CN113666409A - 一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，属于有色金属冶金技术领域。本发明通过在常压条件下，向酸性体系中加入氧化剂和含氯盐先对氮化镓废料进行氧化浸出，使镓发生溶解进入浸出液，而氮则被氧化为对环境友好的N2进入气相，实现镓和氮两种元素的有效分离；然后对含镓浸出液进行中和，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出，并进一步煅烧得到氧化镓(β‑Ga2O3)产品。采用本发明的技术方案能够有效对稳定的氮化镓废料进行处理，最终得到氧化镓(β‑Ga2O3)产品，整个流程不涉及高温高压处理，且流程较短，试剂消耗量较少、回收率高、成本低，且不会产生废气废水，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶金技术领域，更具体地说，涉及一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法。
背景技术
随着氮化镓材料的不断研制发展，光电子、微电子行业的不断发展，以及电子科技产品更新换代速度的加快，越来越多的含氮化镓材料的产品被(或将被)淘汰成为含氮化镓废弃物。含氮化镓废弃物主要来自：(1)大屏幕、车灯、交通灯等领域；(2)半导体照明领域；(3)数字化存储技术领域；(4)用于军用和民用无线通信的氮化镓基高温、高频、高功率微波器件以及用于军用的氮化镓基光电探测领域。这些含氮化镓废弃物若被随意丢弃，将占用大量的土地资源，并且造成贵重稀有金属镓的浪费。由此，如何有效处理含氮化镓废弃物，并高效回收金属镓，成为一个值得关注的热点问题。
经检索，关于氮化镓的回收处理已有相关专利公开，如，中国专利申请号为：201810297694.8，申请日为：2018年3月30日；发明创造名称为：一种从含难溶镓化合物废料中回收镓的方法。该申请案公开了的方法为：首先对镓化合物废料粉末进行氯化焙烧，使之转变为易溶于水的氯化物，然后用水或酸溶液对焙砂进行浸出，获得酸性的含镓溶液，最后对该溶液进行电解，在阴极获得金属镓产品。该工艺具有对原料适应性强、金属镓产品纯度高等优点，但氯化焙烧过程镓损失大，且酸性浸出液中氢离子浓度高，电解时与镓在阴极竞争放电析出，导致电解沉积过程电流效率偏低。
又如，中国申请号为：201110254663.2，申请日为：2011年8月31日，发明创造名称为：废旧二极管中锗、镓、铟、硒的回收方法。该申请案中公开的回收方法包括以下步骤：(1)将废旧二极管破碎；(2)分离塑料粉末与金属粉末；(3)将金属粉末氧化焙烧；(4)将氧化焙烧所得产物用酸溶解后，加入锌粉，置换得到锗、锗、镓、铟单质，并回收硒；(5)将所得金属单质在氯气或者氯化氢氛围中进行焙烧，根据氯化产物冷凝温度的不同实现锗、镓、铟元素的分离，以回收氯化锌、氯化铟、氯化镓、氯化锗物质，同时过程中剩余的气体用碱液吸收。虽然采用该申请案的技术方案在一定程度上能够对废旧二极管中的镓元素及其他金属进行回收，但是，该方法本身耗能较高，且回收过程中需要用到氯气，废气和粉尘容易造成环境污染，不适于工业化生产。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于克服现有工艺处理氮化镓废料时存在的工艺流程长、试剂消耗量大、镓回收率低，且废气粉尘对环境污染较大等问题，提供了一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法。采用本发明的技术方案能够有效解决上述问题，无需高温、高压等严苛的反应条件即可实现难溶氮化镓废料的高效浸出，并通过中和和焙烧直接获得纯度较高的氧化镓产品，流程短、效率高，且环保。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，包括以下步骤：
(1)配制酸溶液，创建酸洗体系；
(2)将干燥、研磨处理后的氮化镓废料粉末加入配制好的酸溶液中，获得混合料浆；
(3)在机械搅拌条件下，将氧化剂和含氯盐缓慢滴加到步骤(2)中所得的混合料浆中，搅拌反应，使氮化镓中的元素镓以离子形式进入溶液中，氮元素被氧化为N2进入气相与镓分离；
(4)对经步骤(3)处理后的混合料浆进行过滤，分离不溶杂质，获得纯净的含镓浸出液；
(5)对步骤(4)中所得含镓浸出液进行碱中和反应，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出；然后对中和后的混合料浆进行过滤、洗涤、干燥，得到Ga(OH)3；
(6)对步骤(5)中所得Ga(OH)3进行煅烧，获得氧化镓(β-Ga2O3)产品。
更进一步的，步骤(1)中，酸溶液在室温下进行配制，所述酸性体系为单一H2SO4、HCl、HNO3或以之为基础的二元、三元混合酸溶液体系，且单一或混合酸溶液体系中，氢离子浓度均为2-5mol/L。
更进一步的，步骤(2)中，氮化镓废料的粒度在300μm以下，干燥温度为120-160℃，干燥时长为24-96h，将氮化镓废料粉末加入酸液中时，在室温下持续搅拌1-4h进行预浸，搅拌速度为200-500rpm。
更进一步的，步骤(3)中，所述氧化剂优选H2O2，含氯盐优选为次氯酸盐、氯酸盐的一种或两种组合；氧化剂和含氯盐的滴加速度为60-90ml/min，滴加完毕后持续搅拌反应，搅拌速度为200-500rpm，反应时间为2-7h，反应温度为25-95℃。
更进一步的，所述含氯盐占H2O2的质量比范围为5％-10％。
更进一步的，所述含氯盐优选NaClO、NaClO3、KClO、KClO3的一种或多种组合。
更进一步的，步骤(4)中，过滤进行固液分离时，控制温度为65-95℃。
更进一步的，步骤(5)中，碱中和过程反应温度控制为25-95℃，调节溶液终点pH为5.0-7.0，并持续搅拌反应1-5h，搅拌速度为200-500rpm。
更进一步的，步骤(5)中，过滤温度为65-95℃，干燥温度为60-120℃，干燥时长为24-96h。
更进一步的，步骤(6)中，煅烧温度控制为700-1000℃，煅烧时长为2-6h。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，通过对整体的回收工艺进行优化设计，采用常压氧化酸浸及中和煅烧，直接从氮化镓废料中获得纯度较高的氧化镓产品，从而有效实现了氮化镓废料的高效回收利用，整个处理流程短，效率高、消耗的试剂的量较少，回收成本较低。
(2)本发明的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，在酸性体系下，通过采用氧化剂和含氯盐混合使用，从而在常压下即可实现对难溶氮化镓的氧化浸出，浸出效果较佳，效率高。更优化的，本发明通过对氧化剂及含氯盐的种类及其配比进行优化，从而能够尽可能充分溶解氮化镓，尤其是氧化剂采用双氧水配合含氯盐共同发挥作用，有利于进一步提高了氧化浸出的效果。氯离子对镓具有很强的络合能力，可以起到强化浸出过程的作用，进一步提高镓的浸出率。优选含氯盐为次氯酸盐和氯酸盐还能进一步提高对氮化镓废料中的镓进行氧化回收。
(3)本发明的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，通过对含镓浸出液中和、焙烧处理的工艺参数进行优化设计，从而能够有效保证所得氧化镓的纯度，整体流程简单。同时，氮化镓废料中的镓最终以氧化镓(β-Ga2O3)的形式得到了回收，既可以直接作为一种高性能的宽禁带半导体材料应用于电子、信息、通讯等高新技术产业，也可以作为原料进一步处理生产高纯金属镓，工艺灵活度高，产品质量好，适用于工业化生产
具体实施方式
针对现有技术中在氮化镓废料中直接回收氧化镓存在的纯度不高、流程复杂、成本较高等不足，本发明的提供一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，在常压条件下酸性体系中加入氧化剂和含氯盐对氮化镓废料进行氧化浸出，使镓发生溶解进入浸出液，而氮则被氧化为对环境友好的N2进入气相，实现镓和氮两种元素的有效分离；然后对含镓浸出液进行中和，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出，并进一步煅烧得到氧化镓(β-Ga2O3)产品。采用本发明技术方案处理氮化镓废料，直接回收得到氧化镓(β-Ga2O3)，具有镓回收率高、工艺简单、成本低、对环境友好等特点，可实现氮化镓废料的短流程高效综合回收。具体的，本发明的方法包括以下步骤：
(1)在常温条件下，配制氢离子浓度为2-5mol/L的单一H2SO4、HCl、HNO3或以之为基础的二元、三元混合酸溶液体系。
(2)将氮化镓废料粉末预先球磨至300μm以下，在120-160℃下干燥24-96h；将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的酸溶液中，在室温下持续搅拌1-4h进行预浸，搅拌速度为200-500rpm，获得混合料浆。
(3)在机械搅拌条件下，向步骤(2)混合料浆中缓慢滴加氧化剂和含氯盐，滴加速度为60-90ml/min，滴加完毕后持续搅拌反应2-7h，控制搅拌速度为200-500rpm，反应温度为25-95℃，使镓以离子形式溶解进入溶液，而氮被氧化为N2进入气相与镓分离。
需要说明的是，由于氮化镓本身性质比较稳定，采用常规的氧化酸浸很难使其尽可能的溶解充分，在实验过程中，经常会发现很多氮化镓废料难以充分溶解，一方面导致了镓浸出效果较差，效率较低，从而使得金属镓回收时的损失较大，造成了资源浪费。另一方面，未能尽可能溶解的氮化镓在处理体系内还需后续进一步分离，容易导致整个处理操作流程较为复杂，回收成本较高。申请人通过实验研究发现，通过将氮化镓研磨至粒度300μm以下，并严格控制合适的干燥条件进行干燥；然后将其与配制好的酸溶液进行混合搅拌，尤其是溶解浸出时向混合料浆内滴加氧化剂和含氯盐的混合溶液，所述氧化剂优选双氧水(采用其他常见氧化剂也可以)，在进行氮化镓的氧化浸出时，还通过控制含氯盐和氧化剂的比例(控制在5％-10％)，能够充分溶解难溶的氮化镓，为溶液中提供氯离子，与镓产生络合反应，可以起到强化浸出过程的作用，从而显著提高镓的浸出率。此外，所述优选含氯盐为次氯酸盐、氯酸盐或两者组合，次氯酸盐、氯酸盐可选用现有的常见的种类，如NaClO、NaClO3、KClO、KClO3等。其本身具有的氧化性能够在氧化剂的基础上进一步提高对氮化镓废料中的镓进行氧化回收。
(4)对步骤(3)氧化酸浸后所得固液混合料浆在65-95℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)向步骤(4)含镓浸出液中加入单一NaOH、KOH或氨水进行中和，反应温度为25-95℃，调节溶液终点pH＝5.0-7.0，并持续搅拌反应1-5h，搅拌速度为200-500rpm，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出；
(6)对步骤(5)碱中和后的混合料浆在65-95℃温度下进行固液分离，滤渣用水洗涤至附液pH＝7.0-7.5，进一步在60-120℃下干燥24-96h，得到Ga(OH)3。
(7)对步骤(6)所得Ga(OH)3在700-1000℃温度下进行煅烧，反应时间为2-6h，获得氧化镓(β-Ga2O3)产品。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)在常温条件下，配制H2SO4浓度为1mol/L的酸溶液体系(氢离子浓度为2mol/L)。
(2)将氮化镓废料粉末预先球磨至300μm以下，在120℃下干燥96h；将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的酸溶液中，在室温下持续搅拌1h进行预浸，搅拌速度为200rpm，获得混合料浆。
(3)在机械搅拌条件下，向步骤(2)混合料浆中缓慢滴加500mL浓度为30％的H2O2与25g NaClO配制的含氯复合氧化剂，滴加速度为60ml/min，氧化剂加入完成后持续搅拌反应7h，搅拌速度为200rpm，反应温度为25℃，使镓以离子形式溶解进入溶液，而氮被氧化为N2进入气相与镓分离。
(4)对步骤(3)氧化酸浸后所得固液混合料浆在65℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)向步骤(4)含镓浸出液中加入NaOH进行中和，反应温度为25℃，调节溶液终点pH＝5.0，并持续搅拌反应5h，搅拌速度为200rpm，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出；
(6)对步骤(5)碱中和后的混合料浆在65℃温度下进行固液分离，滤渣用水洗涤至附液pH＝7.0，进一步在60℃下干燥96h，得到Ga(OH)3。
(7)对步骤(6)所得Ga(OH)3在700℃温度下进行煅烧，反应时间为6h，获得氧化镓(β-Ga2O3)产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化酸浸过程镓浸出率为99.39％，煅烧得到的氧化镓(β-Ga2O3)产品纯度为99.91％，镓的总回收率达到99.22％。
实施例2
本实施例的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)在常温条件下，配制HCl浓度为5mol/L的酸溶液体系(氢离子浓度为5mol/L)。
(2)将氮化镓废料粉末预先球磨至300μm以下，在160℃下干燥24h；将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的酸溶液中，在室温下持续搅拌4h进行预浸，搅拌速度为500rpm，获得混合料浆。
(3)在机械搅拌条件下，向步骤(2)混合料浆中缓慢滴加500mL浓度为30％的H2O2与35g NaClO配制的含氯复合氧化剂，滴加速度为90ml/min，氧化剂加入完成后持续搅拌反应2h，搅拌速度为500rpm，反应温度为95℃，使镓以离子形式溶解进入溶液，而氮被氧化为N2进入气相与镓分离。
(4)对步骤(3)氧化酸浸后所得固液混合料浆在95℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)向步骤(4)含镓浸出液中加入KOH进行中和，反应温度为95℃，调节溶液终点pH＝7.0，并持续搅拌反应1h，搅拌速度为500rpm，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出；
(6)对步骤(5)碱中和后的混合料浆在95℃温度下进行固液分离，滤渣用水洗涤至附液pH＝7.5，进一步在120℃下干燥24h，得到Ga(OH)3。
(7)对步骤(6)所得Ga(OH)3在1000℃温度下进行煅烧，反应时间为2h，获得氧化镓(β-Ga2O3)产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化酸浸过程镓浸出率为99.42％，煅烧得到的氧化镓(β-Ga2O3)产品纯度为99.93％，镓的总回收率达到99.36％。
实施例3
本实施例的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓，具体包括以下步骤：
(1)在常温条件下，配制HNO3浓度为3mol/L的酸溶液体系(氢离子浓度为3mol/L)。
(2)将氮化镓废料粉末预先球磨至300μm以下，在130℃下干燥48h；将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的酸溶液中，在室温下持续搅拌2h进行预浸，搅拌速度为300rpm，获得混合料浆。
(3)在机械搅拌条件下，向步骤(2)混合料浆中缓慢滴加500mL浓度为30％的H2O2与30g NaClO3配制的含氯复合氧化剂，滴加速度为70ml/min，氧化剂加入完成后持续搅拌反应3h，搅拌速度为300rpm，反应温度为45℃，使镓以离子形式溶解进入溶液，而氮被氧化为N2进入气相与镓分离。
(4)对步骤(3)氧化酸浸后所得固液混合料浆在75℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)向步骤(4)含镓浸出液中加入KOH进行中和，反应温度为45℃，调节溶液终点pH＝5.5，并持续搅拌反应2h，搅拌速度为300rpm，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出；
(6)对步骤(5)碱中和后的混合料浆在75℃温度下进行固液分离，滤渣用水洗涤至附液pH＝7.0，进一步在70℃下干燥96h，得到Ga(OH)3。
(7)对步骤(6)所得Ga(OH)3在800℃温度下进行煅烧，反应时间为3h，获得氧化镓(β-Ga2O3)产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化酸浸过程镓浸出率为99.56％，煅烧得到的氧化镓(β-Ga2O3)产品纯度为99.96％，镓的总回收率达到99.41％。
实施例4
本实施例的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓，具体包括以下步骤：
(1)在常温条件下，配制H2SO4和HNO3浓度均为1mol/L的二元混合酸溶液体系(氢离子浓度为3mol/L)。
(2)将氮化镓废料粉末预先球磨至300μm以下，在140℃下干燥48h；将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的酸溶液中，在室温下持续搅拌3h进行预浸，搅拌速度为400rpm，获得混合料浆。
(3)在机械搅拌条件下，向步骤(2)混合料浆中缓慢滴加500mL浓度为30％的H2O2与40g NaClO3配制的含氯复合氧化剂，滴加速度为80ml/min，氧化剂加入完成后持续搅拌反应4h，搅拌速度为400rpm，反应温度为55℃，使镓以离子形式溶解进入溶液，而氮被氧化为N2进入气相与镓分离。
(4)对步骤(3)氧化酸浸后所得固液混合料浆在85℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)向步骤(4)含镓浸出液中加入氨水进行中和，反应温度为55℃，调节溶液终点pH＝6.0，并持续搅拌反应3h，搅拌速度为400rpm，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出；
(6)对步骤(5)碱中和后的混合料浆在85℃温度下进行固液分离，滤渣用水洗涤至附液pH＝7.5，进一步在80℃下干燥96h，得到Ga(OH)3。
(7)对步骤(6)所得Ga(OH)3在900℃温度下进行煅烧，反应时间为4h，获得氧化镓(β-Ga2O3)产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化酸浸过程镓浸出率为99.63％，煅烧得到的氧化镓(β-Ga2O3)产品纯度为99.95％，镓的总回收率达到99.36％。
实施例5
本实施例的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓，具体包括以下步骤：
(1)在常温条件下，配制HCl和HNO3浓度均为2mol/L的二元混合酸溶液体系(氢离子浓度为4mol/L)。
(2)将氮化镓废料粉末预先球磨至300μm以下，在150℃下干燥24h；将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的酸溶液中，在室温下持续搅拌1.5h进行预浸，搅拌速度为350rpm，获得混合料浆。
(3)在机械搅拌条件下，向步骤(2)混合料浆中缓慢滴加500mL浓度为30％的H2O2与各25g的NaClO和NaClO3配制的含氯复合氧化剂，滴加速度为75ml/min，氧化剂加入完成后持续搅拌反应5h，搅拌速度为350rpm，反应温度为75℃，使镓以离子形式溶解进入溶液，而氮被氧化为N2进入气相与镓分离。
(4)对步骤(3)氧化酸浸后所得固液混合料浆在70℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)向步骤(4)含镓浸出液中加入NaOH进行中和，反应温度为75℃，调节溶液终点pH＝6.5，并持续搅拌反应4h，搅拌速度为350rpm，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出；
(6)对步骤(5)碱中和后的混合料浆在70℃温度下进行固液分离，滤渣用水洗涤至附液pH＝7.0，进一步在100℃下干燥48h，得到Ga(OH)3。
(7)对步骤(6)所得Ga(OH)3在850℃温度下进行煅烧，反应时间为5h，获得氧化镓(β-Ga2O3)产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化酸浸过程镓浸出率为99.37％，煅烧得到的氧化镓(β-Ga2O3)产品纯度为99.92％，镓的总回收率达到99.28％。
实施例6
本实施例的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓，具体包括以下步骤：
(1)在常温条件下，配制H2SO4、HCl和HNO3浓度均为1mol/L的三元混合酸溶液体系(氢离子浓度为4mol/L)。
(2)将氮化镓废料粉末预先球磨至300μm以下，在145℃下干燥48h；将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的酸溶液中，在室温下持续搅拌3.5h进行预浸，搅拌速度为450rpm，获得混合料浆。
(3)在机械搅拌条件下，向步骤(2)混合料浆中缓慢滴加500mL浓度为30％的H2O2与15g NaClO和20g NaClO3配制的含氯复合氧化剂，滴加速度为85ml/min，氧化剂加入完成后持续搅拌反应6h，搅拌速度为450rpm，反应温度为85℃，使镓以离子形式溶解进入溶液，而氮被氧化为N2进入气相与镓分离。
(4)对步骤(3)氧化酸浸后所得固液混合料浆在80℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)向步骤(4)含镓浸出液中加入KOH进行中和，反应温度为85℃，调节溶液终点pH＝7.0，并持续搅拌反应3.5h，搅拌速度为450rpm，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出；
(6)对步骤(5)碱中和后的混合料浆在80℃温度下进行固液分离，滤渣用水洗涤至溶液pH＝7.5，进一步在110℃下干燥24h，得到Ga(OH)3。
(7)对步骤(6)所得Ga(OH)3在950℃温度下进行煅烧，反应时间为4.5h，获得氧化镓(β-Ga2O3)产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化酸浸过程镓浸出率为99.75％，煅烧得到的氧化镓(β-Ga2O3)产品纯度为99.96％，镓的总回收率达到99.56％。
实施例7
本实施例的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，其整体工艺流程基本同实施例1，其主要区别在于：步骤(3)中含氯盐采用NaClO和KClO的组合。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化酸浸过程镓浸出率为99.45％，煅烧得到的氧化镓(β-Ga2O3)产品纯度为99.66％，镓的总回收率达到99.48％。
实施例8
本实施例的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，其整体工艺流程基本同实施例1，其主要区别在于：步骤(3)中含氯盐采用NaClO、KClO和KClO3的组合。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化酸浸过程镓浸出率为99.68％，煅烧得到的氧化镓(β-Ga2O3)产品纯度为99.86％，镓的总回收率达到99.71％。
实施例9
本实施例的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，其整体工艺流程基本同实施例1，其主要区别在于：步骤(3)中含氯盐采用KClO和KClO3的组合。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化酸浸过程镓浸出率为99.73％，煅烧得到的氧化镓(β-Ga2O3)产品纯度为99.92％，镓的总回收率达到99.94％。
实施例10
本实施的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，其整体工艺流程基本同实施例1，其主要区别在于：步骤(3)中只向混合料浆中滴加双氧水和含氯盐，含氯盐采用氯化钠，其添加量占双氧水的比值满足本实施例1的要求。
通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化酸浸过程镓浸出率为88.74％，煅烧得到的氧化镓(β-Ga2O3)产品纯度为97.93％，镓的总回收率为86.30％。
对比例1
本对比例的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，其整体工艺流程基本同实施例1，其主要区别在于：步骤(3)中只向混合料浆中滴加双氧水，不加入含氯盐。
通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化酸浸过程镓浸出率为76.26％，煅烧得到的氧化镓(β-Ga2O3)产品纯度为96.85％，镓的总回收率为75.73％。
Claims (10)
1.一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制酸溶液，创建酸性体系；
(2)将氮化镓废料粉末加入配制好的酸溶液中，获得混合料浆；
(3)在机械搅拌条件下，将氧化剂和含氯盐缓慢滴加到步骤(2)中所得的混合料浆中，搅拌反应，使氮化镓中的元素镓以离子形式进入溶液中，氮元素被氧化为N2进入气相与镓分离；
(4)对经步骤(3)处理后的混合料浆进行过滤，分离不溶杂质，获得含镓浸出液；
(5)对步骤(4)中所得含镓浸出液进行碱中和反应，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出；然后对中和后的混合料浆进行过滤、洗涤、干燥，得到Ga(OH)3；
(6)对步骤(5)中所得Ga(OH)3进行煅烧，获得氧化镓(β-Ga2O3)产品。
2.根据权利要求1所述的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，其特征在于：步骤(1)中，酸溶液在室温下进行配制，所述酸性体系为单一H2SO4、HCl、HNO3或以之为基础的二元、三元混合酸溶液体系，且单一或混合酸溶液体系中，氢离子浓度均为2-5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，其特征在于：步骤(2)中，对氮化镓进行干燥、研磨处理，控制氮化镓废料的粒度在300μm以下，干燥温度为120-160℃，干燥时长为24-96h，将氮化镓废料粉末加入酸液中时，在室温下持续搅拌1-4h进行预浸，搅拌速度为200-500rpm。
4.根据权利要求1所述的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氧化剂采用H2O2，含氯盐采用次氯酸盐、氯酸盐的一种或两种组合；氧化剂和含氯盐的滴加速度为60-90ml/min，滴加完毕后持续搅拌反应，搅拌速度为200-500rpm，反应时间为2-7h，反应温度为25-95℃。
5.根据权利要求4所述的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，其特征在于：所述含氯盐占H2O2的质量比范围为5％-10％。
6.根据权利要求4所述的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，其特征在于：所述含氯盐采用NaClO、NaClO3、KClO、KClO3的一种或多种组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，其特征在于：步骤(4)中，过滤进行固液分离时，控制温度为65-95℃。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，其特征在于：步骤(5)中，碱中和过程反应温度控制为25-95℃，调节溶液终点pH为5.0-7.0，并持续搅拌反应1-5h，搅拌速度为200-500rpm。
9.根据权利要求8所述的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，其特征在于：步骤(5)中，过滤温度为65-95℃，干燥温度为60-120℃，干燥时长为24-96h。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的一种酸法处理氮化镓废料制备氧化镓的方法，其特征在于：步骤(6)中，煅烧温度控制为700-1000℃，煅烧时长为2-6h。
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