CN103199148A - 从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法。该方法包括的步骤有：获得含有镓、铟、锗、镉、铜、锡、锌金属离子的第一分离液；获得第二分离液；获得含有镓、铟、锗、锡的滤渣；获得第四分离液和未溶于碱溶液的铟、锗金属固体；回收镓金属的步骤；回收铟金属的步骤；回收锗金属的步骤。本发明从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法通过分步分别回收镓、铟、锗等多种稀散金属，有效降低了回收成本，提高了回收效率，并且该方法工艺简单，适于工业化生产。另外，通过上述从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法回收的镓、铟、锗等多种稀散金属纯度高，纯度可高到99.99％。

Description

从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法

技术领域

本发明涉及一种从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法。

背景技术

薄膜太阳能电池是太阳能电池中的一种，其主要组成部分是二氧化硅、铝、硅、聚合体、锌，还含有部分的砷、镉重金属和镓、铟、锗稀散金属。该薄膜太阳能电池由于具有良好的可挠性，可与建筑物结合或是变成建筑体的一部份，应用非常广泛，每年的产量大，但是每年废旧的薄膜太阳能电池数量也多，如果将该废旧的薄膜太阳能电池直接丢弃，其所含的镓、铟、锗等稀散金属以及砷、镉等有毒元素将会对环境造成危害，而且是对资源的浪费。特别是镓、铟、锗稀散金属的不可再生性，使得回收处理废旧的薄膜太阳能电池变得紧迫和重要。

目前，利用废旧的薄膜太阳能电池回收金属的方法工艺复杂，而且只能回收单个的金属元素，导致回收的成本高，效率低下，严重抑制了对废旧的薄膜太阳能电池回收的这一技术发展。因此，如何从废旧的薄膜太阳能电池中同时回收镓、铟、锗稀散金属，同时降低生产成本，提高回收效率是一急需解决的难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法，能同时回收镓、铟、锗等多种金属，回收成本低，效率高。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法，包括如下步骤：

将粉碎的废旧薄膜太阳能电池粉体加入含有第一氧化剂的硫酸和硝酸的混合溶液中，在60～99℃进行反应3～10小时后进行固液分离，收集含有镓、铟、锗、镉、铜、锡金属离子的第一分离液；

将所述第一分离液的pH值调至0.5～2.0，温度调至40～60℃，并向所述第一分离液中加入可溶性硫化盐或/和通入硫化氢进行反应，沉淀所述第一分离液中的铜、镉金属离子，进行二次固液分离，收集第二分离液；

将所述第二分离液的pH值调至1.0～2.0，温度调至50～99℃，向所述第二分离液中加入锌粉、铝粉、镁粉中的至少一种，置换出所述第二分离液中的镓、铟、锗、锡金属离子，进行三次固液分离，收集分离所得的含有镓、铟、锗、锡金属滤渣；

将所述滤渣用浓度为2～4mol/L的碱溶液在60～99℃浸出，使所述滤渣中的、锌、铝、镁中的至少一种和锡、镓金属溶于碱液中，进行四次固液分离，收集分离所得的第四分离液和未溶于碱溶液的铟、锗金属固体；

将所述第四分离液的温度调至70～99℃，向所述第四分离液中加入可溶性硫化盐或/和通入硫化氢进行反应，沉淀所述第四分离液中的锌、铝、镁中的至少一种和锡金属离子，进行五次固液分离，收集含有镓金属离子的第五分离液，并对所述第五分离液电解，得到所述镓金属；

将所述未溶于碱溶液的铟、锗金属固体加入含有第二氧化剂的硫酸或/和盐酸溶液中反应，形成含有铟、锗金属离子的溶液，再加入P2O4-煤油体系萃取铟金属离子，同时收集含有锗金属离子的萃余液，然后用硫酸或/和盐酸溶液对所述含铟金属离子的P2O4-煤油体系反萃取，得到含铟金属离子溶液，并对所述含铟金属离子溶液电解，得到所述铟金属；

用碱将所述萃取余液pH值调至4～6，得到氢氧化锗沉淀，再将氢氧化锗沉淀经清洗后，在300～500℃下焙烧，然后在600～700℃下用还原气体还原，得到所述锗金属。

上述从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法通过分步分别回收镓、铟、锗等多种稀散金属，有效降低了回收成本，提高了回收效率，并且该方法工艺简单，适于工业化生产。另外，通过上述从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法回收的镓、铟、锗等多种稀散金属纯度高，纯度可高到99.99％。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及技术效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种工艺简单，回收成本低，效率高的从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法。该从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法的工艺流程如图1所示，包括如下步骤：

步骤S01.获得含有镓、铟、锗、镉、铜、锡金属离子的第一分离液：

将粉碎的废旧薄膜太阳能电池粉体加入含有第一氧化剂的硫酸和硝酸的混合溶液中，在60～99℃进行反应3～10小时后进行固液分离，收集含有镓、铟、锗、镉、铜、锡、锌金属离子的第一分离液；

步骤S02.获得第二分离液：

将上一步骤获得的第一分离液的pH值调至0.5～2.0，温度调至40～60℃，并向该第一分离液中加入可溶性硫化盐或/和通入硫化氢进行反应，沉淀第一分离液中的铜、镉金属离子，进行二次固液分离，收集第二分离液；

步骤S03.获得含有镓、铟、锗、锡的滤渣：

将上一步骤获得第二分离液的pH值调至1.0～2.0，温度调至50～99℃，向所述第二分离液中加入锌粉、铝粉、镁粉中的至少一种，置换出所述第二分离液中的镓、铟、锗、锡金属离子，进行三次固液分离，收集分离所得的含有镓、铟、锗、锡金属滤渣；

步骤S04.获得第四分离液和未溶于碱溶液的铟、锗金属固体：

将上一步骤获得的滤渣用浓度为2～4mol/L的碱溶液在60～99℃浸出，使所述滤渣中的锌、铝、镁中的至少一种和锡、镓金属溶于碱液中，进行四次固液分离，收集分离所得的第四分离液和未溶于碱溶液的铟、锗金属固体；

步骤S05.回收镓金属：

将上一步骤获得的第四分离液的温度调至70～99℃，向所述第四分离液中加入可溶性硫化盐或/和通入硫化氢进行反应，沉淀所述第四分离液中的锌、铝、镁中的至少一种和锡金属离子，进行五次固液分离，收集含有镓金属离子的第五分离液，并对所述第五分离液电解，得到所述镓金属；

步骤S06.回收铟金属：

将上一步骤获得的未溶于碱溶液的铟、锗金属固体加入含有第二氧化剂的硫酸或/和盐酸溶液中反应，形成含有铟、锗金属离子的溶液，再加入P2O4-煤油体系萃取铟金属离子，同时收集含有锗金属离子的萃余液，然后用硫酸或/和盐酸溶液对所述含铟金属离子的P2O4-煤油体系反萃取，得到含铟金属离子溶液，并对所述含铟金属离子溶液电解，得到所述铟金属；

步骤S07.回收锗金属：

用碱将所述萃取余液pH值调至4～6，得到氢氧化锗沉淀，再将氢氧化锗沉淀经清洗后，在300～500℃下焙烧，然后在600～700℃下用还原气体还原，得到所述锗金属。

具体地，上述步骤S01中，废旧薄膜太阳能电池的粉碎方式可以采用本领域常用的粉碎方式即可，如采用常规的粉碎机粉碎。粉碎后获得的废旧薄膜太阳能电池粉体的粒径优选为0.1～1mm。该优选的粒径能加速废旧薄膜太阳能电池粉体中的金属的浸出，同时有利于提高固液分离的效果。

在该步骤S01中，硫酸和硝酸的混合溶液中氢离子浓度优选为0.5～1mol/L，其中，硫酸和硝酸的摩尔比优选为1∶0.3～0.6。另外，废旧薄膜太阳能电池粉体与硫酸和硝酸的混合溶液的固液比优选为1g∶1～3ml。该优选的工艺条件，能进一步提高废旧薄膜太阳能电池粉体中的金属的浸出，有效缩短浸出时间。其中，加入的酸还能有效的溶解粘附在薄膜太阳能电池的基板上的半导体材料，如CuInSe₂、CdS、CdTe等，在酸氧化的过程中，为了进一步提高金属的浸出效率，优选采用转速为60～200r/min的速率搅拌废旧薄膜太阳能电池粉体与溶液的混合物。为了提高操作的安全性，同时注意操作间的抽风。

在该步骤S01中，第一氧化剂优选为氯酸钠、双氧水、高锰酸钾中的至少一种，其用量优选是废旧薄膜太阳能电池粉体质量的0.05～1倍。该氧化剂的加入，有效防止砷化氢以及硫化氢的产生，同时加快了溶解粘附在薄膜太阳能电池基板上的半导体材料。

在该步骤S01中，固液分离的方式没有特别限制，可以是离心、过滤等方式进行，如可以采用离心机，压滤机等设备进行固液分离。为了进一步提高金属离子的浸出率，可以对分离所得的固体进行清洗。其中，分离后所得的固体中含有硅，可以作为硅回收的原料；分离所得的第一分离液中则含有镓、铟、锗、镉、铜、锡金属离子，作为镓、铟、锗回收的原料。当然，该第一分离液中还含有锌金属离子。

具体地，上述步骤S02中，第一分离液的pH值可以采用常用的无机碱进行调节。在加入可溶性硫化盐或/和通入硫化氢之前，优选对第一分离液中金属离子的含量进行测定，以便于灵活控制下述各步骤中添加物的添加量，如对铜、镉金属离子浓度的测定。其中，可溶性硫化盐或/和通入硫化氢摩尔数优选是该第一分离液中铜、镉金属离子总摩尔数的1.3～1.5倍。在可溶性硫化盐或/和硫化氢的作用下，第一分离液中含有的镉、铜等离子被沉淀，从而获得含有镓、铟、锗、锡、锌等金属离子的液体。为了充分沉淀铜、镉金属离子，又能提高回收镓、铟、锗的方法的效率，该可溶性硫化盐或/和硫化氢与铜、镉金属离子反应的时间优选控制住1～3小时，同时伴随搅拌的工艺步骤。其中，可溶性硫化盐优选但不仅仅为硫化钠、硫化钾、硫化铵。

在该步骤S02中，二次固液分离的方式没有特别限制，如上步骤S01中所述，可以是离心、过滤等方式进行，如可以采用离心机，压滤机等设备进行固液分离。其中，分离后所得的固体中含有铜、镉盐，可以作为铜、镉金属回收的原料；分离所得的第二分离液中则作为镓、铟、锗、锡等回收的原料。

具体地，上述步骤S03中，在加入锌粉、铝粉、镁粉中的至少一种之前，优选对第二分离液中金属离子的含量进行测定，如对镓、铟、锗、锡等金属离子浓度的测定，以便灵活控制锌粉、铝粉、镁粉中的至少一种的添加量，以达到最大限度的沉淀镓、铟、锗、锡等金属离子，同时节约锌粉、铝粉、镁粉中的至少一种的用量的目的，以降低生产成本，提高相关金属的回收率。其中，该锌粉、铝粉、镁粉中的至少一种添加的摩尔数是所述第二分离液中的镓、铟、锗、锡金属离子总摩尔数的1.5～2.0倍。加入锌粉、铝粉、镁粉中的至少一种后，锌粉、铝粉、镁粉中的至少一种与镓、铟、锗、锡等金属离子发生置换反应，析出镓、铟、锗、锡等金属。为了充分置换出镓、铟、锗、锡金属离子，该置换反应的反应的时间优选控制住3～6小时，同时伴随搅拌的工艺步骤。

在该步骤S03中，三次固液分离的方式没有特别限制，如上步骤S01中所述，可以是离心、过滤等方式进行，如可以采用离心机，过滤机等设备进行固液分离。其中，分离后所得的固体(即滤渣)中含有镓、铟、锗、锡，作为下述步骤回收镓、铟、锗、锡金属的原料；分离所得的第三分离液中则可以作为锌等回收的原料。

具体地，上述步骤S04中，由于在上述步骤S03的置换反应过程中还存在部分多余的锌粉、铝粉、镁粉中的至少一种。因此，利用锌、铝、镁中的至少一种和锡、镓等金属碱可溶，但铟、锗碱不溶特性，将该滤渣在碱溶液中浸出后，锌、铝、镁中的至少一种和锡、镓金属溶于碱液中，形成锌、铝、镁中的至少一种和锡、镓金属离子，从而使得锌、铝、镁中的至少一种和锡、镓金属与铟、锗两金属分离。其中，滤渣与碱溶液的固液比优选为1g∶3～5ml，浸出时间优选为1～4小时，碱溶液碱优选为氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化钡中的至少一种。该优选的浸出工艺参数能进一步提高锌、铝、镁中的至少一种和锡、镓金属的溶解，使得锌、铝、镁中的至少一种和锡、镓金属与铟、锗两金属更加彻底的分离。

在该步骤S04中，四次固液分离的方式没有特别限制，如上步骤S01中所述，可以是离心、过滤等方式进行，如可以采用离心机，过滤机等设备进行固液分离。其中，分离后所得的未溶于碱溶液的铟、锗金属固体作为下述步骤分别回收铟、锗金属的原料；分离所得的第四分离液中则作为下述步骤回收镓的原料。

具体地，上述步骤S05中，再次加入可溶性硫化盐或/和通入硫化氢的目的是为了使得加入的硫化合物与锌、铝、镁中的至少一种和锡金属离子之间发生沉淀反应，除去第四分离液中混杂的锌、铝、镁中的至少一种和锡金属离子。为了更好的除去该杂质，优选事先对第四分离液中的锌、铝、镁中的至少一种和锡金属离子的含量进行测定。其中，加入可溶性硫化盐或/和通入硫化氢摩尔数优选与所述第四分离液中的锌、铝、镁中的至少一种和锡金属离子总摩尔数相等，硫化合物与锌、铝、镁中的至少一种和锡金属离子反应时间优选为1～3小时。

在该步骤S05中，五次固液分离的方式没有特别限制，如上步骤S01中所述，可以是离心、过滤等方式进行，如可以采用离心机，过滤机等设备进行固液分离。其中，分离后所得的固体沉淀可作为回收锌、铝、镁中的至少一种和锡金属的原料；分离所得的第五分离液中则作为回收镓的原料。

在该步骤S05中，对第五分离液进行电解的电压优选为1.5V～3.5V，正负电极片的间距优选为6cm～20cm。在电解过程中，生成的镓金属在负极片附聚。由于第五分离液几乎不含有杂质，因此，该电解所获得的镓金属纯度高，高达99.99％。

具体地，上述步骤S06中，硫酸或/和盐酸溶液的浓度优选为0.5～1mol/L，铟、锗金属固体与硫酸溶液的固液比优选为1g∶2～3ml；第二氧化剂的质量优选是铟、锗金属固体总质量的0.3～0.5倍，第二氧化剂优选为氯酸钠、氧气、臭氧、高锰酸钾、双氧水中的任一种或两种以上，其浓度没有特别限制，如可以是质量分数为30％左右双氧水溶液。铟、锗金属固体在含有双氧水的硫酸溶液中形成铟、锗金属离子，以便于铟、锗金属离子的分离。

在该步骤S06中，P2O4-煤油体系萃取的萃取相比O/A优选为1∶1～5，并采用3～5级萃取，反萃取用的硫酸或/和盐酸溶液的浓度优选为5～8mol/L。该优选的P2O4-煤油体系萃取剂和盐酸溶液的反萃取剂更加有利于铟、锗金属离子的分离，从而有利于分别获得较纯的铟金属和锗金属。

在该步骤S06中，对含铟金属离子溶液进行电解的电压优选为1V～4V，正负电极片的间距优选为10cm～20cm。在电解过程中，生成的铟金属在负极片附聚。由于含铟金属离子溶液几乎不含有杂质，因此，该电解所获得的铟金属纯度高，高达99.99％。

具体地，上述步骤S07中，为了使得氢氧化锗在焙烧过程中充分的氧化和氧化后的锗金属充分还原成锗金属，同时节约能耗，氢氧化锗焙烧的时间与优选为1～3小时，还原的时间优选为3～10小时。另外，还原气体可以是本领域常用的还原气体，如氢气、一氧化碳等气体。

上述从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法通过分步分别回收镓、铟、锗等多种稀散金属，有效降低了回收成本，提高了回收效率，并且该方法工艺简单，适于工业化生产。另外，通过上述从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法回收的镓、铟、锗等多种稀散金属纯度高，纯度可高到99.99％。

以下通过具体的实施例对本发明实施例从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法做进一步说明。

实施例1

一种从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法，具体步骤如下：

步骤S11.获得含有镓、铟、锗、镉、铜、锡、锌金属离子的第一分离液：

将粉碎的粒径为0.5～1mm废旧薄膜太阳能电池粉体加入含有氧化剂的硫酸和硝酸的混合溶液中，在转速100r/min的搅拌和80℃进行反应6小时后进行固液分离，收集含有镓、铟、锗、镉、铜、锡、锌金属离子的第一分离液；其中，硫酸和硝酸的混合溶液中氢离子浓度是1mol/L，硫酸与硝酸的摩尔数之比是1∶0.4，废旧薄膜太阳能电池粉体与硫酸和硝酸的混合溶液的固液比1g∶2ml；氧化剂为氯酸钠，其质量为薄膜太阳能电池粉体质量的0.08倍；

步骤S12.获得第二分离液：

测出第一分离液中的铜、镉金属离子浓度，将上一步骤获得的第一分离液的pH值调至1.0，温度调至50℃，并向该第一分离液中通入硫化氢进行反应2小时，沉淀第一分离液中的铜、镉金属离子，进行二次固液分离，收集第二分离液；其中，硫化氢摩尔数是铜、镉离子摩尔数之和的1.4倍；

步骤S13.获得含有镓、铟、锗、锡的滤渣：

测出第一分离液中的镓、铟、锗、锡等金属离子浓度，将上一步骤获得第二分离液的pH值调至1.5，温度调至80℃，向所述第二分离液中加入锌粉，置换出所述第二分离液中的镓、铟、锗、锡金属离子，进行三次固液分离，收集分离所得的含有镓、铟、锗、锡金属滤渣；其中，锌粉的摩尔数是溶液中的镓、铟、锗、锡等摩尔数之和的1.8倍；置换反应时间为5小时；

步骤S14.获得第四分离液和未溶于碱溶液的铟、锗金属固体：

将上一步骤获得的滤渣用浓度为3mol/L的碱溶液在80℃浸出，浸出反应3小时，使所述滤渣中的锡、镓、锌金属溶于碱液中，进行四次固液分离，收集分离所得的第四分离液和未溶于碱溶液的铟、锗金属固体；滤渣与碱的固液比1g∶4ml，碱为氢氧化钠；

步骤S15.回收镓金属：

测出第一分离液中的锌、锡等金属离子浓度，将上一步骤获得的第四分离液的温度调至85℃，向所述第四分离液中加入可溶性硫化盐进行反应2小时，并伴随搅拌，沉淀所述第四分离液中的锡、锌金属离子，采用离心的方式进行五次固液分离，收集含有镓金属离子的第五分离液，并对所述第五分离液电解，得到所述镓金属，该镓金属纯度为99.99％；其中，硫化盐为硫化钠，其添加量与锌、锡金属离子总摩尔数相等；电解电压为1.2V，正负电极片的间距为10cm；

步骤S16.回收铟金属：

将上一步骤获得的未溶于碱溶液的铟、锗金属固体加入含有双氧水的硫酸溶液中反应，形成含有铟、锗金属离子的溶液，再加入P2O4-煤油体系萃取铟金属离子，同时收集含有锗金属离子的萃余液，然后用盐酸溶液对所述含铟金属离子的P2O4-煤油体系反萃取，得到含铟金属离子溶液，并对所述含铟金属离子溶液电解，得到所述铟金属，该铟金属纯度为99.99％；其中，硫酸溶液为0.7mol/L的，未溶于碱溶液的铟、锗金属固体与硫酸溶液固液比1g∶2.5ml；双氧水的质量分数为30％，其添加的质量为铟、锗金属固体质量的0.4倍；P204-煤油体系萃取相比O/A＝1∶1.5，采用4级萃取铟；盐酸溶液的浓度为6mol/L；电解电压为1.5V，正负电极片的间距为10cm；

步骤S17.回收锗金属：

用碱将所述萃取余液pH值调至5，得到氢氧化锗沉淀，再将氢氧化锗沉淀经清洗后，在400℃下焙烧，然后在650℃下用氢气还原6小时，得到所述锗金属，该锗金属纯度为99.99％。

实施例2

一种从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法，具体步骤如下：

步骤S21.获得含有镓、铟、锗、镉、铜、锡、锌金属离子的第一分离液：

该步骤参见实施例1中的步骤S11，不同之处是：搅拌的转速为60r/min，反应的温度为60℃，反应时间为10小时；硫酸和硝酸的混合溶液中氢离子浓度是0.7mol/L，硫酸与硝酸的摩尔数之比是1∶0.3，废旧薄膜太阳能电池粉体与硫酸和硝酸的混合溶液的固液比1g∶1ml；氧化剂为双氧水，其质量为薄膜太阳能电池粉体质量的0.1倍；

步骤S22.获得第二分离液：

该步骤参见实施例1中的步骤S12，不同之处是：第一分离液的pH值调至2.0，温度调至40℃，并向该第一分离液中加入可溶性硫化盐进行反应3小时，硫化盐摩尔数是铜、镉离子摩尔数之和的1.3倍，可溶性硫化盐为硫化铵；

步骤S23.获得含有镓、铟、锗、锡的滤渣：

该步骤参见实施例1中的步骤S13，不同之处是：将第二分离液的pH值调至1，温度调至99℃；向第二分离液中加入铝粉，铝粉的摩尔数是溶液中的镓、铟、锗、锡等摩尔数之和的1.5倍；置换反应时间为3小时；

步骤S24.获得第四分离液和未溶于碱溶液的铟、锗金属固体：

该步骤参见实施例1中的步骤S14，不同之处是：将滤渣用浓度为4mol/L的碱溶液在60℃浸出，浸出反应4小时，滤渣与碱的固液比1g∶5ml，碱为氢氧化钾；

步骤S25.回收镓金属：

该步骤参见实施例1中的步骤S15，不同之处是：将第四分离液的温度调至70℃，向所述第四分离液中加入可溶性硫化盐进行反应3小时，硫化盐为硫化钾；电解电压为2V，正负电极片的间距为12cm；回收的镓金属纯度为99.99％；

步骤S26.回收铟金属：

该步骤参见实施例1中的步骤S16，不同之处是：铟、锗金属固体加入含有高锰酸钾的盐酸溶液中反应，盐酸溶液为0.5mol/L的，未溶于碱溶液的铟、锗金属固体与盐酸溶液固液比1g∶2ml；高锰酸钾的质量分数为40％，其添加的质量为铟、锗金属固体质量的0.3倍；P204-煤油体系萃取相比O/A＝1∶1，采用5级萃取铟；反萃取溶液是硫酸，硫盐酸溶液的浓度为5mol/L；电解电压为2.5V，正负电极片的间距为15cm；回收的铟金属纯度为99.99％；

步骤S27.回收锗金属：

该步骤参见实施例1中的步骤S17，不同之处是：

萃取余液pH值调至4，氢氧化锗沉淀在500℃下焙烧1小时，然后在700℃下用氢气还原3小时，得到锗金属纯度为99.99％。

实施例3

一种从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法，具体步骤如下：

步骤S31.获得含有镓、铟、锗、镉、铜、锡、锌金属离子的第一分离液：

该步骤参见实施例1中的步骤S11，不同之处是：搅拌的转速为200r/min，反应的温度为99℃，反应时间为3小时；硫酸和硝酸的混合溶液中氢离子浓度是0.5mol/L，硫酸与硝酸的摩尔数之比是1∶0.6，废旧薄膜太阳能电池粉体与硫酸和硝酸的混合溶液的固液比1g∶3ml；氧化剂为高锰酸钾，其质量为薄膜太阳能电池粉体质量的0.1倍；

步骤S32.获得第二分离液：

该步骤参见实施例1中的步骤S12，不同之处是：用碱将第一分离液的pH值调至0.5，温度调至60℃，并向该第一分离液中加入可溶性硫化盐进行反应1小时，硫化盐摩尔数是铜、镉离子摩尔数之和的1.5倍，可溶性硫化盐为硫化铵；

步骤S33.获得含有镓、铟、锗、锡的滤渣：

该步骤参见实施例1中的步骤S13，不同之处是：将第二分离液的pH值调至2，温度调至50℃；向第二分离液中加入镁粉，镁粉的摩尔数是溶液中的镓、铟、锗、锡等摩尔数之和的2.0倍；置换反应时间为6小时；

步骤S34.获得第四分离液和未溶于碱溶液的铟、锗金属固体：

该步骤参见实施例1中的步骤S14，不同之处是：将滤渣用浓度为2mol/L的碱溶液在99℃浸出，浸出反应1小时，滤渣与碱的固液比1g∶3ml，碱为氢氧化钡；

步骤S35.回收镓金属：

该步骤参见实施例1中的步骤S15，不同之处是：将第四分离液的温度调至99℃，向所述第四分离液中加入可溶性硫化盐进行反应1小时，硫化盐为硫化钠；电解电压为3V，正负电极片的间距为15cm；回收的镓金属纯度为99.99％；

步骤S36.回收铟金属：

该步骤参见实施例1中的步骤S16，不同之处是：铟、锗金属固体加入含有氯酸钠的盐酸溶液中反应，硫酸溶液为1mol/L的，未溶于碱溶液的铟、锗金属固体与硫酸溶液固液比1g∶3ml；氯酸钠的质量分数为20％，其添加的质量为铟、锗金属固体质量的0.5倍；P204-煤油体系萃取相比O/A＝1∶2，采用3级萃取铟；盐酸溶液的浓度为8mol/L；电解电压为2.5V，正负电极片的间距为11cm；回收的铟金属纯度为99.99％；

步骤S37.回收锗金属：

该步骤参见实施例1中的步骤S17，不同之处是：

萃取余液pH值调至4，氢氧化锗沉淀在300℃下焙烧3小时，然后在600℃下用氢气还原10小时，得到锗金属纯度为99.99％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法，包括如下步骤：

将粉碎的废旧薄膜太阳能电池粉体加入含有第一氧化剂的硫酸和硝酸的混合溶液中，在60～99℃进行反应3～10小时后进行固液分离，收集含有镓、铟、锗、镉、铜、锡金属离子的第一分离液；

将所述第一分离液的pH值调至0.5～2.0，温度调至40～60℃，并向所述第一分离液中加入可溶性硫化盐或/和通入硫化氢进行反应，沉淀所述第一分离液中的铜、镉金属离子，进行二次固液分离，收集第二分离液；

将所述第二分离液的pH值调至1.0～2.0，温度调至50～99℃，向所述第二分离液中加入锌粉、铝粉、镁粉中的至少一种，置换出所述第二分离液中的镓、铟、锗、锡金属离子，进行三次固液分离，收集分离所得的含有镓、铟、锗、锡金属滤渣；

将所述滤渣用浓度为2～4mol/L的碱溶液在60～99℃浸出，使所述滤渣中的锌、铝、镁中的至少一种和锡、镓金属溶于碱液中，进行四次固液分离，收集分离所得的第四分离液和未溶于碱溶液的铟、锗金属固体；

将所述第四分离液的温度调至70～99℃，向所述第四分离液中加入可溶性硫化盐或/和通入硫化氢进行反应，沉淀所述第四分离液中的锌、铝、镁中的至少一种和锡金属离子，进行五次固液分离，收集含有镓金属离子的第五分离液，并对所述第五分离液电解，得到所述镓金属；

将所述未溶于碱溶液的铟、锗金属固体加入含有第二氧化剂的硫酸或/和盐酸溶液中反应，形成含有铟、锗金属离子的溶液，再加入P2O4-煤油体系萃取铟金属离子，同时收集含有锗金属离子的萃余液，然后用硫酸或/和盐酸溶液对所述含铟金属离子的P2O4-煤油体系反萃取，得到含铟金属离子溶液，并对所述含铟金属离子溶液电解，得到所述铟金属；

用碱将所述萃取余液pH值调至4～6，得到氢氧化锗沉淀，再将氢氧化锗沉淀经清洗后，在300～500℃下焙烧，然后在600～700℃下用还原气体还原，得到所述锗金属。

2.根据权利要求1所述的从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法，其特征在于：所述硫酸和硝酸的混合溶液中氢离子浓度为0.5～1mol/L，所述硫酸和硝酸的摩尔比为1∶0.3～0.6。

3.根据权利要求1所述的从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法，其特征在于：所述废旧薄膜太阳能电池粉体与硫酸和硝酸的混合溶液的固液比为1g∶1～3ml。

4.根据权利要求1所述的从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法，其特征在于：所述第一氧化剂为氯酸钠、双氧水、高锰酸钾中的至少一种，其用量是废旧薄膜太阳能电池粉体质量的0.05～1倍。

5.根据权利要求1所述的从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法，其特征在于：在所述收集第二分离液的步骤中，所述可溶性硫化盐或/和通入硫化氢摩尔数是所述第一分离液中铜、镉金属离子总摩尔数的1.3～1.5倍。

6.根据权利要求1所述的从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法，其特征在于：在所述收集分离所得滤渣的步骤中，所述锌粉、铝粉、镁粉中的至少一种的摩尔数是所述第二分离液中的镓、铟、锗、锡金属离子总摩尔数的1.5～2.0倍。

7.根据权利要求1所述的从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法，其特征在于：在所述收集第四分离液的步骤中，所述滤渣与碱溶液的固液比为1g∶3～5ml。

8.根据权利要求1所述的从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法，其特征在于：在所述收集第五分离液的步骤中，所述可溶性硫化盐或/和通入硫化氢摩尔数与所述第四分离液中的锌、铝、镁中的至少一种和锡金属离子总摩尔数相等。

9.根据权利要求1所述的从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法，其特征在于：在所述得到铟金属的步骤中，P2O4-煤油体系萃取的萃取相比O/A为1∶1～5。

10.根据权利要求1所述的从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法，其特征在于：在所述得到铟金属的步骤中，硫酸或/和盐酸溶液的浓度为0.5～1mol/L，铟、锗金属固体与硫酸溶液的固液比为1g∶2～3ml；第二氧化剂的质量是铟、锗金属固体总质量的0.3～0.5倍。

Images