KR102449547B1 - 망간 원료의 제조 방법 및 망간 함유 강의 용제 방법 - Google Patents

망간 원료의 제조 방법 및 망간 함유 강의 용제 방법 Download PDF

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Abstract

망간 산화물 함유물로부터 불순물 농도가 낮은 망간 원료를 회수함으로써, 망간 함유 용철의 용제 코스트를 저감할 수 있는 망간 원료의 제조 방법 및 망간 함유 강의 용제 방법을 제공하기 위해, 망간, 칼슘, 실리콘, 철 및 인을 적어도 포함하는 망간 산화물 함유물을 원료로 하고, 상기 망간 산화물 함유물을 분쇄에 의한 압축력에 의해, nCaO·P2O5의 화합물상과, 강자성체인 스피넬상 및 칼슘 페라이트상의 적어도 한쪽의 상이 복합된 복합물을 생성하고, 복합물을 함유하는 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을 생성하는 제 1 분쇄 공정(S100)과, 분쇄 공정에서 생성된 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을, 자력으로 자착물과 비자착물로 분리하는 제 1 자선 공정(S102)과, 제 1 자선 공정에서 분리된 비자착물을 망간 원료로서 회수하는 공정(S104)을 구비한다.

Description

망간 원료의 제조 방법 및 망간 함유 강의 용제 방법
본 발명은 망간 원료의 제조 방법 및 망간 함유 강의 용제 방법에 관한 것이다.
근래의 자동차 등의 차체의 경량화 요구에 수반하여, 하이텐재라고 불리는 고장력 강판의 수요가 높아지고 있다. 이러한 하이텐재에서는 망간(Mn) 등의 금속을 첨가함으로써 높은 인장 강도를 갖게 하는 것이 일반적이다.
망간 원료로서 주로 이용되는 것으로서는 망간 광석으로 대표되는 망간 산화물 함유물이나 페로망간, 금속 망간 등을 들 수 있다. 망간 순분당 코스트(단가)는 망간 광석, 페로망간, 금속 망간의 순으로 낮아진다. 이 때문에, 망간 원료로서 망간 광석으로 대표되는 망간 산화물 함유물을 선택함으로써, 코스트 저감을 도모할 수 있다.
그러나, 일반적으로 저렴한 망간 원료인 망간 광석이나 페로망간은 탄소(C)나 인(P)으로 대표되는 불순물을 많이 포함하고 있으며, 특히 P가 0.02mass%∼0.2mass% 정도 포함되어 있다. 이 때문에, 저렴한 망간 원료를 이용하여 망간 함유 용선 혹은 망간 함유 용강(용선 및 용강을 총칭하여 「용철」이라고도 함)을 용제하는 경우, 이들 망간 원료에 포함되는 P가 망간 함유 용철로 이동하기 때문에, 망간 함유 용철에 탈린 처리를 실시할 필요가 생긴다.
망간의 함유 농도가 높은 용철에 대해, 탈린 처리를 실시하는 방법으로서는 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 방법이 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 평성7-034114호
특허문헌 1에 기재된 방법에서는 BaO나 BaCO3, Ba(OH)2, BaSO4, BaCl2, BaF2 등의 Ba를 함유하는 플럭스를 사용한다. 그러나, 생성하는 BaO는 일본내에서는 극물로 지정되어 있으며, 취급에 대해서는 법률에 따라 규제가 있다. 그 때문에, Ba를 함유하는 플럭스를 이용하는 특허문헌 1의 방법에서는 슬러그 처리 등에 큰 과제가 남는다.
망간 함유 용철을 제조할 때의 망간 산화물 함유물이나 페로망간과 같은 저렴한 망간 원료의 사용 가능량은 제품의 P 규격(P의 상한 농도)에 의해 지배되어 있다. 따라서, 망간 함유량이 3mass%이상으로 높은 고망간 강을 용제하는 경우, 망간 원료로서는 P 농도가 낮고 고비용의 금속 망간을 이용하는 비율을 높게 하지 않을 수 없기 때문에, 용제에 소요되는 코스트가 매우 높아지는 것이 문제였다.
그래서, 본 발명은 상기의 과제에 주목하여 이루어진 것으로서, 망간 산화물 함유물로부터 불순물 농도가 낮은 망간 원료를 회수함으로써, 망간 함유 용철의 용제 코스트를 저감할 수 있는 망간 원료의 제조 방법 및 망간 함유 강의 용제 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 하나의 양태에 의하면, 망간, 칼슘, 실리콘, 철 및 인을 적어도 포함하는 망간 산화물 함유물을 원료로 하고, 상기 망간 산화물 함유물을 분쇄에 의한 압축력에 의해, nCaO·P2O5의 화합물상과, 강자성체인 스피넬상 및 칼슘 페라이트상의 적어도 한쪽의 상이 복합된 복합물을 생성하고, 상기 복합물을 함유하는 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을 생성하는 제 1 분쇄 공정과, 상기 제 1 분쇄 공정에서 생성된 상기 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을, 자착물과 비자착물로 분리하는 제 1 자선(magnetic separation) 공정과, 상기 제 1 자선 공정에서 분리된 비자착물을 망간 원료로서 회수하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 망간 원료의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 하나의 양태에 의하면, 망간 함유 강의 용제 방법으로서, 상기의 망간 원료의 제조 방법에 의해서 회수된 망간 원료를 용선 또는 용강에 첨가함으로써, 상기 용선 또는 상기 용강의 망간 농도를 조정하는 것을 특징으로 하는 망간 함유 강의 용제 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 망간 광석으로 대표되는 망간 산화물 함유물에서 불순물 농도가 낮은 망간 원료를 회수함으로써, 망간 함유 용철의 용제 코스트를 저감할 수 있는 망간 원료의 제조 방법 및 망간 함유 강의 용제 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 망간 원료의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 망간 원료의 제조 방법의 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제 2 실시형태에 관한 망간 원료의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 실시예 3의 결과를 나타내는 그래프이다.
망간 산화물 함유물의 하나인 망간 광석은 망간 이외의 성분으로서, 주로 Ca, Si, Mg, Al, Fe와 P의 산화물 및 황화물을 함유하고 있다. 여기서, 망간 산화물은 망간 화합물이 원소로서 적어도 산소를 함유하고 있다는 의미이며, Mn7SiO12로대표되는 규산염이나, MnFe2O4로 대표되는 스피넬 화합물도 포함한다.
발명자들은 발명에 앞서, 망간 광석의 광물상을 XRD(X-ray diffraction) 및 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하여 조사하였다. 그 결과, Mn 함유 상은 비자성체인 MnO2 및 MnFe2O4로 대표되는 강자성체의 스피넬 화합물(이하, 「스피넬상」이라고도 함)과 Mn7SiO12로 대표되는 약자성체의 규산염(이하, 「규산염상」이라고도 함)으로서 존재하는 것이 확인되었다. 여기서, 강자성체, 약자성체 및 비자성체는 투자율의 크기에 따라 분류된 것이며, 어느 일정한 자장 강도에 의한 자선을 실행한 경우에 자착하기 쉬운 것부터 차례로 강자성체, 약자성체, 비자성체로 한다. 한편, P 함유 상은 비자성체의 nCaO·P2O5의 화합물상(이하, 「nCaO·P2O5상」이라고도 함)을 주성분으로 하는 것이 확인되었다. 또, P 함유 상은 광물에 따라 다르지만 크기가 1㎛∼100㎛ 정도이며, 또한 Mn 함유 상과는 별도의 상에 존재하고 있는 것이 확인되었다.
발명자들은 상술한 지견으로부터, Mn 함유 상 및 P 함유 상의 자기 특성이 다른 것에 주목하고, 예의 검토한 결과, 분쇄와 자기 분리에 의해 망간 광석으로 대표되는 망간 산화물 함유물로부터 효과적으로 불순물을 분리할 수 있는 방법을 찾아내었다.
또한, 이하의 상세한 설명에서는 본 발명의 완전한 이해를 제공하도록, 본 발명의 실시형태를 예시하여 많은 특정의 세부에 대해 설명한다. 그러나, 이러한 특정의 세부의 설명이 없어도 하나 이상의 실시양태를 실시할 수 있는 것은 명백하다. 또, 도면은 간결하게 하기 위해, 주지의 구조 및 장치가 개략도로 나타나 있다.
<제 1 실시형태>
도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 망간 원료의 제조 방법에 대해 설명한다. 제 1 실시형태에 있어서, 이용되는 망간 산화물 함유물은 망간 광석으로 대표되도록, 망간, 칼슘, 실리콘, 철 및 인을 적어도 포함한다. 또, 망간, 칼슘, 실리콘, 철 및 인의 대부분은 산화물로서 망간 산화물 함유물에 포함된다. 상기 이외의 망간 산화물 함유물의 한정은 없지만, 망간 원료를 효과적으로 회수하기 위해서는 망간 규산염 화합물을 함유하는 망간 산화물 함유물을 이용하는 것이 바람직하다.
우선, 도 1에 나타내는 바와 같이, 원료인 망간 산화물 함유물을 분쇄하는 분쇄 공정을 실행한다(S100). 분쇄 공정에 있어서의 분쇄 방법에 대해서는 망간 산화물 함유물을 소정의 크기로 분쇄할 수 있는 방법이면 한정되지 않지만, 후술하는 이유로부터, 압력을 가함으로써 망간 산화물 함유물을 분쇄하는 분쇄 방법인 쪽이 바람직하다. 압력이 가해지는 분쇄 방법으로서는 볼 밀이나 로드 밀, 롤러 밀 등을 이용하는 방법이 있다. 또, 볼 밀이나 로드 밀에서의 분쇄시는 분쇄 시간을 1시간 이상으로 하는 것이 바람직하며, 롤러 밀에서의 분쇄시에 가해지는 압력은 3MPa이상으로 하는 것이 바람직하다.
분쇄 후의 망간 산화물 함유물(이하, 「분쇄 망간 산화물 함유물」이라고도 함)의 입경은 다음 공정의 자선 공정에서의 핸들링의 용이로부터, 중심 입경에서 500㎛ 정도를 하회하고, 또한 입자끼리의 응집의 영향을 받지 않도록, 30㎛를 상회하는 크기이면 좋다.
분쇄 공정에서는 분쇄의 과정에서 망간 산화물 함유물 중의 비자성체인 nCaO·P2O5상은 MnFe2O4로 대표되는 강자성체의 스피넬상이나, 마찬가지로 강자성체인 칼슘 페라이트상에 둘러싸이는 형태로 편재하게 된다. 칼슘 페라이트상은 CaFe2O4로 대표되는 상이다. 또, 분쇄 망간은 산화물 함유물에 포함되는 강자성체인 스피넬상 및 칼슘 페라이트상의 적어도 한쪽을 강자성체 화합물이라고도 한다. 즉, 분쇄 망간 산화물 함유물은 강자성체 화합물+비자성체의 nCaO·P2O5상과, 약자성체의 망간 규산염상이 대부분을 차지하는 형태로 된다.
여기서, 본 발명자들은 분쇄의 과정에 있어서, 고P 함유 상인 nCaO·P2O5상은 강자성체 화합물과 복합됨으로써 복합물을 생성하고, 입자로서 자착하기 쉬운 고P 함유 입자를 형성하는 것을 EPMA에 의한 관찰에 의해서 지견하였다. 복합물이란 상으로서 분리된 2개 이상의 상을 포함하는 입자를 말한다. 즉, 분쇄 공정에서는 nCaO·P2O5상이 강자성체 화합물에 둘러싸임으로써, 입자로서 자성을 갖는 고P 함유 입자가 형성된다. 또한, 본 발명자들은 이 입자로서 자성을 갖는 고P 함유 입자의 형성은 광석 중에 망간 규산염을 포함하는 경우에 촉진되는 것을 실험에 의해 명백하게 하였다.
다음에, 분쇄 망간 산화물 함유물을 자기 분리하는 자선 공정을 실행하고, 분쇄 망간 산화물 함유물을 자착물과 비자착물로 분리한다(S102). 자선 공정에서는 분쇄 망간 산화물 함유물에 인가하는 자력을 약자성체인 망간 규산염이 자착하지 않는 자력으로 한다. 자력을 이와 같이 설정함으로써, 강자성체 화합물과, 강자성체 화합물에 둘러싸이는 형태로 편재되어 있는 nCaO·P2O5상이 주가 되는 자착물, 및 망간 규산염상이 주가 되는 비자착물이 얻어진다.
또, 자선 공정에서는 인가하는 자장이 일정한 경우, 강자성체 화합물이 자착할 때에 약자성체의 망간 규산염상도 말려들게 해 버린다. 이 때문에, 자선 공정에서는 시간의 경과와 함께 자장이 변동하는 자력 선별 장치를 사용하는 것이 바람직하며, 다극 자장 변동 방식의 자력 선별 장치(예를 들면, 일본국 특허공개공보 제2017-131869호에 기재된 자력 선별 장치)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
스텝 S102 후, 자선 공정에서 분리된 분리물 중, 비자착물을 망간 원료로서 회수한다(S104). 스텝 S104에서 회수되는 비자착물은 주로 망간 규산염상을 포함하며, 분쇄 망간 산화물 함유물로부터 강자성체 화합물에 둘러싸이는 형태로 편재되어 있는 nCaO·P2O5상이 제거된 것으로 된다. 즉, 회수 전의 망간 산화물 함유물에 대해, P의 농도를 저하시키고, Mn의 농도를 상승시킬 수 있다. 이것에 의해, 회수 전의 망간 산화물 함유물보다 P의 농도가 낮고, Mn의 농도가 높은 망간 원료를 제조할 수 있다.
한편, 스텝 S102 후, 자선 공정에서 분리된 분리물 중 자착물을 불순물로서 회수한다(S106). 스텝 S106에서 회수되는 자착물은 주로 강자성체 화합물과 강자성체 화합물에 둘러싸이는 형태로 편재되어 있는 nCaO·P2O5상을 포함한다. 이 자착물은 회수 전의 망간 산화물 함유물에 대해, P의 농도가 상승하고, Mn의 농도가 저하한 것으로 된다.
제 1 실시형태에 관한 망간 원료의 제조 방법에 의하면, 분쇄된 망간 산화물 함유물을 자선한다. 이 때, 도 2에 나타내는 바와 같이, 분쇄 공정에 있어서 불순물인 P를 포함하는 nCaO·P2O5 화합물이 강자성체 화합물인 스피넬상 및 칼슘 페라이트상 중의 적어도 한쪽의 상에 둘러싸임으로써, 입자로서 자성을 갖지만, 고P 함유 입자가 형성된다(도 2의 (a), (b)). 자선 공정에서는 이 고P 함유 입자와 망간 규산염상을 분리함으로써, 불순물인 P의 농도가 낮고, Mn 농도가 높은 망간 원료인 고순도 망간 원료를 얻을 수 있다(도 2의 (c), (d)).
고순도 망간 원료로서 회수된 망간 원료는 그 후, 망간 함유 강의 용제에 이용된다. 예를 들면, 전로형 정련로 등에 의한 탈탄 처리가 실시되기 전의 용선에 회수된 망간 원료를 첨가함으로써, 망간 농도가 높은 용선을 용제할 수 있다. 또, 전로형 정련로 등에서의 정련 처리시, 전로형 정련로 등으로부터의 출탕시, 또는 진공 탈가스 장치나 레이들 정련 장치와 같은 2차 정련 설비에서의 용제시에 있어서, 용철에 회수된 망간 원료를 첨가함으로써, 망간 농도가 높은 용철을 용제할 수 있다. 회수된 망간 원료는 분쇄 전의 망간 산화물 함유물에 비해 P 농도가 낮기 때문에, P 농도가 낮고 고가인 다른 망간 원료의 적어도 일부의 대체로서 이용할 수 있게 되며, 용제 코스트를 대폭 저감할 수 있게 된다.
이 효과는 하이텐재와 같이 Mn 농도가 높은 고망간 강의 용제에 있어서는 특히 현저한 것으로 된다. 또, Mn을 함유하는 강종이면, 효과에 차이는 있지만, 고망간 강에 한정하지 않고 적용함으로써 용제 코스트를 저감할 수 있다. 특히, 2차 정련 설비에서 용제를 할 때에는 해당하는 용제 공정을 포함하는 그 이후의 공정에 있어서 탈린 처리를 실행하는 것이 어렵기 때문에, 회수된 망간 원료를 사용하는 것에 의한 효과가 커진다.
<제 2 실시형태>
다음에, 도 3을 참조하여 본 발명의 제 2 실시형태에 관한 망간 원료의 제조 방법에 대해 설명한다. 이용하는 망간 산화물 함유물에 대해서는 제 1 실시형태와 마찬가지로 한다.
우선, 도 3에 나타내는 바와 같이, 망간 산화물 함유물을 분쇄하는 제 1 분쇄 공정을 실행한다(S200). 제 1 분쇄 공정에서는 제 1 실시형태에 있어서의 분쇄 공정과 마찬가지로, 망간 산화물 함유물의 분쇄가 실행된다.
다음에, 제 1 분쇄 공정에서 분쇄된 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물(제 1 실시형태에 있어서의 「분쇄 망간 산화물 함유물」과 동일)을 조립과 세립으로 분급하는 분급 공정을 실행한다(S202). 분급 공정에서는 분쇄시의 망간 규산염의 입경 관찰의 결과로부터, 분리 직경을 150㎛이하로 하는 것이 바람직하다. 이 분리 직경보다 큰 입경의 것을 조립, 이 경계값 이하의 입경의 것을 세립으로서 분급한다. 또, 일반적으로 입경이 30㎛미만으로 되는 경우, 입자끼리의 응집이 발생하기 때문에, 회수나 반송과 같은 핸들링이 곤란하게 된다. 이 때문에, 분리 직경은 30㎛이상으로 하는 것이 바람직하다. 분급 방법은 사이클론이나 체 등의 일반적인 제조 공정에서 사용되는 것이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 체를 이용한 분급 방법의 경우, 체 눈을 30㎛이상, 150㎛이하로 하면 좋다. 또, 사이클론 등의 분급 방법에 있어서도, 시행착오에 의해 유량 조건으로 대표되는 분급 조건을 변경하는 것에 의해, 분리 직경을 결정할 수 있다. 원료의 망간 산화물 함유물의 변동에 의해 분급의 사이즈 변경이 용이한 체를 이용하는 것이 바람직하다. 분급 공정에서는 분쇄된 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물로부터, 입경이 작고, 단독으로 존재하고 있는 비자성체의 nCaO·P2O5상을 세립으로서 분리한다. 또, 분급 공정에서 분급된 세립에는 입경이 작고, 단독으로 존재하고 있는 강자성체의 스피넬상이나 강자성체의 칼슘 페라이트상, 약자성체의 망간 규산염상도 포함된다.
스텝 S202 후, 스텝 S202의 분급 공정에서 조립으로서 분리된 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을 자기 분리하는 제 1 자선 공정을 실행한다(S204). 제 1 자선 공정에서는 제 1 실시형태에 있어서의 자선 공정과 마찬가지의 방법으로 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물의 자선을 실행한다. 또, 제 1 자선 공정에서는 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물에 인가하는 자력을 약자성체인 망간 규산염이 자착하지 않는 자력(예를 들면, 2000G이하)으로 한다. 제 1 자선 공정에서는 주로 강자성체 화합물과, 강자성체 화합물에 둘러싸이는 형태로 편재되어 있는 nCaO·P2O5상이 자착물, 주로 약자성체인 망간 규산염이 비자착물로서 분리된다.
스텝 S204 후, 비자착물로서 분리된 입경이 큰 망간 규산염을 망간 원료로서 회수한다(S206).
또, 스텝 S204 후, 자착물로서 분리된 입경이 큰 강자성체 화합물과 강자성체 화합물에 둘러싸이는 형태로 편재되어 있는 nCaO·P2O5상을 주로 포함하는 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을 더욱 분쇄하는 제 2 분쇄 공정을 실행한다(S208). 제 2 분쇄 공정에서는 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을 분쇄함으로써, 또한 입경이 작은 제 2 분쇄 망간 산화물 함유물을 얻는다. 이 때, 중심 입경이 30㎛이하의 입경으로 될 때까지, 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을 분쇄하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 방법은 압력을 가하는 분쇄 방법이 아니어도 특히 좋다. 제 2 분쇄 공정에서는 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을 또한 분쇄함으로써, 강자성체 화합물에 둘러싸인 nCaO·P2O5상이 강자성체 화합물인 스피넬상 및 칼슘 페라이트상과, 비자성체의 nCaO·P2O5상으로 나뉜다.
스텝 S208 후, 분쇄된 제 2 분쇄 망간 산화물 함유물을 자기 분리하는 제 2 자선 공정을 실행한다(S210). 제 2 자선 공정에서는 예를 들면 액체 중에서 자기 분리를 실행하는 등의 응집을 억제할 수 있는 방법으로 제 2 분쇄 망간 산화물 함유물의 자선을 실행한다. 또한, 제 2 자선 공정에서는 제 2 분쇄 망간 산화물 함유물에 인가하는 자력은 제 1 실시형태에 있어서의 자선 공정과 마찬가지의 것으로 해도 좋지만, 약자성체인 망간 규산염상이 자착하는 자력(예를 들면, 5000G이상)으로 하는 것이 바람직하다. 제 2 자선 공정에서는 단독으로 존재하고 있는 강자성체 화합물인 스피넬상 및 칼슘 페라이트상과 약자성체의 망간 규산염상이 자착물, 단독으로 존재하고 있는 nCaO·P2O5상이 비자착물로서 분리된다.
스텝 S210 후, 자착물로서 분리된 스피넬상 및 망간 규산염상을 망간 원료로서 회수한다(S212). 이 망간 원료에는 칼슘 페라이트상도 포함된다. 그러나, 칼슘 페라이트상내의 P 함유량은 적고, 또 철강 정련에 있어서 이 망간 원료를 사용하는 경우에는 칼슘 및 철의 산화물은 제강 원료로서 이용할 수 있다. 이 때문에, 이 망간 원료를 철강 정련에 이용해도 문제로는 되지 않는다.
또, 스텝 S210 후, 비자착물로서 분리된 nCaO·P2O5상을 불순물로서 회수한다(S214).
스텝 S202 후, 스텝 S202의 분급 공정에서 세립으로서 분리된 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을 자기 분리하는 제 3 자선 공정을 실행한다(S216). 제 3 자선 공정에서는 예를 들면 액체 중에서 자선 공정을 실행하는 등, 응집을 억제할 수 있는 방법으로 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물의 자선을 실행한다. 또한, 제 3 자선 공정에서는 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물에 인가하는 자력은 강자성체의 스피넬상이 자착 가능한 자력이면 좋고, 예를 들면, 제 1 실시형태에 있어서의 자선 공정의 자력과 다른 것이어도 좋다. 제 1 자선 공정에서는 입경이 작고 단독으로 존재하고 있는 강자성체 화합물인 스피넬상 및 칼슘 페라이트상과 약자성체인 망간 규산염이 자착물, 입경이 작고 단독으로 존재하고 있는 nCaO·P2O5상이 비자착물로서 분리된다.
스텝 S216 후, 자착물로서 분리된 스피넬상 및 망간 규산염상을 고순도 망간 원료로서 회수한다(S218). 이 망간 원료에는 칼슘 페라이트상도 포함된다. 그러나, 칼슘 페라이트상내의 P 함유량은 적고, 또 철강 정련에 있어서 이 망간 원료를 사용하는 경우에는 칼슘 및 철의 산화물은 제강 원료로서 이용할 수 있다. 이 때문에, 이 망간 원료를 철강 정련에 이용해도 문제로는 되지 않는다.
또, 스텝 S216 후, 비자착물로서 분리된 nCaO·P2O5상을 불순물로서 회수한다(S220).
이것에 의해, 제 2 실시형태에서는 스텝 S206, S212, S218에서 회수된 망간 원료가 회수 전의 망간 산화물 함유물보다 P의 농도가 낮고, Mn의 농도가 높은 망간 원료로서 제조된다.
제 2 실시형태에서는 제 1 실시형태에 관한 제조 방법에 부가하여, 스텝 S202의 분급 공정, 스텝 S208의 제 2 분쇄 공정, 스텝 S210의 제 2 자선 공정 및 스텝 S216의 제 3 자선 공정을 추가로 실행한다. 이것에 의해, 제 1 실시형태에서는 회수할 수 없던 스피넬상에 포함되는 Mn도 회수할 수 있게 되기 때문에, 망간 산화물 함유물로부터의 Mn의 회수율이 증가한다.
또한, 제 2 실시형태에서는 제 1 실시형태와 마찬가지로, 고순도 망간 원료로서 회수된 망간 원료는 그 후, 망간 함유 강의 용제에 이용된다. 이 때, 스텝 S206, S210, S218에서 회수된 고순도 망간 원료는 일괄해서 1종류의 망간 원료로서 이용되어도 좋고, 회수된 것마다 나누어서 이용되어도 좋다.
<변형예>
이상에서, 특정의 실시형태를 참조하여 본 발명을 설명했지만, 이들 설명에 의해서 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 본 발명의 설명을 참조하는 것에 의해, 당업자에게는 개시된 실시형태와 함께 각종 변형예를 포함하는 본 발명의 별도의 실시형태도 명백하다. 따라서, 청구범위에 기재된 발명의 실시형태에는 본 명세서에 기재한 이들 변형예를 단독 또는 조합해서 포함하는 실시형태도 망라한다고 해석해야 한다.
예를 들면, 제 2 실시형태에서는 제 1 실시형태에 관한 제조 방법에 대해, 분급 공정, 제 2 자선 공정, 제 2 분쇄 공정 및 제 3 자선 공정을 추가하는 구성으로 했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 예를 들면, 제 1 실시형태에 관한 제조 방법에 대해, 하기 (A)∼(D) 중의 어느 하나에 기재된 공정을 추가한 것이어도 좋다. 또한, 하기 (A)∼(D)의 구성에서는 제 2 실시형태에 기재된 바와 같이, 각 공정 후에 망간 원료(고순도 망간 원료)를 회수하는 공정이 포함되는 것에 대해서는 그 공정도 포함하는 것으로 한다.
(A) 분급 공정
(B) 분급 공정+제 2 자선 공정
(C) 제 2 분쇄 공정+제 3 자선 공정
(D) 분급 공정+제 2 분쇄 공정+제 3 자선 공정
<실시형태의 효과>
(1) 본 발명의 1양태에 관한 망간 원료의 제조 방법은 망간, 칼슘, 실리콘, 철 및 인을 적어도 포함하는 망간 산화물 함유물을 원료로 하고, 망간 산화물 함유물을 분쇄에 의한 압축력에 의해, nCaO·P2O5의 화합물상과, 강자성체인 스피넬상 및 칼슘 페라이트상의 적어도 한쪽의 상이 복합된 복합물을 생성하고, 복합물을 함유하는 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을 생성하는 제 1 분쇄 공정(S100의 분쇄 공정 또는 S200)과, 제 1 분쇄 공정에서 생성된 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을 자력으로 자착물과 비자착물로 분리하는 제 1 자선 공정(S102의 자선 공정 또는 S204)과, 제 1 자선 공정에서 분리된 비자착물을 망간 원료로서 회수하는 공정(S104, S206)을 구비한다.
상기 (1)의 구성에 의하면, 분쇄 공정에서 압력이 가해지면서 분쇄를 함으로써, nCaO·P2O5 화합물이 스피넬상 및 칼슘 페라이트상 중의 적어도 한쪽의 상인 강자성체 화합물의 상에 둘러싸인 고P 함유 입자를 형성시킨다. 그리고, 이 고P 함유 입자를 자선 공정에서 자기 분리함으로써, P 농도가 낮고 Mn 농도가 높은 비자착물이 망간 원료로서 회수된다. 이 망간 원료는 분쇄 전의 망간 산화물 함유물에 비해 P 농도가 낮기 때문에, 망간 함유 강의 용제에 이용함으로써, 페로망간이나 금속 망간과 같은 고가인 망간 원료의 사용량을 저감시킬 수 있으며, 용제에 가해지는 코스트를 저감할 수 있다.
또, 상기 (1)의 구성에 의하면, 망간 산화물 함유물을 이용한 경우에 있어서, 용제하는 용철을 탈린 처리할 필요가 없어진다. 이 때문에, BaO로 대표되는 극물을 사용하는 일 없이, 망간 강을 용제할 수 있게 된다.
(2) 상기 (1)의 구성에 있어서, 제 1 분쇄 공정에서는 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물의 입경이 500㎛이하로 될 때까지 분쇄한다.
상기 (2)의 구성에 의하면, 망간 산화물 함유물내의 nCaO·P2O5상과 망간 규산염상의 분리를 촉진할 수 있다. 입자로서 P를 포함하는 입자와 망간 규산염을 포함하는 입자가 분리되어 있는 비율이 증가하기 때문에, 제 1 자선 공정에 있어서의 자기 분리가 용이하게 된다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 구성에 있어서, 망간 산화물 함유물로서, 망간 규산염상을 광물상으로서 함유하는 것을 이용한다.
상기 (3)의 구성에 의하면, 입자로서 자성을 갖는 고P 함유 입자의 형성이 촉진된다.
(4) 상기 (3)의 구성에 있어서, 제 1 자선 공정에서는 망간 규산염상이 자착하지 않는 자력으로 분리됨으로써, 싱기 망간 규산염상을 비자착물로서 분리한다.
상기 (4)의 구성에 의하면, 망간 규산염상과, 강자성체 화합물의 상에 둘러싸인 nCaO·P2O5상의 분리를 더욱 확실하게 실행할 수 있게 된다. 이 때문에, 불순물의 분리 효과를 향상시킬 수 있다.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나의 구성에 있어서, 제 1 자선 공정에서는 인가하는 자장이 시간과 함께 변화하는 변동 자장이다.
상기 (5)의 구성에 의하면, 자선시에 강자성체 화합물의 스피넬상에 말려 들어간 약자성체의 망간 규산염상을 강자성체 화합물의 상으로부터 분리시킬 수 있게 된다.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중의 어느 하나의 구성에 있어서, 제 1 분쇄 공정 후, 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을 30㎛이상 150㎛이하의 사이에서 설정되는 분리 직경으로 조립과 세립으로 분급하는 분급 공정(S202)을 더 구비하고, 제 1 자선 공정에서는 분급 공정에서 분급된 조립을 분리한다.
상기 (6)의 구성에 의하면, 세립으로서 분쇄 공정에 포함되는 nCaO·P2O5상을 분리할 수 있다. 이 때문에, 자선 공정에서 비자착물로서 회수되는 망간 원료의 P 농도를 더욱 저감시킬 수 있다.
(7) 상기 (6)의 구성에 있어서, 분급 공정에서 분급된 세립을 자력으로 자착물과 비자착물로 분리하는 제 3 자선 공정(S216)과, 제 3 자선 공정에서 분리된 자착물을 망간 원료로서 회수하는 공정(S218)을 더 구비한다.
상기 (7)의 구성에 의하면, 세립에 포함되고, 망간을 함유하는 스피넬상을 망간 원료로서 회수할 수 있다. 이 때문에, 망간 산화물 함유물로부터의 망간 원료의 회수율을 향상시킬 수 있다.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중의 어느 하나의 구성에 있어서, 제 1 자선 공정에서 분리된 자착물을 분쇄하고, 제 2 분쇄 망간 산화물 함유물을 생성하는 제 2 분쇄 공정(S208)과, 제 2 분쇄 공정에서 생성된 자착물을 자착물과 비자착물로 분리하는 제 2 자선 공정(S210)과, 제 2 자선 공정에서 분리된 자착물을 망간 원료로서 회수하는 공정(S212)을 더 구비한다.
상기 (8)의 구성에 의하면, 제 1 자선 공정에서 분리된 자착물이고, 스피넬상에 둘러싸인 nCaO·P2O5상을 더욱 세립화함으로써, 강자성체 화합물의 상과 nCaO·P2O5상을 나눌 수 있게 된다. 또한, 제 2 자선 공정에서, 망간을 함유하는 이 강자성체 화합물의 상을 자착 분리시키고, 회수함으로써, 망간 산화물 함유물로부터의 망간 원료의 회수율을 향상시킬 수 있다.
(9) 본 발명의 1양태에 관한 망간 함유 강의 용제 방법은 망간 함유 강의 용제 방법으로서, 상기 (1) 내지 (8) 중의 어느 하나에 기재된 망간 원료의 제조 방법에 의해서 회수된 망간 원료를 용선 또는 용강에 첨가함으로써, 용선 또는 용강의 망간 농도를 조정한다.
상기 (9)의 구성에 의하면, 상기 (1)∼(8)과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
실시예 1
다음에, 본 발명자들이 실행한 실시예 1에 대해 설명한다. 실시예 1에서는 우선, 망간 산화물 함유물의 하나로서, 조성 성분이 다른 2종류의 망간 광석에 대해, 성분 조성의 분석과, XRD에 의한 광물상의 조사를 실행하였다. 다음에, 이 2종류의 망간 광석 1kg을 유발로 분쇄하고, 자선을 실행하며, 자착물 및 비자착물의 성분 조성을 각각 조사하였다.
표 1에는 조건 1 및 조건 2로 한 성분 조성이 다른 망간 광석의 성분 조성의 분석 결과를 나타낸다. 또, 표 2에는 조건 1 및 조건 2의 망간 광석의 XRD에 의한 광물상의 분석 결과를 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 조건 1의 망간 광석에는 망간 규산염상이 포함되고, 조건 2의 망간 광석에는 망간 규산염상이 포함되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[표 1]
Figure 112020089824096-pct00001
[표 2]
Figure 112020089824096-pct00002
표 3에는 유발로 분쇄한 조건 1의 망간 광석을 자기 분리하고, 분리된 자착물 및 비자착물을 분석한 성분 조성의 분석 결과를 나타낸다. 또, 표 4에는 유발로 분쇄한 조건 2의 망간 광석을 자기 분리하고, 분리된 자착물 및 비자착물을 분석한 성분 조성의 분석 결과를 나타낸다. 또한, 표 3 및 표 4에 나타내는 시험에서는 조건 1 및 조건 2의 망간 광석에 대해, 자장 강도를 변경한 4개의 조건(1100G, 1500G, 2000G 및 2500G)에서 각각 자기 분리하였다.
[표 3]
Figure 112020089824096-pct00003
[표 4]
Figure 112020089824096-pct00004
표 3에 나타내는 바와 같이, 조건 1의 망간 광석의 경우, 어느 자장 강도에 있어서도, 자착물 및 비자착물로서 처리 전의 조건 1의 망간 광석과 다른 성분 조성의 분쇄 망간 광석이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비자착물에 대해서는 처리 전의 조건 1의 망간 광석에 대해, P 농도 및 Fe 농도가 낮아지고, Mn 농도가 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 자착물에 대해서는 처리 전의 조건 1의 망간 광석에 대해, Mn 농도가 낮아지고, 불순물인 P 농도가 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
이 자착물을 EPMA에 의해 원소 분석한 결과, P 농도가 높은 고P 함유 입자는 P 농도가 높은 상의 주변이 MnFe2O4로 대표되는 스피넬상으로 둘러싸여 있는 것을 확인할 수 있었다. 이것으로부터, 표 3에 있어서의 결과는 자성을 갖는 스피넬상에 nCaO·P2O5의 화합물을 말려들게 함으로써, P를 많이 포함하는 입자를 자착시킴으로써 제거할 수 있던 결과라고 생각된다. 특히, 자착물에 있어서는 200㎛∼500㎛ 정도의 크기의 고P 함유 입자는 CaO, SiO2 및 P2O5에 의해 구성되는 상을 주로 하고 있고, Mn, Fe 및 Mg의 산화물을 주로 하는 스피넬상 및 CaFe2O4로 대표되는 칼슘 페라이트상의 적어도 한쪽의 상으로 둘러싸여 있는 것을 알 수 있었다.
또, 조건 1의 망간 광석의 경우, 자장 강도가 2000G이하에서의 분리 효과는 자장 강도가 2500G에서의 분리 효과보다 커지는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 망간 규산염을 비자착물로서 회수하고, 망간 규산염상과 고P상을 분리할 수 있던 결과로 생각된다.
조건 2의 망간 광석의 경우에 있어서도, 자기 분리 없음의 것에 비해, 비자착물의 P 농도가 저하하고 있으며, 불순물의 분리 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 조건 2의 망간 광석은 조건 1의 망간 광석에 비해, 불순물의 분리 효과(자착물에 대한 비자착물의 P 농도의 차)가 작았다. 이것은 조건 2에서는 광물상으로서 망간 규산염을 함유하고 있지 않은 것이 기인하고 있다고 생각된다.
또, 실시예 1에서는 조건 1의 망간 광석에 대해, 스텝 S100 및 S102의 처리를 실행하고, 스텝 S102의 자선 공정에 있어서 자장 강도를 시간에 대해 변동시킨 변동 자장으로서 망간 원료의 회수의 시험을 실행하였다. 이 시험에서는 다극 자장 변동 방식의 자력 선별 장치를 이용하여, 시간 경과에 수반하여 자장 강도를 0G와 1500G로 변화시켜 자기 분리를 실행하였다. 또, 자극 롤의 회전수가 다른 4개의 조건(500rpm, 1000rpm, 1500rpm 및 2000rpm)에서 시험을 실행하고, 각각의 회전수의 조건에서 얻어지는 자착물 및 비자착물의 성분 조성을 분석하였다. 또한, 상기 이외의 조건에 대해서는 표 3에 나타내는 것과 동일하게 하였다.
표 5에, 변동 자장으로 한 시험의 결과인 자극 롤의 회전수가 다른 조건에서의 자착물 및 비자착물의 성분 조성의 분석 결과를 나타낸다. 표 5에 나타내는 바와 같이, 500rpm이상의 회전수에서의 시험에서는 불순물의 분리 효과에 큰 차이는 보이지 않았다.
[표 5]
Figure 112020089824096-pct00005
또한, 실시예 1에서는 스텝 S100 및 스텝 S102의 처리를 실행하고, 스텝 S100의 분쇄 공정에 있어서 분쇄 방법을 변경한 복수의 조건에서 시험을 실행하였다. 이 시험에서는 제 1 실시형태와 마찬가지로, 조건 1의 망간 광석을 볼 밀, 로드 밀, 롤러 밀, 커터 밀 및 제트 밀을 각각 이용한 다른 조건에서 분쇄하고(분쇄 공정), 분쇄된 분쇄 광석을 자기 분리하고(자선 공정), 자착물과 비자착물의 성분 조성을 분석하였다. 시험의 결과, 모든 시험에 있어서, 자착물에 대해 비자착물 쪽이 P 농도가 저하하는 경향이 확인되었다. 또한, 볼 밀, 로드 밀 및 롤러 밀을 이용한 조건에서는 커터 밀 및 제트 밀을 이용한 조건에 비해, 비자착물의 P 농도가 더욱 저하하고, 불순물의 분리 효과가 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 볼 밀이나 로드 밀, 롤러 밀과 같이 압력을 가하여 망간 광석을 분쇄하는 방법 쪽이 입자로서 자성을 갖는 고P 함유 입자의 생성이 촉진된 것에 기인하고 있다고 생각된다.
또한, 실시예 1에서는 제 2 실시형태와 마찬가지로, 스텝 S200, S202 및 S204의 처리를 실행하고, 스텝 S204의 1차 자선 공정에서 자기 분리한 자착물 및 비자착물의 성분 분석을 함으로써, 분급 공정을 추가하는 것에 의한 불순물의 분리 효과를 시험하였다. 이 시험에서는 조건 1의 망간 광석을 이용하고, 스텝 S202의 분급 공정에서는 325메시의 체를 이용하여 분급을 실행하고, 분급된 조립의 입경을 45㎛이상으로 하였다. 그리고, 스텝 S202의 자선 공정에서는 변동 자장을 이용하고, 자장 강도가 다른 4개의 조건(1100G, 1500G, 2000G 및 2500G)에서 각각 자기 분리를 실행하였다. 표 6에, 분급 공정을 추가한 시험의 결과인 자장 강도마다의 자착물 및 비자착물의 성분 조성의 분석 결과를 나타낸다. 또한, 1차 자선 공정에서는 다극 자장 변동 방식의 자력 선별 장치를 이용하고, 자극 롤의 회전수를 2000rpm으로 하였다. 표 6에 나타내는 바와 같이, 분급 공정을 추가한 처리에서는 표 3의 결과에 비해, 비자착물의 P 농도가 낮아지는 것을 확인할 수 있었기 때문에, 분급에 의해 불순물의 분리 효과가 향상하는 것을 알 수 있었다.
[표 6]
Figure 112020089824096-pct00006
또한, 표 6에 나타내는 시험에 있어서, 스텝 S204의 제 1 자선 공정에서 자기 분리된 자착물에, 스텝 S208의 제 2 분쇄 공정 및 스텝 S210의 제 2 자선 공정을 실시하고, 자기 분리된 자착물 및 비자착물의 성분 조성을 분석하였다. 또, 표 6에 나타내는 시험에 있어서, 스텝 S202의 분급 공정에서 분급된 세립에 대해, 스텝 S216의 제 3 자선 공정을 실행하고, 자기 분리된 자착물 및 비자착물의 성분 조성을 분석하였다. 또한, 제 2 자선 공정 및 제 3 자선 공정에서는 자장 강도가 다른 2개의 조건(5000G 및 10000G)에서 각각 자기 분리를 실행하였다. 표 7에, 제 2 자선 공정 후의 자착물 및 비자착물의 성분 조성, 표 8에, 제 3 자선 공정 후의 자착물 및 비자착물의 성분 조성을 각각 나타낸다. 표 7 및 표 8에 나타내는 바와 같이, 제 2 자선 공정 및 제 3 자선 공정의 양쪽에 있어서, 비자착물에 비해 자착물의 P 농도가 대폭 저감하고, Mn 농도가 증가하고 있기 때문에, 불순물의 분리 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
[표 7]
Figure 112020089824096-pct00007
[표 8]
Figure 112020089824096-pct00008
실시예 2
다음에, 본 발명자들이 실행한 실시예 2에 대해 설명한다. 실시예 2에서는 실시예 1에 있어서의 조건 1의 망간 광석에 대해, 상기 실시형태 또는 변형예와 마찬가지로 망간 원료의 회수를 실행하고, 회수한 망간 원료의 Mn 농도 및 P 농도를 분석하였다. 또, 실시예 2에서는 분쇄 전의 망간 광석에 포함되는 망간량에 대한 회수된 망간 원료의 망간량을 나타내는 망간 원료의 회수 수율을 조사하였다.
실시예 2에 있어서의 조건을 표 9에 나타낸다. 표 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 2에서는 조건이 다른 실시예 2-1∼2-6의 6개의 조건에서 망간 원료의 회수를 실행하였다. 또, 비교로서, 비교예 2-1∼2-3의 3개의 조건에서도 망간 원료의 회수를 실행하였다. 실시예 2-1, 2-2는 스텝 S100, S102, S104의 처리를 실행하고, 스텝 S104에서 망간 원료를 회수한 조건이다. 실시예 2-3은 스텝 S200, S202, S204, S206의 처리를 실행하고, 스텝 S206에서 망간 원료를 회수한 조건이다. 실시예 2-4는 스텝 S200, S202, S204, S206, S208, S210, S212의 처리를 실행하고, 최종적으로 스텝 S206, S212에서 망간 원료를 회수한 조건이다. 실시예 2-5, 2-6은 스텝 S200, S202, S204, S206, S208, S210, S212, S216, S218의 처리를 실행하고, 최종적으로 스텝 S206, S212, S218에서 망간 원료를 회수한 조건이다.
또, 실시예 2에서는 스텝 S100의 분쇄 공정 또는 스텝 S200의 제 1 분쇄 공정에 있어서, 실시예 2-1∼2-5에서는 롤러 밀, 실시예 2-6에서는 볼 밀을 각각 이용하여 망간 광석을 분쇄하였다.
스텝 S102의 자선 공정 또는 스텝 S204의 제 1 자선 공정에서는 다극 자장 변동 방식의 자력 선별 장치를 이용하였다. 또한, 실시예 2-1에서는 자장 강도를 0G와 3000G로 변동시키고, 실시예 2-2∼2-6에서는 자장 강도를 0G와 1900G로 변동시켰다. 또, 실시예 2-4∼2-6에서는 스텝 S206의 제 2 자선 공정 및 스텝 S216에 있어서, 자장 강도를 0G와 5000G로 변동시켰다.
스텝 S202의 분급 공정에서는 분급 방법으로서 체를 이용한 분급을 실행하였다. 또한, 실시예 2-3에서는 분급 메시를 325메시, 실시예 2-4에서는 분급 메시를 250메시, 실시예 2-5, 2-6에서는 분급 메시를 200메시로 하였다.
한편, 비교예 2-1은 망간 광석을 그대로 망간 원료로서 회수하는 조건이다. 또, 비교예 2-2, 2-3에서는 스텝 S100, S102, S104와 마찬가지의 처리를 실행하였다. 또한, 비교예 2-2에서는 스텝 S100의 분쇄 공정에서 커터 밀을 이용하여 분쇄를 실행하고, 스텝 S102의 자선 공정에 있어서, 다극 자장 변동 방식의 자력 선별 장치를 이용하여 자장 강도를 0G와 3000G로 변동시켰다. 또한, 비교예 2-3에서는 스텝 S100의 분쇄 공정에서 제트 밀을 이용하여 분쇄를 실행하고, 스텝 S102의 자선 공정에 있어서, 다극 자장 변동 방식의 자력 선별 장치를 이용하여 자장 강도를 0G와 1900G로 변동시켰다.
[표 9]
Figure 112020089824096-pct00009
실시예 2의 결과를 표 10에 나타낸다. 여기서, 회수 수율은 하기 (1)식에서 나타나는 계산식으로써 산출하였다. 또, 회수되는 망간 원료의 P 농도의 목표는 분쇄 전의 망간 함유 산화물의 90%인 0.036mass%이하로 하고, 회수 수율의 목표는 60%로 해서 평가를 실행하였다. 표 10에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1∼2-6의 조건에서는 망간 광석인 비교예 2-1이나 비교예 2-2, 2-3에 비해, Mn 농도가 증가하고, P 농도가 저감하는 것을 확인할 수 있었다. 또, 자장 강도를 1900G로 한 실시예 2-2에 있어서는 실시예 2-1에 비해, 회수 수율이 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 자장 강도를 내림으로써, 망간 규산염의 회수 수율을 향상시킬 수 있었다고 생각된다. 체 분리 처리를 실행한 실시예 2-3에 있어서는 실시예 2-2에 비해, 얻어진 망간 원료의 Mn 농도가 증가하고, P 농도가 저감하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 강자성체 화합물과 복합체를 형성하고 있지 않은 P 함유 상을 자선 전에 제거할 수 있었기 때문으로 고려된다. 제 1 자선 공정에 있어서 얻어진 자착물을 제 2 분쇄 공정에 있어서 분쇄한 분쇄 망간 원료에 대해 제 2 자선 공정을 실행하고, 자착물로서 얻어진 망간 원료를 부가한 실시예 2-4에 있어서는 실시예 2-3에 비해, 얻어진 망간 원료의 수율이 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 또, 분급 공정에 있어서 세립으로서 얻어진 망간 원료에 대해 제 3 자선 공정을 부가한 실시예 2-5에 있어서는 실시예 2-4에 비해, 망간 원료의 수율이 더욱 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 볼 밀을 이용하여 분쇄한 실시예 2-6에 있어서도, 실시예 2-5와 마찬가지의 결과가 얻어지고 있으며, 압력을 가하여 분쇄를 실행하는 분쇄를 이용한 경우에, 효과적으로 분리 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
회수 수율(%)=(S206에서 회수된 망간 원료의 중량
+S212에서 회수된 망간 원료의 중량
+S218에서 회수된 망간 원료의 중량)
÷분쇄 전의 망간 함유 산화물 전체의 중량×100‥(1)
[표 10]
Figure 112020089913950-pct00010

표 10 중의 ◎, ○ 및 ×의 기호는 평가가 우량, 양호, 및 불량인 것을 각각 나타낸다.
실시예 3
다음에, 본 발명자들이 실행한 실시예 3에 대해 설명한다. 실시예 3에서는 실시예 2-4에서 회수된 망간 원료를 이용하여, 망간 함유 강의 용제를 실행하였다. 실시예 3에서는 350t의 전로형 정련로에 용선을 장입하고, 저취 교반과 함께 상취 랜스로부터 O2 가스를 노내의 용선에 분사함으로써 탈탄 취련을 실행하고, 이 탈탄 취련시에, Mn원으로서 실시예 2-4에서 회수된 망간 원료를 첨가하였다. 또, 비교예 3으로서, 비교예 2-1의 망간 원료인 망간 산화물 함유물을 우선적으로 이용하여, 망간 함유 강의 용제를 실행하였다. 비교예 3에서는 망간 원료 이외의 조건을 실시예 3과 마찬가지의 조건으로 하였다. 또, 비교예 3에서는 P의 상한 농도로부터, 망간 산화물 함유물을 이용할 수 없는 경우에는 P 농도가 낮은 금속 망간을 이용하였다.
도 4에, 실시예 3 및 비교예 3에 있어서의 망간 광석(실시예 3의 경우에는 망간 광석으로부터 회수된 망간 원료)의 사용량을 나타낸다. 또한, 도 4에 나타내는 예는 망간 함유 강의 P의 상한 농도에 대한, 요구되는 Mn 농도의 비가 1000 정도의 강종에 있어서의 용제시의 망간 광석의 사용량을 나타낸다. 또, 도 4의 종축은 비교예 3을 망간 광석의 사용량을 1로 한 지표이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 3에서는 비교예 3에 비해 망간 광석의 사용량이 비약적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이것에 의해, 망간 함유 강의 용제시의 용제 코스트(특히, 합금 코스트)를 저감할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 망간, 칼슘, 실리콘, 철 및 인을 적어도 포함하는 망간 산화물 함유물을 원료로 하고, 상기 망간 산화물 함유물을 분쇄에 의한 압축력에 의해, nCaO·P2O5의 화합물상과, 강자성체인 스피넬상 및 칼슘 페라이트상의 적어도 한쪽의 상이 복합된 복합물을 생성하고, 상기 복합물을 함유하는 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을 생성하는 제 1 분쇄 공정과,
    상기 제 1 분쇄 공정에서 생성된 상기 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을, 자력으로 자착물과 비자착물로 분리하는 제 1 자선 공정과,
    상기 제 1 자선 공정에서 분리된 비자착물을 망간 원료로서 회수하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 망간 원료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 분쇄 공정에서는 상기 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물의 입경이 500㎛이하로 될 때까지 분쇄하는 것을 특징으로 하는 망간 원료의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 분쇄 공정에서는 상기 망간 산화물 함유물로서, 망간 규산염상을 광물상으로서 함유하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 망간 원료의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 자선 공정에서는 상기 망간 규산염상이 자착하지 않는 자력으로 분리함으로써, 상기 망간 규산염상을 비자착물로서 분리하는 것을 특징으로 하는 망간 원료의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 자선 공정에서는 인가하는 자장이 시간과 함께 변화하는 변동 자장인 것을 특징으로 하는 망간 원료의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 자선 공정에서는 인가하는 자장이 시간과 함께 변화하는 변동 자장인 것을 특징으로 하는 망간 원료의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 분쇄 공정 후, 상기 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을 30㎛이상 150㎛이하의 사이에서 설정되는 분리 직경으로 조립과 세립으로 분급하는 분급 공정을 더 구비하고,
    상기 제 1 자선 공정에서는 상기 분급 공정에서 분급된 상기 조립을 분리하는 것을 특징으로 하는 망간 원료의 제조 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 분쇄 공정 후, 상기 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을 30㎛이상 150㎛이하의 사이에서 설정되는 분리 직경으로 조립과 세립으로 분급하는 분급 공정을 더 구비하고,
    상기 제 1 자선 공정에서는 상기 분급 공정에서 분급된 상기 조립을 분리하는 것을 특징으로 하는 망간 원료의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 분쇄 공정 후, 상기 제 1 분쇄 망간 산화물 함유물을 30㎛이상 150㎛이하의 사이에서 설정되는 분리 직경으로 조립과 세립으로 분급하는 분급 공정을 더 구비하고,
    상기 제 1 자선 공정에서는 상기 분급 공정에서 분급된 상기 조립을 분리하는 것을 특징으로 하는 망간 원료의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 분급 공정에서 분급된 상기 세립을 자력으로 자착물과 비자착물로 분리하는 제 3 자선 공정과,
    상기 제 3 자선 공정에서 분리된 자착물을 망간 원료로서 회수하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 망간 원료의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 자선 공정에서 분리된 자착물을 분쇄하고, 제 2 분쇄 망간 산화물 함유물을 생성하는 제 2 분쇄 공정과,
    상기 제 2 분쇄 공정에서 생성된 상기 제 2 분쇄 망간 산화물 함유물을, 자력으로 자착물과 비자착물로 분리하는 제 2 자선 공정과,
    상기 제 2 자선 공정에서 분리된 자착물을 망간 원료로서 회수하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 망간 원료의 제조 방법.
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 자선 공정에서 분리된 자착물을 분쇄하고, 제 2 분쇄 망간 산화물 함유물을 생성하는 제 2 분쇄 공정과,
    상기 제 2 분쇄 공정에서 생성된 상기 제 2 분쇄 망간 산화물 함유물을, 자력으로 자착물과 비자착물로 분리하는 제 2 자선 공정과,
    상기 제 2 자선 공정에서 분리된 자착물을 망간 원료로서 회수하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 망간 원료의 제조 방법.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 자선 공정에서 분리된 자착물을 분쇄하고, 제 2 분쇄 망간 산화물 함유물을 생성하는 제 2 분쇄 공정과,
    상기 제 2 분쇄 공정에서 생성된 상기 제 2 분쇄 망간 산화물 함유물을, 자력으로 자착물과 비자착물로 분리하는 제 2 자선 공정과,
    상기 제 2 자선 공정에서 분리된 자착물을 망간 원료로서 회수하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 망간 원료의 제조 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 자선 공정에서 분리된 자착물을 분쇄하고, 제 2 분쇄 망간 산화물 함유물을 생성하는 제 2 분쇄 공정과,
    상기 제 2 분쇄 공정에서 생성된 상기 제 2 분쇄 망간 산화물 함유물을, 자력으로 자착물과 비자착물로 분리하는 제 2 자선 공정과,
    상기 제 2 자선 공정에서 분리된 자착물을 망간 원료로서 회수하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 망간 원료의 제조 방법.
  15. 망간 함유 강의 용제 방법으로서, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 망간 원료의 제조 방법에 의해서 회수된 망간 원료를 용선 또는 용강에 첨가함으로써, 상기 용선 또는 상기 용강의 망간 농도를 조정하는 것을 특징으로 하는 망간 함유 강의 용제 방법.
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