物を流下させながら空気ジェットを吹き付け、粒子状のクリンカを得る方法が望ましい。また、高温の溶融物の急冷によって生成する廃熱は回収して、成分調整材の予熱に利用するのが効果的である。
冷却方式は、水冷方式、空冷方式いずれかに限定されるものではないが、溶融物を徐冷して造粒し、造粒物を急冷する方法や、溶融物を流下させながら空気ジェットを吹き付け、粒子状のクリンカを得る方法が望ましい。また、高温の溶融物の急冷によって生成する廃熱は回収して、成分調整材の予熱に利用するのが効果的である。
次に、酸化スラグに含有される酸化鉄の問題について説明する。酸化スラグには、Ｆｅ２Ｏ３に換算して２５％～３５％程度の酸化鉄が含まれている。
本開示の製造方法では、原料として酸化スラグを含む場合、得られる水硬性セメント組成物の硬化物の物性には影響はないが、セメント組成物の硬化体が黒色を呈することがある。
このため、種々の構造物に好適に利用する外観を与える目的で、本開示の第６実施形態に記載されるように、得られた水硬性セメント組成物中の酸化鉄の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で、１．５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。
本開示の製造方法では、原料として酸化スラグを含む場合、得られる水硬性セメント組成物の硬化物の物性には影響はないが、セメント組成物の硬化体が黒色を呈することがある。
このため、種々の構造物に好適に利用する外観を与える目的で、本開示の第６実施形態に記載されるように、得られた水硬性セメント組成物中の酸化鉄の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で、１．５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。
工程（ａ）で用いる溶融状態の酸化スラグの混合比率の制御、又は酸化スラグの還元処理による酸化鉄の分離又は減量により、水硬性セメント組成物中の酸化鉄の量を、Ｆｅ２Ｏ３換算で１０質量％以下に抑制し、且つ１．５質量％以上の範囲とすることができ、なかでも、本開示の第７実施形態に記載されるように、前記溶融状態の酸化スラグが、非金属還元材料を用いた酸化鉄の還元処理によって酸化鉄の減量処理を行ったものであることが好ましい。
後者の還元処理によるＦｅ２Ｏ３含有量の制御によれば、酸化スラグに含有される酸化鉄の量に変動がある場合においても、容易に調整が可能となり、硬化物の黒色化を抑制しうるためである。水硬性セメント組成物中の酸化鉄の含有量はＦｅ２Ｏ３換算で１０質量％以下が好ましく、８質量％以下にすることが更に好ましい。この条件を達成することで、黒色化の影響が問題となりにくいレベルの硬化物を得ることができる。
なお、酸化鉄の含有量の下限には特に制限はないが、溶融スラグが融液を形成しやすくなり、溶融混合物を急冷してクリンカを得る工程が容易になるため、酸化鉄の含有量は、１．５質量％以上とすることが望ましい。
後者の還元処理によるＦｅ２Ｏ３含有量の制御によれば、酸化スラグに含有される酸化鉄の量に変動がある場合においても、容易に調整が可能となり、硬化物の黒色化を抑制しうるためである。水硬性セメント組成物中の酸化鉄の含有量はＦｅ２Ｏ３換算で１０質量％以下が好ましく、８質量％以下にすることが更に好ましい。この条件を達成することで、黒色化の影響が問題となりにくいレベルの硬化物を得ることができる。
なお、酸化鉄の含有量の下限には特に制限はないが、溶融スラグが融液を形成しやすくなり、溶融混合物を急冷してクリンカを得る工程が容易になるため、酸化鉄の含有量は、１．５質量％以上とすることが望ましい。
本開示の第８実施形態に記載されるように、上記酸化鉄の還元処理に用いる非金属還元材料は、カーボン、一酸化炭素、水素、アンモニア及びメタンからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
非金属還元材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。カーボンを利用した酸化鉄の還元処理の原理は、従来の高炉法による酸化鉄の還元処理原理による。また、一酸化炭素、水素、アンモニア、及びメタンによる還元処理も、還元処理の原理はカーボンと同様である。
非金属還元材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。カーボンを利用した酸化鉄の還元処理の原理は、従来の高炉法による酸化鉄の還元処理原理による。また、一酸化炭素、水素、アンモニア、及びメタンによる還元処理も、還元処理の原理はカーボンと同様である。
酸化スラグを還元処理して酸化鉄を減量するのに適用する還元処理方法として、Ａｌ等の金属還元材を使用する方法も知られており、金属還元によっても、酸化鉄は還元されＦｅを分離できるが、金属酸化物が残留するため、望ましくない。
次に、本開示の製造方法により得られる水硬性セメント組成物の組成をより均質化する方法について説明する。
本開示の製造方法では、前記工程（ｂ）の後、組成の違いに応じてクリンカを分類してストックしてなる複数の中間調整サイロから、複数のクリンカを、水硬性セメント組成物の組成が所定の目標値となる所定量で取り出し、前記工程（ｂ）で得られた前記クリンカに添加するか、又は、取り出した複数のクリンカのみを用いて、工程（ｃ）を実施することが好ましい。
上記本開示の第９実施形態は、工程（ｂ）の後、工程（ｃ）に先だって、中間サイロを設置して設備的にクリンカの均質化を行う方法である。
また、成分調整方法としては、工程（ａ）において、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の２成分からなる成分調整材を用い、ＣａＯが目標とする水硬性セメント組成物を得るのに要する量添加し、且つＡｌ２Ｏ３を添加して、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量におけるＡｌ２Ｏ３の含有比を増加させる方法、及び、工程（ａ）において、ＣａＯとＳｉＯ２の２成分からなる成分調整材を用い、ＣａＯが目標とする水硬性セメント組成物を得るのに要する量よりも過剰量添加し、過剰量に相当するＳｉＯ２を添加して、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量におけるＡｌ２Ｏ３の含有量を減少させる方法が、挙げられる。
上記本開示の第１０実施形態、及び第１１実施形態に記載のように、成分調整材によって対応する二つの方法も好ましく挙げられる。
本開示の製造方法では、前記工程（ｂ）の後、組成の違いに応じてクリンカを分類してストックしてなる複数の中間調整サイロから、複数のクリンカを、水硬性セメント組成物の組成が所定の目標値となる所定量で取り出し、前記工程（ｂ）で得られた前記クリンカに添加するか、又は、取り出した複数のクリンカのみを用いて、工程（ｃ）を実施することが好ましい。
上記本開示の第９実施形態は、工程（ｂ）の後、工程（ｃ）に先だって、中間サイロを設置して設備的にクリンカの均質化を行う方法である。
また、成分調整方法としては、工程（ａ）において、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の２成分からなる成分調整材を用い、ＣａＯが目標とする水硬性セメント組成物を得るのに要する量添加し、且つＡｌ２Ｏ３を添加して、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量におけるＡｌ２Ｏ３の含有比を増加させる方法、及び、工程（ａ）において、ＣａＯとＳｉＯ２の２成分からなる成分調整材を用い、ＣａＯが目標とする水硬性セメント組成物を得るのに要する量よりも過剰量添加し、過剰量に相当するＳｉＯ２を添加して、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量におけるＡｌ２Ｏ３の含有量を減少させる方法が、挙げられる。
上記本開示の第１０実施形態、及び第１１実施形態に記載のように、成分調整材によって対応する二つの方法も好ましく挙げられる。
中間サイロは、組成の違いに応じてクリンカを分類してストックしてなる複数の中間調整サイロを指し、急冷固化してクリンカを製造するプロセス（即ち、工程（ｂ））と粉砕プロセス（即ち、工程（ｃ））の間に複数のサイロから成る中間調整サイロを設置して組成の異なるクリンカをストックし、前記中間サイロにストックされた複数種のクリンカを、目標とする組成となるように取り出して混合し、その後、組成を調整された粉砕プロセスに投入して複数ロットのクリンカを均質化し、水硬性セメント組成物の品質をより均一化する方法である。
前記実施形態を、図面を用いてさらに説明する。図１に示すＣａＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３三元状態図で、ａ０，ｂ０，ｃ０は、組成の異なる３種の還元スラグを示す。これらに、ＣａＯ一成分から成る成分調整材を添加すると、水硬性セメント組成物が得られる組成範囲の、ａ１、ｂ１、ｃ１とすることができる。しかし、これら３種は、主にＡｌ２Ｏ３の量に違いがあり、水硬性セメント組成物の特性にも違いがあり得る。そのため、これらを別々に中間サイロに貯蔵し、サイロ中のクリンカを目標に応じて混合して粉砕することによりバラツキを抑制することができる。
次に、成分調整材によるバラツキの抑制方法を前項と同じく図１で説明する。図１の還元スラグｂ０に成分調整材としてＣａＯとＡｌ２Ｏ３を添加すると、ｂ２とすることができる。還元スラグにＣａＯを過剰添加する、すなわち、水硬性セメント組成物が得られる範囲を上回るＣａＯを添加して塩基性サイドにシフトし、過剰分に相当するＳｉＯ２を添加して酸性方向に戻すと、ｃ１、ｃ２の組成を経てｃ３が得られ、Ａｌ２Ｏ３の量を少なくすることができる。これらの成分調整の結果、還元スラグの組成は、ａ１、ｂ２、ｃ３となり、ＣａＯ一成分によるａ１、ｂ１、ｃ１に比べてバラツキが抑制される。
本開示の製造方法により得られる水硬性セメント組成物を混合セメント化して用いる場合には、工程（ｃ）において、クリンカの粉砕前、又は、粉砕後に、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、及びポルトランドセメントからなる群より選択される少なくとも１種をさらに添加する方法をとることができる。ここで、本開示の第１２実施形態に記載のように、前記工程（ｃ）において、クリンカと石こうとの混合物の粉砕前、又は、粉砕後に、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、及びポルトランドセメントからなる群より選択される少なくとも１種をさらに添加する方法をとることができる。
本開示の製造方法により得られる水硬性セメント組成物を混合セメント化して用いる場合には、工程（ｃ）において、クリンカの粉砕前、又は、粉砕後に、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、及びポルトランドセメントからなる群より選択される少なくとも１種をさらに添加する方法をとることができる。ここで、本開示の第１２実施形態に記載のように、前記工程（ｃ）において、クリンカと石こうとの混合物の粉砕前、又は、粉砕後に、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、及びポルトランドセメントからなる群より選択される少なくとも１種をさらに添加する方法をとることができる。
本開示の製造方法により得られる水硬性セメント組成物を、高炉スラグ微粉末やフライアッシュと混合して使用することによって、ＣＯ２発生量が少なく、発熱特性、流動性、強度特性や耐久性の優れたコンクリートを製造することができる。
ポルトランドセメントからのＣＯ２を削減するために、高炉スラグ微粉末を使用した混合セメントの使用が普及しつつあるが、この場合でも、ポルトランドセメントを使用するため、相当量のＣＯ２が発生する。
これに対して、本開示の製造方法により得られた水硬性セメント組成物を利用した混合セメントでは、セメント本体からのＣＯ２がほとんど発生しないため、混合セメントにおいても、ＣＯ２をほとんど発生することなく高炉スラグやフライアッシュの効果を活用することができる。
高炉スラグを混和材として使用する場合の高炉スラグの添加率は、従来の高炉セメントＢ種と同等の３０質量％～６０質量％とすることで、高炉スラグの耐久性や熱特性の効果が得られる。
また、フライアッシュの場合も従来のＢ種セメントと同等の１０質量％～２０質量％とすることで、熱特性や流動性の効果が得られる。
さらに、従来のポルトランドセメントと混合することで、酸化鉄の含有量を低減することもできる。
ポルトランドセメントからのＣＯ２を削減するために、高炉スラグ微粉末を使用した混合セメントの使用が普及しつつあるが、この場合でも、ポルトランドセメントを使用するため、相当量のＣＯ２が発生する。
これに対して、本開示の製造方法により得られた水硬性セメント組成物を利用した混合セメントでは、セメント本体からのＣＯ２がほとんど発生しないため、混合セメントにおいても、ＣＯ２をほとんど発生することなく高炉スラグやフライアッシュの効果を活用することができる。
高炉スラグを混和材として使用する場合の高炉スラグの添加率は、従来の高炉セメントＢ種と同等の３０質量％～６０質量％とすることで、高炉スラグの耐久性や熱特性の効果が得られる。
また、フライアッシュの場合も従来のＢ種セメントと同等の１０質量％～２０質量％とすることで、熱特性や流動性の効果が得られる。
さらに、従来のポルトランドセメントと混合することで、酸化鉄の含有量を低減することもできる。
次に、本発明による水硬性セメント組成物の具体的な製造方法を、一実施形態を用いて説明する。図３は、この実施形態を示す。図３において、１は、酸化スラグから酸化鉄を分離するための装置（以下、酸化鉄分離装置１とも称する）である。２は、溶融状態の酸化スラグ、又は還元スラグ、又は両者の混合物に成分調整材を添加して混合し、所定温度の均一な溶融物を形成するための溶融炉（以下、加熱混合溶融炉２とも称する）である。３ａ、３ｂ、３ｃは、３種類の成分調整材（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２）をストックし、計量して溶融炉に添加するための装置であり、図示されない成分調整材の予熱手段を備えている（上記装置を、以下、成分調整材の計量、供給、予熱装置３と総称することがある）。４は、加熱混合溶融炉２で製造された溶融物を急冷する装置（以下、急冷装置４とも称する）である。５は、急冷した粒子状クリンカを組成ごとに分類してストックするための中間調整サイロ（以下、中間調整サイロ５とも称する）である。図３では、組成で分類した３種のサイロを有する例を示している。
６は、粒子状のクリンカに石膏を添加して粉砕し、水硬性セメント組成物とするための装置（以下、粉砕装置６とも称する）である。
６は、粒子状のクリンカに石膏を添加して粉砕し、水硬性セメント組成物とするための装置（以下、粉砕装置６とも称する）である。
上記の製造装置を更に説明する。図３において、酸化鉄分離装置１は、スラグ中に残留酸化物を生成しない方法の分離装置であり、非金属還元材料を用いた還元処理装置である。加熱混合溶融炉２では、溶融状態のスラグと成分調整材を混合して所定温度で均一な溶融混合物が形成される。
成分調整材の計量、供給、予熱装置３は、３ａ、３ｂ、３ｃで示されるが、それぞれ、成分調整材であるＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を計量及び添加するための予熱手段を備えた装置である。急冷装置４は、加熱混合溶融炉２にて生成された溶融混合物を急冷するための装置であり、生成物を造粒物とした後、空気ジェットで急冷するか、滴下しながら空気ジェットを噴霧する等によって急冷し、粒子状クリンカを生成する装置である。
急冷時に発生する廃熱は、回収して成分調整材のサイロである３ａ、３ｂ、３ｃに供給し、成分調整材の予熱に利用する。
中間調整サイロ５は、図３では、５ａ、５ｂ、５ｃの３種の組成に応じた粒子状クリンカを分類して中間ストックしている。粉砕装置６では、５ａ、５ｂ、５ｃに分類してストックしたクリンカの所定量の供給を受け、石膏を添加して粉砕混合を行い、水硬性セメント組成物とするための装置である。粉砕装置６には、通常、ボールミルが使用される。ボールミルによる粉砕を先に行って分類ストックし、粉砕物を混合する方法も可能である。この場合には、粉体の混合装置が必要になる。一般的には、粒子状クリンカを中間ストックし、その後、粉砕する方法が効率的である。
成分調整材の計量、供給、予熱装置３は、３ａ、３ｂ、３ｃで示されるが、それぞれ、成分調整材であるＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を計量及び添加するための予熱手段を備えた装置である。急冷装置４は、加熱混合溶融炉２にて生成された溶融混合物を急冷するための装置であり、生成物を造粒物とした後、空気ジェットで急冷するか、滴下しながら空気ジェットを噴霧する等によって急冷し、粒子状クリンカを生成する装置である。
急冷時に発生する廃熱は、回収して成分調整材のサイロである３ａ、３ｂ、３ｃに供給し、成分調整材の予熱に利用する。
中間調整サイロ５は、図３では、５ａ、５ｂ、５ｃの３種の組成に応じた粒子状クリンカを分類して中間ストックしている。粉砕装置６では、５ａ、５ｂ、５ｃに分類してストックしたクリンカの所定量の供給を受け、石膏を添加して粉砕混合を行い、水硬性セメント組成物とするための装置である。粉砕装置６には、通常、ボールミルが使用される。ボールミルによる粉砕を先に行って分類ストックし、粉砕物を混合する方法も可能である。この場合には、粉体の混合装置が必要になる。一般的には、粒子状クリンカを中間ストックし、その後、粉砕する方法が効率的である。
以上説明したように、本開示の製造方法によれば、原料として電気炉スラグを用いることで、電気炉製鋼プロセスで生成する溶融状態の酸化スラグ、又は還元スラグ、又は両者の混合物を原料とするため、原料はセメント製造が可能な高温であり、従来のポルトランドセメントのように１４５０℃程度への加熱エネルギーが、ほぼ不要となる。従って、製造エネルギーを大きく削減することができる。また、ポルトランドセメントが、多量の石灰石を原料として使用し大量のＣＯ２を発生するのに対して、本開示の製造方法によれば、石灰石の添加は成分調整材に限定されるのであり、セメント製造によって発生するＣＯ２も大きく削減することができる。さらに、従来、再資源化が難しかった酸化スラグと還元スラグの両方がセメント原料として利用可能となり、電気炉スラグが再資源化可能な有用資源に変わるという利点も有する。
また、本開示の第４実施形態によれば、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の三元状態図の中に水硬性セメント組成物が得られる領域を定めることができ、また、成分調整材の種類に応じた添加量を容易に定めることができる。
鉄スクラップを原料とする電気炉製鋼は、原料組成のバラツキが大きい。そのため、酸化スラグ、還元スラグいずれも組成のバラツキが大きい。従って、これらのスラグを原料として均質な組成の水硬性セメント組成物を製造するための好ましい方法としては、中間調整サイロに組成の異なるクリンカを貯蔵し、これらのサイロから取り出す量を調整して粉砕することにより水硬性セメント組成物の品質変動をより効果的に抑制することができる。
また、成分調整材の種類と含有量とを本開示の第９実施形態、第１０実施形態等に記載の手段により、成分調整材としてのＣａＯとＡｌ２Ｏ３、及びＣａＯとＳｉＯ２の添加量をスラグの組成の変動に応じて調整することができ、これによって水硬性セメント組成物の品質変動をより効果的に抑制することができる。
また、成分調整材の種類と含有量とを本開示の第９実施形態、第１０実施形態等に記載の手段により、成分調整材としてのＣａＯとＡｌ２Ｏ３、及びＣａＯとＳｉＯ２の添加量をスラグの組成の変動に応じて調整することができ、これによって水硬性セメント組成物の品質変動をより効果的に抑制することができる。
従来のポルトランドセメントは、各種の混和材を使用することで様々の用途に対応してきたが、本開示の第１２実施形態によれば、電気炉スラグを用いた本発明の水硬性セメント組成物も、混合セメント化が可能となり各種の用途での使用が可能となる。
以下、本開示の製造方法を、具体的例を挙げて説明するが、本開示が下記実施例に限定されないことはいうまでもなく、種々の変形例が可能である。なお、以下の実施例において、別に記載しない限り、％は質量％を、部は質量部を意味する。
＜実施例１～実施例７、比較例１～比較例６＞
実施例１～実施例４、比較例４、及び比較例５は、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＭｇＯの５成分を用いて、表３に示す組成物を調整した。これらの５種の組成物では、Ｆｅ２Ｏ３の量を７．８％、ＭｇＯの量を９．４％とし、これらを除く量を１００％とした時のＣａＯ、ＳｉＯ２，及びＡｌ２Ｏ３の構成比率（％）を表３に示した。
ＣａＯの原料としては、ＣａＣＯ３含有量９８．８％の工業用石灰石粉を使用した。ＳｉＯ２としては、ＳｉＯ２含有量９８．７％の工業用シリカ粉末を、Ａｌ２Ｏ３としては、Ａｌ２Ｏ３含有量９８．５％の工業用アルミナ粉末を使用した。これらの粉末は、ジェットミルで粉砕し、ＣａＣＯ３の平均粒子径を１０μｍ、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の平均粒子径を５μｍとして使用した。Ｆｅ２Ｏ３は、含有量９６．０％の試薬を、ＭｇＯは、同じく含有量９６．０％の試薬を使用した。Ｆｅ２Ｏ３の平均粒子径は、０．２μｍ、ＭｇＯの平均粒子径は１．７μｍであり、そのまま使用した。
実施例１～実施例４、比較例４、及び比較例５は、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＭｇＯの５成分を用いて、表３に示す組成物を調整した。これらの５種の組成物では、Ｆｅ２Ｏ３の量を７．８％、ＭｇＯの量を９．４％とし、これらを除く量を１００％とした時のＣａＯ、ＳｉＯ２，及びＡｌ２Ｏ３の構成比率（％）を表３に示した。
ＣａＯの原料としては、ＣａＣＯ３含有量９８．８％の工業用石灰石粉を使用した。ＳｉＯ２としては、ＳｉＯ２含有量９８．７％の工業用シリカ粉末を、Ａｌ２Ｏ３としては、Ａｌ２Ｏ３含有量９８．５％の工業用アルミナ粉末を使用した。これらの粉末は、ジェットミルで粉砕し、ＣａＣＯ３の平均粒子径を１０μｍ、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の平均粒子径を５μｍとして使用した。Ｆｅ２Ｏ３は、含有量９６．０％の試薬を、ＭｇＯは、同じく含有量９６．０％の試薬を使用した。Ｆｅ２Ｏ３の平均粒子径は、０．２μｍ、ＭｇＯの平均粒子径は１．７μｍであり、そのまま使用した。
実施例５～実施例８、比較例１及び比較例２では、酸化スラグ微粉末と還元スラグ微粉末を表３に示す比率で混合したものを使用した。酸化スラグと還元スラグの化学組成は表２に示すものであり、いずれも、ジェットミルで平均粒子径１０μｍに粉砕して使用した。実施例５～実施例８では、さらに表３に示すＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２から選択して成分調整材として添加した。表３に示す成分調整材の量は、全材料中の％で示している。成分調整材に使用した材料は実施例１～実施例４と同様である。比較例５は市販の普通ポルトランドセメント、即ち、対照例である。
表３では、還元スラグと酸化スラグを用いた場合には、これらの構成比率（％）を記載している。試薬により調整した実施例１～実施例４及び比較例３～比較例４は、構成比率の欄は空白としている。
表３では、還元スラグと酸化スラグを用いた場合には、これらの構成比率（％）を記載している。試薬により調整した実施例１～実施例４及び比較例３～比較例４は、構成比率の欄は空白としている。
次に、上記の混合物を直径１ｍｍ～５ｍｍのペレットに加工したものを加熱して均一な溶融物を形成した後（工程（ａ））、水により急冷し、クリンカを得た（工程（ｂ））。さらに、当該クリンカに石膏を添加して粉砕し（工程（ｃ））、水硬性セメント組成物を得た。
前記工程（ａ）では、混合物を１～５ｍｍに加工したペレット２ｋｇを黒鉛るつぼに入れ、窒素雰囲気の高温電気炉で１６００℃まで加熱した後、この温度に４０分保持して均一な溶融物とした。その後、徐冷して１０００℃で３０分保持し、工程（ａ）の混合物とした。
さらに、当該溶融物を水張りした鋼製箱に投入し、散水しつつ急冷固化してクリンカを得た。次に、固化したクリンカを、ジョークラッシャーで粗粉砕した後、石膏を添加し、ボールミルを用いて粉末度３４００ｃｍ２／ｇに粉砕し、水硬性セメント組成物を得た。
石膏の添加量は、実施例１、実施例３、実施例５、実施例７及び比較例５で４％、実施例２、実施例４、実施例６、実施例８、及び比較例１～比較例４は９％とした。
さらに、当該溶融物を水張りした鋼製箱に投入し、散水しつつ急冷固化してクリンカを得た。次に、固化したクリンカを、ジョークラッシャーで粗粉砕した後、石膏を添加し、ボールミルを用いて粉末度３４００ｃｍ２／ｇに粉砕し、水硬性セメント組成物を得た。
石膏の添加量は、実施例１、実施例３、実施例５、実施例７及び比較例５で４％、実施例２、実施例４、実施例６、実施例８、及び比較例１～比較例４は９％とした。
実施例１～８と比較例１～５の構成を表３に示す。
表３中の実施例と比較例のＣａＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３三元状態図における位置を図２に示す。
実施例１～実施例４は、本開示の製造方法による汎用の水硬性セメント組成物を製造するための本開示の第４実施形態に示す組成範囲の４隅に位置する組成物であり、全量を工業用粉末と試薬で構成している。
比較例３及び比較例４も同様に工業用粉末と試薬で構成している。これら６条件では、表２に示す還元スラグと酸化スラグの７０対３０混合物を想定して、Ｆｅ２Ｏ３＝７．８％、ＭｇＯ＝９．４％とし、残りをＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の３成分としている。
表３において「－」の記載は、当該成分を含まないことを示す。
表３中の実施例と比較例のＣａＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３三元状態図における位置を図２に示す。
実施例１～実施例４は、本開示の製造方法による汎用の水硬性セメント組成物を製造するための本開示の第４実施形態に示す組成範囲の４隅に位置する組成物であり、全量を工業用粉末と試薬で構成している。
比較例３及び比較例４も同様に工業用粉末と試薬で構成している。これら６条件では、表２に示す還元スラグと酸化スラグの７０対３０混合物を想定して、Ｆｅ２Ｏ３＝７．８％、ＭｇＯ＝９．４％とし、残りをＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の３成分としている。
表３において「－」の記載は、当該成分を含まないことを示す。
表３の実施例５～実施例７は、還元スラグと酸化スラグの７０対３０の混合物に成分調整材を添加したものであり、実施例８は、還元スラグと酸化スラグの１５対８５の混合物に成分調整材を添加したものであり、実施例１～実施例４で囲まれた組成範囲内に位置している。比較例５は、普通ポルトランドセメントであり、この組成範囲内にある。
比較例１と比較例２は、いずれも実施例１～実施例４で囲まれた組成範囲の外にあり、ＳｉＯ２の多い酸性領域に位置している。比較例３は、同様に組成範囲外にあり、ＣａＯの多い塩基性領域に位置している。比較例４も組成範囲外にあり、Ａｌ２Ｏ３の多い領域に位置している。
比較例１と比較例２は、いずれも実施例１～実施例４で囲まれた組成範囲の外にあり、ＳｉＯ２の多い酸性領域に位置している。比較例３は、同様に組成範囲外にあり、ＣａＯの多い塩基性領域に位置している。比較例４も組成範囲外にあり、Ａｌ２Ｏ３の多い領域に位置している。
実施例１～実施例８と比較例１～比較例５について、水硬性の有無、安定性（ＪＩＳ Ｒ５２０１）、硬化体表面の色調、及び圧縮強度（ＪＩＳ Ｒ５２０１）を評価した結果を表４に示す。
水硬性は、水硬性を示したものを「Ａ」と評価し、水硬性を示さなかったものを「Ｂ」とした。
安定性は、実用上問題のないものを「Ａ」と評価し、実用上問題のあるレベルのものを「Ｂ」とした。
硬化体の色調は、対照例であるポルトランドセメント硬化体（灰白色）を、極めて良好な「ＡＡ」レベルとし、外観上問題のない硬化体（灰色）を「Ａ」と評価し、外観上黒色が強く実用上問題のある硬化体（灰黒色）を「Ｂ」とした。
表４の記載において、「水硬性なし」と評価したものは、それ以外の評価を記載していない。また、安定性が不良と評価した場合には、色調と圧縮強度の評価結果は記載していない。
表４において「－」とは、その評価を行わなかったことを示す。
水硬性は、水硬性を示したものを「Ａ」と評価し、水硬性を示さなかったものを「Ｂ」とした。
安定性は、実用上問題のないものを「Ａ」と評価し、実用上問題のあるレベルのものを「Ｂ」とした。
硬化体の色調は、対照例であるポルトランドセメント硬化体（灰白色）を、極めて良好な「ＡＡ」レベルとし、外観上問題のない硬化体（灰色）を「Ａ」と評価し、外観上黒色が強く実用上問題のある硬化体（灰黒色）を「Ｂ」とした。
表４の記載において、「水硬性なし」と評価したものは、それ以外の評価を記載していない。また、安定性が不良と評価した場合には、色調と圧縮強度の評価結果は記載していない。
表４において「－」とは、その評価を行わなかったことを示す。
表４の評価結果において、比較例５は、通常の普通ポルトランド（即ち、対照例）であるが、実施例１～実施例８は、実施例２と実施例４で得た硬化体の圧縮強度がやや低い他は、いずれも比較例５と類似した値である。なお、実施例２と実施例４で得た硬化体の圧縮強度も汎用の水硬性セメント組成物として利用できるレベルにある。実施例８は、水硬性、安定性及び圧縮強度の評価結果より水硬性セメント組成物として使用可能と評価される。但し、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が本開示の第５実施形態の範囲外であり、含有量が多いため、硬化体の表面が灰黒色である。従って、実施例１～実施例８は、いずれも汎用の水硬性セメント組成物として利用できる性能を有すると評価される。また、実施例８の結果より、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を１．５％～１０．０％の範囲とすることで、硬化性などの物性のみならず、外観がより良好となることがわかる。
組成のバラツキが大きい電気炉スラグに対して、本開示の第８実施形態～第９実施形態の品質均質化技術を基に、やや広い範囲で成分調整を行って、水硬性セメント組成物を製造する技術は、電気炉スラグの利用において現実的な方策と考えられる。
組成のバラツキが大きい電気炉スラグに対して、本開示の第８実施形態～第９実施形態の品質均質化技術を基に、やや広い範囲で成分調整を行って、水硬性セメント組成物を製造する技術は、電気炉スラグの利用において現実的な方策と考えられる。
実施例１～実施例４は、本開示の第４実施形態の組成範囲の４隅に位置するが、これら４条件とその組成範囲の中にある３条件が、前項記載のように、汎用の水硬性セメント組成物に利用可能と評価されるため、本開示の第４実施形態の組成範囲とすることにより、汎用の水硬性セメント組成物を製造できることが確認される。
比較例１と比較例２は、水硬性を持たないと評価される。比較例３は、水硬性は有するものの安定性が不良と評価される。これは、ＣａＯの含有量が多いためと推定される。比較例４は、水硬性、安定性、色調では問題がないが、圧縮強度が低く、汎用の水硬性セメント組成物への適用は難しいと評価される。
比較例１と比較例２は、水硬性を持たないと評価される。比較例３は、水硬性は有するものの安定性が不良と評価される。これは、ＣａＯの含有量が多いためと推定される。比較例４は、水硬性、安定性、色調では問題がないが、圧縮強度が低く、汎用の水硬性セメント組成物への適用は難しいと評価される。
次に、実施例１～実施例８と比較例１～比較例５の製造方法で得られる水硬性セメント組成物の製造に伴うＣＯ２の発生量について説明する。
比較例５、即ち、対照例である普通ポルトランドセメントは、１トン当たり、約０．７５トンのＣＯ２を原料とエネルギーから発生する。これに対して、成分調整材としてＣａＯを使用している実施例５～実施例８と比較例３以外は、溶融スラグを原料としているため、原料からのＣＯ２もエネルギーからのＣＯ２も、ほぼゼロと評価される。実施例５～実施例８のＣＯ２発生量を、材料からはＣＯ２／ＣａＯ分子量比で、製造エネルギーからは参考文献３の数値（０．２５５トンＣＯ２／トンＣａＯ）で算定すると、その値は、普通ポルトランドセメントに比べて５０％～６０％低減されている。
これを本開示の第１２実施形態に記載の如く高炉スラグ微粉末を５０％混合した混合セメントとすると、７５％～８０％削減されることになる。このように、本発明の水硬性セメント組成物の製造に伴って発生するＣＯ２は、成分調整材を使用しない場合は、ほぼゼロ、使用する場合でも従来のポルトランドセメントに比べ、実施例の場合で５０％～６０％低減される。混合セメントとすれば、７５％～８０％程度の削減が可能となる。
比較例５、即ち、対照例である普通ポルトランドセメントは、１トン当たり、約０．７５トンのＣＯ２を原料とエネルギーから発生する。これに対して、成分調整材としてＣａＯを使用している実施例５～実施例８と比較例３以外は、溶融スラグを原料としているため、原料からのＣＯ２もエネルギーからのＣＯ２も、ほぼゼロと評価される。実施例５～実施例８のＣＯ２発生量を、材料からはＣＯ２／ＣａＯ分子量比で、製造エネルギーからは参考文献３の数値（０．２５５トンＣＯ２／トンＣａＯ）で算定すると、その値は、普通ポルトランドセメントに比べて５０％～６０％低減されている。
これを本開示の第１２実施形態に記載の如く高炉スラグ微粉末を５０％混合した混合セメントとすると、７５％～８０％削減されることになる。このように、本発明の水硬性セメント組成物の製造に伴って発生するＣＯ２は、成分調整材を使用しない場合は、ほぼゼロ、使用する場合でも従来のポルトランドセメントに比べ、実施例の場合で５０％～６０％低減される。混合セメントとすれば、７５％～８０％程度の削減が可能となる。
〔参考文献３〕石灰製造工業会：石灰製造事業における地球温暖化対策の取り組み（低炭素社会実行計画 ２０１６年度実績報告）、２０１８年
〔符号の説明〕
１ 酸化鉄分離装置
２ 加熱混合溶融炉
３ 成分調整材の計量、供給、予熱装置
４ 急冷装置
５ 中間調整サイロ（組成で分類した３種の例）
６ 粉砕装置
１ 酸化鉄分離装置
２ 加熱混合溶融炉
３ 成分調整材の計量、供給、予熱装置
４ 急冷装置
５ 中間調整サイロ（組成で分類した３種の例）
６ 粉砕装置
２０２２年１０月２８日に出願された日本国特許出願２０２２－１８５２７７開示は参照により本開示に取り込まれる。
本開示に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本開示中に参照により取り込まれる。
本開示に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本開示中に参照により取り込まれる。
Claims (12)
- 電気炉製鋼の酸化精錬工程で生成する溶融状態の酸化スラグ、及び還元精錬・鋳造工程で生成する溶融状態の還元スラグから選ばれる少なくとも１種と、ＣａＯ単一成分からなる成分調整材、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の二成分からなる成分調整材、及びＣａＯとＳｉＯ２の二成分からなる成分調整材から選ばれる少なくとも１種の成分調整材とを混合して溶融状態の混合物を得る工程（ａ）、
前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物を急冷固化してクリンカを製造する工程（ｂ）、及び、
前記工程（ｂ）で得られたクリンカと石膏とを混合して粉砕する工程（ｃ）、
を有する水硬性セメント組成物の製造方法。 - 前記工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物を徐冷造粒して造粒物を得る工程（ｂ－１）をさらに含み、工程（ｂ－１）で得られた造粒物を急冷固化してクリンカを製造する工程である請求項１に記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
- 前記工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物に流下状態で空気ジェットを吹き付け、溶融状態の混合物を顆粒化し、且つ、急冷固化する工程（ｂ－２）である請求項１に記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
- 前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物におけるＣａＯの含有量が、前記混合物に含まれるＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量を１００質量％とした時、式（１）で算定される数値以上であって、且つ、式（２）で算定される数値以下の範囲であり、
前記混合物に含まれるＡｌ２Ｏ３の含有量が、前記混合物に含まれるＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量を１００質量％とした時、１．０質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
- 前記工程（ａ）で得られた溶融状態の混合物を、前記工程（ｂ）に先だって、混合機構と加熱機構とを有する溶融炉に投入して溶融状態が維持される温度に保持する工程（ｄ）をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
- 得られた水硬性セメント組成物中の酸化鉄の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で、１．５質量％以上１０質量％以下である請求項１又は請求項２記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
- 前記工程（ａ）における前記溶融状態の酸化スラグが、非金属還元材料を用いた酸化鉄の還元処理によって酸化鉄の減量処理を行ったものである請求項６に記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
- 前記酸化鉄の還元処理に用いる非金属還元材料が、カーボン、一酸化炭素、水素、アンモニア及びメタンからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項７に記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
- 前記工程（ｂ）の後、組成の違いに応じてクリンカを分類してストックしてなる複数の中間調整サイロから、複数のクリンカを、水硬性セメント組成物の組成が所定の目標値となる所定量で取り出し、前記工程（ｂ）で得られた前記クリンカに添加するか、取り出したクリンカのみを用いて、前記工程（ｃ）を実施する請求項１又は請求項２に記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
- 前記工程（ａ）において、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の２成分からなる成分調整材を用い、ＣａＯが目標とする水硬性セメント組成物を得るのに要する量添加し、且つＡｌ２Ｏ３を添加して、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量におけるＡｌ２Ｏ３の含有比を増加させる請求項１又は請求項２に記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
- 前記工程（ａ）において、ＣａＯとＳｉＯ２の２成分からなる成分調整材を用い、ＣａＯが目標とする水硬性セメント組成物を得るのに要する量よりも過剰量添加し、過剰量に相当するＳｉＯ２を添加して、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計量におけるＡｌ２Ｏ３の含有量を減少させる請求項１又は請求項２に記載の水硬性セメント組成物の製造方法。
- 前記工程（ｃ）において、クリンカと石こうとの混合物の粉砕前、又は、粉砕後に、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、及びポルトランドセメントからなる群より選択される少なくとも１種をさらに添加する、請求項１又は請求項２に記載の水硬性セメント組成物。
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|---|---|
| WO2024090581A1 true WO2024090581A1 (ja) | 2024-05-02 |
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS547421A (en) * | 1977-06-17 | 1979-01-20 | Kobe Steel Ltd | Production of converter slag for cement |
| JPH0483744A (ja) * | 1990-07-25 | 1992-03-17 | Chubu Kohan Kk | 電気炉スラグを原料とするポルトランドセメントの製造方法 |
| JPH0489345A (ja) * | 1990-07-30 | 1992-03-23 | Daido Steel Co Ltd | 水硬性材料 |
| JPH05163047A (ja) * | 1991-12-16 | 1993-06-29 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 鋼滓を改質した超速硬セメント原料の製造法 |
| JPH06115998A (ja) * | 1992-10-06 | 1994-04-26 | Nippon Cement Co Ltd | 水硬性組成物の製造方法 |
| US5516357A (en) * | 1993-01-26 | 1996-05-14 | "Holderbank" Financiere Glarus Ag | Process for producing cement from metallurgical slag |
| JPH08337448A (ja) * | 1995-06-13 | 1996-12-24 | Nippon Steel Chem Co Ltd | セメントの製造方法及び水砕粉末の製造方法 |
| JP2011520756A (ja) * | 2008-05-21 | 2011-07-21 | ヒードン シン | 高温溶融状態のスラグを用いた無機セメントクリンカー、その製造方法および前記クリンカーを含有する無機セメント |
-
2023
- 2023-10-27 WO PCT/JP2023/039000 patent/WO2024090581A1/ja unknown
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS547421A (en) * | 1977-06-17 | 1979-01-20 | Kobe Steel Ltd | Production of converter slag for cement |
| JPH0483744A (ja) * | 1990-07-25 | 1992-03-17 | Chubu Kohan Kk | 電気炉スラグを原料とするポルトランドセメントの製造方法 |
| JPH0489345A (ja) * | 1990-07-30 | 1992-03-23 | Daido Steel Co Ltd | 水硬性材料 |
| JPH05163047A (ja) * | 1991-12-16 | 1993-06-29 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 鋼滓を改質した超速硬セメント原料の製造法 |
| JPH06115998A (ja) * | 1992-10-06 | 1994-04-26 | Nippon Cement Co Ltd | 水硬性組成物の製造方法 |
| US5516357A (en) * | 1993-01-26 | 1996-05-14 | "Holderbank" Financiere Glarus Ag | Process for producing cement from metallurgical slag |
| JPH08337448A (ja) * | 1995-06-13 | 1996-12-24 | Nippon Steel Chem Co Ltd | セメントの製造方法及び水砕粉末の製造方法 |
| JP2011520756A (ja) * | 2008-05-21 | 2011-07-21 | ヒードン シン | 高温溶融状態のスラグを用いた無機セメントクリンカー、その製造方法および前記クリンカーを含有する無機セメント |
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