JP2017205715A

JP2017205715A - 脱りんスラグからの有価物回収方法

Info

Publication number: JP2017205715A
Application number: JP2016100456A
Authority: JP
Inventors: 卓對馬; Taku Tsushima; 修津下; Osamu Tsushimo
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2017-11-24

Abstract

【課題】脱りんスラグから再利用が困難なりんを排除して、効率良く粒鉄や酸化鉄などの有価物を回収する。
【解決手段】本発明の脱りんスラグからの有価物回収方法は、脱りん後にＣ／Ｓが１．５〜２．５となる脱りんスラグ１を粉砕し、粉砕後の脱りんスラグ１を固液比が０．２０以下となるように含むスラリーとし、当該スラリーを湿式で磁選することにより、脱りんスラグ１から粒鉄又は酸化鉄を含む有価物２を回収する脱りんスラグ１の有価物回収方法であって、粉砕後の脱りんスラグ１の粒径をＤ₅₀とし、湿式で磁選する際の磁場の強さをＧとした場合に、粒径Ｄ₅₀と磁場の強さＧとの関係を、式（１）の範囲とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、脱りんスラグから粒鉄や酸化鉄などの有価物を回収する有価物回収技術に関するものである。

酸素ガスまたは、スケール/鉄鉱石等の固体酸素源を使用して、酸化反応による溶銑の脱りん処理を行ったときには、副産物として、酸化物を主体とするスラグが生成される。種々のスラグの中でも、脱りん処理において発生するスラグ(所謂脱りんスラグ)には粒鉄や酸化鉄などの有価物が多く含まれているため、脱りんスラグ中から有価物を回収して再利用する技術が既に開発されている。

例えば、特許文献１には、処理後に塩基度が1.5未満、あるいは2.5を超える脱りんスラグに対し、1250〜1400℃の温度範囲内で塩基度が1.5〜2.5になるように改質処理を行い、地金処理および改質処理を行った脱りんスラグに対して、粉砕径の代表粒径が50μm以下となるように粉砕処理を行い、粉砕処理後のスラグを粗粒と微粒に分級する分級処理の際に粗粒の代表粒径と微粒の代表粒径との比が2.5倍以上となるよう処理し、分級処理後に粗粒を回収する有価物回収方法が開示されている。

また、特許文献２には、溶銑を脱燐してCaO/P₂O₅≦5のスラグを得る第１工程と、前記スラグが凝固を開始する温度から、前記スラグ全体が凝固するまでの範囲を、平均冷却速度が5℃/min以下で冷却して凝固させ、凝固後の前記スラグ中に3CaO・P₂O₅相および/または4CaO・P₂O₅相(CP相)を晶出させる第２工程と、前記第２工程のスラグを粉砕した後に、CP相を主成分とするスラグとFeOを主成分とするスラグを回収する第３工程とを含むスラグの製造方法が開示されている。

さらに、特許文献３には、溶融状態の脱りんスラグに空気を吹き付けて、脱りんスラグに含有される鉄分を酸化させた後、冷却し、得られた凝固状態の脱りんスラグを粉砕してスラグ塊として、スラグ塊を磁力によって磁着スラグ塊と非磁着スラグ塊とに分離して、磁着スラグ塊を回収する脱りんスラグに含まれる鉄分の回収技術が開示されている。
さらにまた、特許文献４には、酸化亜鉛が含有されたダスペレダストを水100重量部に対して1〜5重量部の割合で撹拌混合し、この水と混合されたダスペレダストを湿式磁選機に200〜600 L/hr流量で供給すると共に、湿式磁選機における磁着側に100〜8000L/hr、非磁着側に200〜1000 L/hrの割合で洗浄水を供給しつつ、1000〜5000ガウスの磁束密度をかけて湿式磁選を行い、非磁着物を脱水乾燥する湿式磁選による酸化亜鉛の精製方法が開示されている。

加えて、特許文献５には、製鋼スラグのリサイクル処理工程において、少なくともりんが含まれる結晶相を、スラグ内で成長させる結晶相成長処理工程と、前記結晶相成長処理工程にて結晶相成長処理されたスラグを、粒子状に粉砕する粉砕処理工程と、前記粉砕処理工程にて粉砕処理されたスラグを、磁力を用いて前記結晶相を主に含むスラグとその他のスラグとに分離する磁力分離処理工程と、を含む代替りん鉱物の製造方法が開示されている。この特許文献５の技術は、脱りんスラグからりんを回収することに主眼をおいており、磁選を用いて非磁着側にりんを濃縮させてりんを有価物として回収する構成となっている。つまり、特許文献５で回収の対象となる有価物はりんであり、粒鉄や酸化鉄などではない。しかし、特許文献５の技術においても、磁選側には粒鉄や酸化鉄などが移行するため、粒鉄や酸化鉄などを回収可能な技術を開示する文献として本明細書では特許文献５を挙げている。

特開２０１２−１５３５５０号公報特開２００９−１３２５４４号公報特開２００７−２３９０９４号公報特開平２−８３２１３号公報特開２００６−１３０４８２号公報

ところで、粒鉄や酸化鉄などの有価物を脱りんスラグから磁選により回収する方法としては、大きく分けて湿式磁選と乾式磁選がある。乾式磁選に比べると湿式磁選の方が静電気による粒子同士の凝集を緩和できるため、湿式磁選を採用することで磁選効率が良くなることが期待できる。この点、特許文献１の有価物回収方法は、気流分級による脱りんスラグからの鉄、マンガン回収方法となっている。そのため、特許文献１の技術を用いても本発明のように湿式磁選で効率良く有価物を回収することは期待できない。

また、特許文献２の製造方法については、対象とするスラグがC/S=3〜11となっており、通常の脱りんスラグ (C/S=1.5〜2.5) からかけ離れた塩基度を備えている。そのため、特許文献２の技術を用いても、脱りんスラグから鉄などの有価物を効率的に回収することはできない（脱りんスラグからの鉄回収に対応したものとはなっていない）。
加えて、特許文献２の実施例を見ると、特許文献２で用いられるスラグは、粉砕径≦0.2mmと非常に大きいものであり、粉砕後の粒径が小さな脱りんスラグに対応したものとはなっていない。そのため、特許文献２の方法では、脱りんスラグからの鉄回収に関して満足できる結果を得られない可能性がある。

さらに、特許文献３の回収技術には、原料に用いられるスラグ種の組成が十分に記載されていない。加えて、実施例に用いられる原料のスラグ種は脱炭スラグであり、脱りんスラグではなく、C/Sも３以上であって、特許文献３の磁選方法も乾式磁選とされている。
さらにまた、特許文献４の酸化亜鉛の精製方法は、湿式磁選に関する特許ではあるが、対象がダストであるため、脱りんスラグから鉄回収する際の指針とはなりえないものである。

加えて、特許文献５に記載の方法により脱りんスラグから鉄分を回収しようとする場合は、磁力を用いて磁選する際の脱りんスラグの粒径が大きすぎて、磁力による選別の精度が良くないものとなっている。また、その一方で、特許文献５の代替りん鉱物の製造方法は磁選の際の磁力が大きすぎるため、有価物を含む粒子が有価物を含まない粒子中に巻き込まれてしまう場合が多くなり、結果として磁選効率を高くすることができないものとなっている。つまり、特許文献５の代替りん鉱物の製造方法は磁選時の粒径や磁力の強さが適正なものとなっておらず、良好な磁選の効率を発揮し難いものとなっている。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、再利用が困難なりんを排除して、脱りんスラグから効率良く粒鉄や酸化鉄などの有価物を回収することが可能となる脱りんスラグからの有価物回収方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の脱りんスラグからの有価物回収方法は以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明の脱りんスラグからの有価物回収方法は、脱りん後にＣ／Ｓが１．５〜２．５となる脱りんスラグを粉砕し、粉砕後の脱りんスラグを固液比が０．２０以下となるように含むスラリーとし、当該スラリーを湿式で磁選することにより、前記脱りんスラグから粒鉄又は酸化鉄を含む有価物を回収する脱りんスラグの有価物回収方法であって、前記粉砕後の脱りんスラグの粒径をＤ₅₀とし、前記湿式で磁選する際の磁場の強さをＧとした場合に、前記粒径Ｄ₅₀と磁場の強さＧとの関係を、式（１）の範囲とすることを特徴とする脱りんスラグからの有価物回収方法。

０．３９４×Ｄ₅₀＋０．００６７×Ｇ≦３０．８・・・(1)

本発明の脱りんスラグからの有価物回収方法によれば、湿式磁選を用いることで脱りんスラグから再利用が困難なりんを排除して、効率良く粒鉄や酸化鉄などの有価物を回収することが可能となる。

粉砕後の脱りんスラグが単相粒子である場合と、片刃粒子である場合とで、磁着効率が異なる理由を説明する模式図である。脱りんスラグの粒子の凝集状態を模式的に示した図である。重回帰式と、回収された有価物に含まれる総鉄量（T.Fe）との関係を示した図である。磁選パラメータと、回収された有価物に含まれる総鉄量（T.Fe）との関係を示した図である。

以下、本発明の脱りんスラグ１からの有価物回収方法に係る実施形態を、図面に基づき詳しく説明する。
図１は、本実施形態の有価物回収方法は、溶銑脱りん処理で得られる脱りんスラグ１から、この脱りんスラグ１に含まれる粒鉄や酸化鉄（後述する鉄とマンガンの複合酸化物を含む）などの有価物２を選択的に回収するものとなっている。

すなわち、高炉法による製鉄プロセスは、一般的に高炉で出銑した溶銑を転炉で酸素を吹き付けて脱炭して鋼に転換して製鋼を行うものとなっている。近年は、製造される鉄鋼のコストダウン、製品品質の厳格化を目的として、転炉での脱炭の前に溶銑脱りん処理を実施することが一般的である。この溶銑脱りん処理は、混銑車などの溶銑搬送容器、あるいは転炉容器に装入された溶銑に対して、造滓材として石灰を加えた上で気体の酸素を吹き込みスケール/鉄鉱石等の固体酸素源を投入して行われる。この溶銑脱りん処理での脱りん反応は便宜上、以下の式（１）で表されるようなものである。
［数１］
2[P] + 5(FeO) +3 (CaO) = 3CaO・P₂O₅ + 5Fe ・・・（１）
ここで、式中の[]、()はそれぞれ溶銑中、脱りんスラグ中に溶けている成分を示す。

上述した脱りん反応は、溶銑に対する酸化処理であるため、脱りん反応により発生する脱りんスラグ１にはりん酸化物だけでなく、溶銑の酸化による鉄酸化物（FeO）も含まれる。また、転炉での脱炭処理とは異なり、脱りん処理では処理終了時でも溶銑中に炭素が3%〜4%含まれている。そのため、溶銑中の炭素により脱りんスラグ１中の酸化鉄（FeO）の一部が還元される場合があり、脱りんスラグ１中には微粒な金属鉄の粒子（粒鉄）も残っている。この脱りんスラグ１中に含まれる鉄酸化物（酸化鉄）や微粒な金属鉄の粒子（粒鉄）が本実施形態の回収方法で回収される有価物２となる。

つまり、本実施形態の回収方法の場合、回収されるべき有価物２は、脱りんスラグ１に含まれる粒鉄および酸化鉄であり、この酸化鉄には後述する鉄及びマンガンの複合酸化物も含まれる。このような有価物２は、製鉄原料として再利用することが望ましいが、脱りんスラグ中には当然脱りん処理で酸化したりん酸化物も含まれる。このりん酸化物は再利用の際の障害となるため、有価物２の回収の際には再利用が困難なりんを排除して粒鉄および酸化鉄だけを選択回収する技術が必要となる。

このようにして回収された粒鉄や鉄酸化物などの有価物２は、焼結／ペレット等の高炉原料とされたり、脱りん処理や脱炭処理において、インジェクション、ブラスティングで溶湯中に吹き込まれたり、塊成化して炉上から上方投入することにより、製鉄原料としてリサイクルされたりする。
ここで、上述した「発明が解決しようとする課題」でも記載したように、従来の有価物回収技術（例えば、特開２０１５−３８２５０号公報に開示の技術）には、脱りんスラグを溶融還元処理して金属鉄として回収する方法があるが、この方法では脱りんスラグ中の鉄ばかりでなく、りんまでも還元されてしまい、りん濃度が高い鉄（再利用がし難い低品質の鉄）が精製されてしまう可能性がある。また、回収された回収物からさらにりんを除くために再度脱りんが必要となり、プロセスが煩雑で回収コストも高額となってしまう虞がある。

また、磁選手法には大きく分けて湿式磁選と乾式磁選があるが、湿式磁選の方が静電気による粒子同士の凝集を緩和できるため、湿式磁選を採用することで磁選効率が良くなることが期待できる。つまり、本実施形態の有価物回収方法は、塩基度1.5〜2.5の脱りんスラグを粉砕後に湿式磁選することにより、粒鉄、鉄酸化物を効率的に選択回収する手法を
提供するものとなっている。

具体的には、本実施形態の脱りんスラグ１からの有価物回収方法では、脱りん後のＣ／Ｓが１．５〜２．５となる脱りんスラグ１を粉砕し、粉砕後の脱りんスラグ１を固液比が０．２０以下となるように含むスラリーとし、当該スラリーを湿式で磁選することにより、脱りんスラグ１から粒鉄又は酸化鉄を含む有価物２を回収している。つまり、本実施形態の有価物回収方法は、Ｃ／Ｓ（塩基度）が１．５〜２．５となる脱りんスラグ１を粉砕する第１工程と、第１工程で粉砕された脱りんスラグ１を磁選する第２工程と、を有している。

さらに、本実施形態の有価物回収方法では、この粉砕後の脱りんスラグ１の粒径をＤ₅₀とし、湿式で磁選する際の磁場の強さをＧとした場合に、粒径Ｄ₅₀と磁場の強さＧとの関係を、式（１）の範囲とすることで、脱りんスラグ１からの有価物２を効率的に回収している。
［数２］
０．３９４×Ｄ₅₀＋０．００６７×Ｇ≦３０．８・・・(1)
次に、上述した本実施形態の有価物回収方法を構成する第１工程および第２工程について詳しく説明する。

上述した第１工程は、混銑車などの溶銑搬送容器または転炉型容器で溶銑脱りん処理を行った後に得られた脱りんスラグ１を所定の粒径に粉砕するものとなっている。このようなＣ／Ｓ（塩基度）が１．５〜２．５となる脱りんスラグ１としては、一例としてT.Fe（総鉄量）＝15.7wt%〜21.0wt%、CaO＝33.5 wt%〜37.6 wt%、SiO₂＝15.7 wt%〜21.4 wt%、P₂O₅＝4.48wt%〜6.35wt%の組成を備えたものを用いることができる。つまり、本実施形態の脱りんスラグ１としては、Ｃ／Ｓ（塩基度）が１．５〜２．５となるものを用いることが必要であり、Ｃ／Ｓが１．５〜２．５となるのであれば、上述したもの以外の組成を有するものを用いても良い。脱りんスラグ１の組成に用いられた数値は、脱りんスラグ１中の各元素濃度をICP発光分析で計測し、T.Fe以外の酸化物濃度に関しては計測値に基づいて酸化物に換算した値で示したものである。

また、第１工程で対象とする脱りんスラグ１には、例えばＣ／Ｓが１．５〜２．５であれば、その他成分は特に規定されない。このＣ／Ｓは、一般に「塩基度」と呼ばれるものであり、以下の式（２）を用いて計算される無次元数である。
［数３］

なお、上述したＣ／Ｓを算出する式（２）に用いられる「CaO」には、CaO単独で存在する遊離石灰(f-CaO)だけでなく、遊離石灰以外のCaOも含まれる。つまり、式（２）中のCaO濃度とは、遊離状態であるか非遊離状態であるかの区別なく、脱りんスラグ１に含まれる全てのCaOの濃度である。
つまり、上述した脱りんスラグ１に含まれる有価物２には、磁着が可能な微小な粒鉄だけでなく、酸化鉄も含むものとなっている。この酸化鉄は一般には磁着はされないが、結晶状態によっては磁着が可能となる。つまり、第１工程で得られる脱りんスラグ１のＣ／Ｓを１．５〜２．５とすれば、冷却時に脱りんスラグ１中でFeO-MnO相とCaO-SiO₂-P₂O₅相３とがそれぞれ分離した状態で形成され、冷却後に粉砕を行えば強磁性体の粒鉄とFeO-MnO相のみを有価物２として選択的に磁選することが可能となり、りんを排除して有価物２のみを回収することができる。このような有価物回収方法であれば、従来の回収方法（例えば、特開２０１５−３８２５０号公報に開示された方法）のように、加熱/還元処理を実施する必要はなく、簡便に有価物２を分離することが可能となる。

なお、この有価物２の回収は、以降に示す第２工程の磁選で行われるが、有価物２を磁選する前に脱りんスラグ１を粉砕しておく必要がある。
上述した脱りんスラグ１の粉砕は、脱りんスラグ１を２段階に分けて微細化するものである。１段目に粉砕（粗粉砕）は、脱りんスラグ１を粉砕し、吊り下げ型の磁選機などを用いて大型の地金分などを除くものである。この１段目の粉砕により、脱りんスラグ１を４０ｍｍ未満（４０ｍｍアンダー）に粒度調整することができる。

２段目の粉砕（仕上粉砕）は、ボールミルなどのような粉砕機を用いて粗さ４０ｍｍ未満に１段目で粉砕された脱りんスラグ１をより微細に粉砕するものである。このようにして粉砕された脱りんスラグ１については、レーザ回折式の粒度分析計などを用いて上述した中位径を求めることができる。
なお、本実施形態では粉砕機にボールミル及びジェットミルを用いる例を挙げたが、粉砕機はボールミルやジェットミルに限定されず、これら以外のものを用いることもできる。例えば、中位径（Ｄ₅₀）が１０μｍより大きな脱りんスラグ１の粒子を得たい場合には、ボールミルではなく、竪型ミルのような粉砕機を用いることができる。

第２工程は、第１工程で粉砕された脱りんスラグ１を湿式磁選して、脱りんスラグ１に含まれる強磁性体を選択的に回収するものである。この磁選には湿式と乾式があるが、湿式の方が静電気による粒子同士の凝集を緩和できるため、本実施形態では磁選効率が良い湿式を選択している。例えばドラム式の湿式磁選機を用いることができる。この磁選により回収可能な、言い換えれば磁着可能な有価物２には、上述した粒鉄と、FeO-MnO相の鉄酸化物とが含まれる。

また、第２工程の磁選においては、磁選を行う際の固液比が重要であり、本実施形態の有価物２の回収方法では、磁選時の固液比を０．２０以下としている。例えば、磁選の際には、脱りんスラグ１は、水などの液体に、固体の脱りんスラグ１（粉砕後の脱りんスラグ１）を分散（懸濁）させたスラリーが用いられる。このスラリー中では、静電気などの影響で脱りんスラグ１の粒子同士が凝集することがないように、脱りんスラグ１の粒子が可能な限り均等に分散されたものとなっている。このような均等な分散を実現させるための指標として、上述したスラリーの固液比がある。つまり、この固液比が小さい程、液相中（水などの液体中）に脱りんスラグ１の粒子を均等に分散させることができ、有利である。

なお、上述した固液比は、湿式の磁選時に磁選機（磁選機のドラム）に供給されるスラリーの固体重量比（固体である脱りんスラグ１の重量を液体である水の体積で除した重量比）として示すことができる。この固液比は、原料として投入する粉砕した固体（脱りんスラグの粒子）と液体との混合物における、固体と液体との比率であり、具体的には、以下の式（３）で定義されるものである。
［数４］
（固液比）＝脱りんスラグの固体重量［g］／液体体積［cm³］・・・（３）
上述した固液比が、０．２０より大きくなると、スラリー中に含まれる脱りんスラグ１の粒子数が多くなりすぎることになり、粒子同士の距離が近接し合って凝集も起きやすくなって、静電気の影響で磁選効率の低下が顕著となってしまう。そこで、本実施形態の有価物の回収方法では、固液比を０．２０以下として、磁選効率を高めているのである。

ところで、上述した本実施形態の有価物回収方法で、磁選効率をさらに高めるためには、大きく分けると２つの手段が必要となる。一つ目の手段は、粉砕後の脱りんスラグ１の粒子に単相粒子を可能な限り増やすことであり、二つ目の手段は、磁選時の磁場強さをあまり強くしないことである。
すなわち、上述した第２工程で磁選の効率を高めるためには、粉砕後の脱りんスラグ１の粒子が可能な限りFeO-MnO相の単相粒子で形成されている、言い換えればFeO-MnO相の単相粒子を可能な限り増やすことが必要となる。これは、粉砕後の脱りんスラグ１の粒子に上述したFeO-MnO相とCaO-SiO₂-P₂O₅相３とが混在した片刃粒子が多く存在すると、磁選後の回収物中に有価物２でないCaO-SiO₂-P₂O₅相３（不純物）が多くなり、有価物２の回収量が少なくなってしまう可能性があるからである。

例えば、図１の上側に示すように粉砕後の脱りんスラグ１の粒子が単相粒子のみで形成されている場合（図２に示すような場合）には、FeO-MnO相の単相粒子のみが磁石に磁着するため、FeO-MnO相の単相粒子とCaO-SiO₂-P₂O₅相３の単相粒子とを確実に磁選することができる。つまり、図１の上側に示すような場合には、磁選後に、有価物２が高濃度で含まれた回収物を得ることができる。

ところが、図１の下側に示すように粉砕後の脱りんスラグ１の粒子が、FeO-MnO相とCaO-SiO₂-P₂O₅相３とが混在した片刃粒子になると、磁選の際に磁石に磁着した粒子中に有価物２のFeO-MnO相だけでなく、不純物のCaO-SiO₂-P₂O₅相３も含まれるようになり、脱りんスラグ１の粒子の中に、結果として磁選できない（回収できない）有価物２が多く残ることになる。

また、片刃粒子の中には、FeO-MnO相が多いものだけでなく、FeO-MnO相が少ない、言い換えれば、CaO-SiO₂-P₂O₅相３が多い片刃粒子も存在する。このようなFeO-MnO相が少ない片刃粒子は磁着されにくく、磁選されずに非磁着側に残る場合がある。つまり、図１の下側に示すような場合には、磁選効率が低下して、有価物２の回収効率が低下してしまう可能性があり、粉砕後の脱りんスラグ１の粒子中に片刃粒子が増えて有価物２の回収効率が低下する。そこで、本実施形態の有価物回収方法では、粉砕後の脱りんスラグ１の粒子中に単相粒子が多くなるように（片刃粒子の増加を抑えられるように）、上述した式（１）の関係を規定している。

なお、片刃粒子の形成を防ぐためには、それぞれの脱りんスラグ１の粒子に含まれるFeO-MnO相（鉱物相）が大きいことが望ましい。つまり、FeO-MnO相（鉱物相）を脱りんスラグ１の冷却時に十分成長させることができるように、脱りんスラグ１の冷却速度を10℃/min以下とすることが望ましい。
さらにまた、上述した式（１）に用いられる「中位径（Ｄ₅₀）」とは、対象となる粒子の粒度分布において、粒径が小さい方から体積積分を取り、体積積分の値が５０％となる粒径のことである。この中位径は、レーザ回折式の粒度分析計を用いて容易に求めることができる。

ところで、本実施形態で磁選効率をさらに高めるために行われる二つ目の手段は、磁選時の磁場強さをあまり強くしないというものである。これは、磁場が強すぎると粒鉄や鉄酸化物の粒子自身が強力に磁化し、内部に不純物粒子を巻き込み易くなるためである。そこで、本実施形態の有価物回収方法では、不純物粒子の巻き込みによる磁選効率の低下を防ぐために、磁場強さを以下の式（１）に示すような関係で規定している。
［数５］
０．３９４×Ｄ₅₀＋０．００６７×Ｇ≦３０．８・・・(1)
なお、上述した式（１）の関係は、以下のようにして算出することができる。

まず、実際に回収された有価物２に含まれた総鉄量の計測結果をT.Fe[%]とし、この有価物２を回収した際の破砕後の脱りんスラグ１の中位径（Ｄ₅₀）、及びこの有価物２を回収した際の磁選時の磁場強さＧを求める。このような総鉄量、中位径、及び磁場強さのデータを複数用意する。そして、得られた複数のデータに対し、総鉄量を従属変数、中位径及び磁場強さを独立変数として重回帰すると、以下の式（４）が得られる。
［数６］
T.Fe =-0.394×Ｄ₅₀-0.0067×Ｇ+80.78 ・・・（４）
回収した有価物２を高炉原料として再使用するための条件としては、総鉄量をT.Fe≧50%とすればよいことが一般的に知られている（特開２０１１−６３８３５号公報等参照）。この関係式は、上述した式（４）の右辺を横軸に、式（４）の左辺を縦軸にとって、実際の計測データをプロットした図３からも明らかである。つまり、図３に示すように、実際の計測データでは、式（４）の右辺、つまり「-0.394×Ｄ₅₀-0.0067×Ｇ+80.78」が５０以上となった場合に、実際に計測された総鉄量T.Feが５０％以上となっている。このことからも、回収物の品質を判断する目安としてT.Fe≧50%という関係式が成立することは明らかに判断できる。

それゆえ、回収物の品質を判断する目安としてT.Fe≧50%という関係式を採用し、この関係式を上述した式（４）に適用することで、式（１）の関係を導くことができる。
なお、粉砕後の脱りんスラグ１の粒径を小さくするほど、あるいは磁選時の磁場強さを弱くするほど、脱りんスラグ１からT.Feが大きい有価物２を回収でき、有価物２の回収方法としては有利である。しかし、粉砕後の脱りんスラグの粒径があまりに小さすぎると、第１工程の粉砕時にかかるコストが過大となる可能性があり、また静電気の影響を受けて凝集を起こしやすくなるため、一般的には粉砕後の脱りんスラグ１の粒径は5μm以上とされるのが望ましい。

また、この粉砕後の脱りんスラグ１の粒径が中位径（Ｄ₅₀）が5μm未満となると、湿式であっても静電気の影響が顕著となり、粉砕後の脱りんスラグ１の粒子同士が凝集するため、結果として磁選効率は低下する。このため、粉砕後の脱りんスラグ１の粒径については中位径（Ｄ₅₀）が5μm 〜50μmを適正範囲とした。
さらに、磁選時の磁場強さについても、磁場強さをあまりに弱くしすぎると、粒鉄や鉄酸化物自体を十分に引き付けられなくなり、磁選のそもそもの目的が達成できなくなる。そのため、本実施形態の有価物回収方法では磁選時の磁場強さを500G(0.05T)以上としている。

上述した式（１）の関係を満足する場合には、粉砕後の脱りんスラグ１の粒子に単相粒子を可能な限り増やすことが可能になる。また、磁選時の磁場強さもあまり強くならないため、粉砕後の脱りんスラグ１の粒子同士が凝集を起こすこともない。それゆえ、脱りんスラグから再利用が困難なりんを排除して、効率良く粒鉄や酸化鉄などの有価物２を回収することが可能となる。

次に、実施例および比較例を用いて、本実施形態にかかる有価物２の回収方法の作用効果をさらに詳しく説明する。
実施例および比較例は、転炉型の脱りん処理装置で発生した脱りんスラグ１を、２種類の粉砕機を用いて２段階で粉砕し、粒度が異なる脱りんスラグ１の粒子を得たものである。

この実施例および比較例に用いる脱りんスラグ１は、
T.Fe（総鉄量）＝15.7wt%〜21.0wt%
CaO＝33.5 wt%〜37.6 wt%
SiO₂＝15.7 wt%〜21.4 wt%
P₂O₅＝4.48wt%〜6.35wt%
の組成を備えたものであり、そのＣ／Ｓ（塩基度）は、1.69〜2.39となっている。

このような組成の粒子については、粗めと細かめの２段階の粉砕を行った。
なお、上述した２段階の粉砕のうち、１段目の粉砕（粗めの粉砕）は４０ｍｍ未満（４０ｍｍアンダー）の粒径に粗く粉砕した後、吊り下げ型の磁選機を用いて大型の地金分を除去するものである。また、２段目の粉砕については、１段目の粉砕を行った粒子をボールミルを用いて処理するものである。なお、粒度分布の計測は、レーザ回折式の粒度分析計を用った。

さらに、上述したドラム式の湿式磁選機は、直径12inch、幅12inchのドラムに、磁場強さを最大5000Gまで調整可能な電磁石を３極設けたものとなっている。そして、この磁選機を用いて粉砕後の脱りんスラグ１の粒子を固液比０．２で水に分散させてスラリーを調整し、調整されたスラリーを磁選機に供給して磁選を行った。
磁選の結果、磁着側（磁石側）に分離され、回収された有価物２について、総鉄量（T.Fe）の計測を行い、総鉄量が50wt%以上となる場合を合格、50wt%未満となる場合を不合格とした。実施例および比較例の結果を、表１及び表２に示す。

なお、表１及び表２中の「５０％体積粒径（すなわち、中位径Ｄ₅₀）」、「磁場強さ」、及び「固液比」において適否を判断する際に、本発明で請求する範囲には含まれるが上限側に近い場合を「Ｈ」、下限側に近い場合を「Ｌ」、本発明で請求する範囲の中心側に位置する場合を「○」、請求する範囲より上側に外れている場合を「↑」、下側に外れている場合を「↓」と示している。

また、図４は、実際に回収された有価物２の総鉄量の計測値を縦軸に、またこの計測値が得られた時の磁選パラメータを横軸にとったものである。つまり、この磁選パラメータは、粉砕後の脱りんスラグ１の中位径Ｄ₅₀と、磁選時の磁場強度Ｇと、を式（１）の左辺（０．３９４×Ｄ₅₀＋０．００６７×Ｇ）に代入することで得られるものである。
表１及び表２から明らかなように、上述した「０．３９４×Ｄ₅₀＋０．００６７×Ｇ」の値が３０．８以下となる場合、言い換えれば式（１）の条件を満足する場合には、回収された有価物２の総鉄量が50wt%以上となる。ところが、上述した「０．３９４×Ｄ₅₀＋０．００６７×Ｇ」の値が３０．８より大きい場合には、総鉄量が50wt%未満となり、有価物２の回収効率が悪くなる。

また、図４に示されるように、横軸で示される「０．３９４×Ｄ₅₀＋０．００６７×Ｇ」の値を大きくしていくと、回収された有価物２の総鉄量は低下する傾向があることがわかる。そして、「０．３９４×Ｄ₅₀＋０．００６７×Ｇ」の値を３０．８より大きくすると、有価物２の総鉄量も50wt%未満となる。このことから、上述した「０．３９４×Ｄ₅₀＋０．００６７×Ｇ」の値を３０．８以下とすることで、総鉄量が50wt%以上の有価物２を回収でき、りん濃度が低くく総鉄量が大きい有価物２を効率良く得ることが可能であることがわかる。

なお、上述した総鉄量が50wt%という閾値は、特開２０１１−６３８３５号公報などにも示すように、回収物を高炉原料として使用するための条件として一般的なものである。例えば、総鉄量が50wt%以上となるように有価物を実際に回収した場合に、得られた有価物の総鉄量を求めると表３に示すように、8ポイント〜20ポイント（8ppm〜20ppm）の差で実際の回収物の総鉄量が目標量（50wt%）より多くなる。

なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。

１製鋼スラグ
２有価物
３ CaO-SiO₂-P₂O₅相

Claims

脱りん後にＣ／Ｓが１．５〜２．５となる脱りんスラグを粉砕し、粉砕後の脱りんスラグを固液比が０．２０以下となるように含むスラリーとし、当該スラリーを湿式で磁選することにより、前記脱りんスラグから粒鉄又は酸化鉄を含む有価物を回収する脱りんスラグの有価物回収方法であって、
前記粉砕後の脱りんスラグの粒径をＤ₅₀とし、前記湿式で磁選する際の磁場の強さをＧとした場合に、
前記粒径Ｄ₅₀と磁場の強さＧとの関係を、式（１）の範囲とすることを特徴とする脱りんスラグからの有価物回収方法。
０．３９４×Ｄ₅₀＋０．００６７×Ｇ≦３０．８・・・(1)