CN107287438B - 一种堇青石型废汽车尾气三元催化剂粗提方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种堇青石型废汽车尾气三元铂族催化剂的粗提方法，该方法首先是通过适量HF溶液在特定条件下，打开废汽车尾气三元催化剂中的SiO₂‑Al₂O₃键、破坏γ‑Al₂O₃及部分堇青石结构(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)，并差异化分离出其中部分的Si。之后再采用加压碱浸技术在特定条件下对其进一步处理，将其中的部分Al，Si等选择性溶出，最终得到铂族金属的富集体,而加压碱浸得到的铝酸钠溶液则采用微波强化分解，得到水合氧化铝，实现了废汽车尾气三元铂族催化剂中铝的回收利用。

Description

一种堇青石型废汽车尾气三元催化剂粗提方法

技术领域

本发明属于资源再生综合回收利用领域，具体涉及一种高硅、高铝含量的堇青石型废汽车尾气三元催化剂粗提方法。

背景技术

铂族金属因其独特的理化性能和良好的金融特性而被广泛应用于汽车、化工、航天、电子、金融、石油、饰品等行业，是现代国防和军工技术的核心材料和国防建设的战略储备物资。我国铂族金属一次资源短缺且品位低，约0.5-0.6g/t,保有储量324吨，仅占全球铂族金属资源的0.39％，国内铂族金属年产量仅10t，但目前年消耗铂族金属却超过140吨，缺口超过130吨，缺口比例近95％。尽管我国铂族金属一次资源短缺，但每年在汽车尾气、石油化工等领域产出的失效铂族催化剂却十分丰富，年产出3-4万吨，含铂族金属约30-50吨，实现铂族金属二次资源实现循环利用，对解决我国铂族金属产量与需求存在的巨大矛盾意义重大。

从失效铂族催化剂中回收铂族金属，最关键的步骤是实现铂族金属与载体的有效分离。目前从失效铂族催化剂中回收铂族金属的方法主要有火法和湿法之分。火法包括等离子体熔炼法、金属捕集法、氯化挥发法等；湿法工艺又可以分为全溶解法、活性组分溶解法、电化学溶解-沉积法和载体溶解法等。①等离子体熔炼法：利用等离子电弧提供熔炼所需的高温环境，对炉料实施强化熔炼，使废催化剂中的铂族金属富集到捕集料中，载体成分进入渣相，从而实现铂与载体的分离；②金属捕集法：在高温环境下将铂族金属捕集到金属熔体，载体物质与熔剂形成易分离的炉渣，达到铂族金属与载体分离的目的。常见的捕集剂包括铁、铜、镍、铅、镍冰铜等；③氯化挥发法：氯化挥发法是利用铂族金属能形成易挥发的氯化物，从而使其与载体分离，实现铂族金属的富集与提取。常用的氯化剂为氯气，氯气与一氧化碳或氧气、二氧化碳、光气的混合气体等；④全溶解法：控制较强的酸性和氧化性条件，使铂族金属和载体同时溶解，进入溶液，再从溶液中置换、萃取分离铂族金属的方法；⑤活性组分溶解法：将铂族金属溶解在浸出液中，大部分载体不反应而残留于渣中，实现铂族金属与载体的高效分离；⑥加压氰化浸出：加压氰化浸出综合运用流体力学、空气动力学原理，一方面加速反应物快速扩散至物料表面发生氰化反应，另一方面加快铂族金属的浸出速率，提高铂族金属浸出率的方法；⑦载体溶解法：将载体溶解在非氧化性酸或碱中，而铂族金属不溶解，残留于渣中的方法。当载体为氧化铝时，由于其为两性氧化物，所以载体溶解法又可分为酸溶、碱溶(熔)以及联合法。

综合来看，现有失效铂族催化剂回收处理技术侧重点不尽相同。有的注重处理成本(如全溶解法、活性组分溶解法等)，有的注重金属回收率的高低(如金属捕集法、氯化挥发)，有的注重整体的环境效益(等离子体熔炼法等)。但实践证明，现行回收处理工艺无法满足社会及市场对失效催化剂中铂族金属资源化、全量化、清洁化处理的要求。同时，由于失效催化剂类型多，且不同失效催化剂表面积碳、中毒及活性组分氧化程度差别很大，基体中硅、铝组分含量高低不同，一种对这种类型失效催化剂中铂族金属资源回收可行的方法对另一种类型失效催化剂资源回收又可能无法达到要求，尤其是随着汽车废气催化剂的不断发展，高硅、高铝含量的堇青石型废汽车尾气三元催化剂逐渐成为目前废汽车尾气催化剂的最常见类型。但迄今为止，尚缺乏针对此类含铂族金属失效催化剂进行高效清洁回收处理的关键技术。另一方面，我国目前失效铂族催化剂回收、处理企业小而散、多而乱、各自为战，未形成协调顺畅的物质循环链、铂族金属精炼的集中处理和覆盖全回收过程的信息监管网络，存在较大的资源分散流失及资源回收处理过程环境污染的风险，与目前国际上集中回收处理的先进模式及水平存在较大差距(例如，目前欧盟建立了汽车废气铂族催化剂全流程监管网络，所有的铂族金属再生精炼已集中到1家企业，即位于比利时安特卫普市西南霍博肯(Hoboken)的优美科(Umicore)贵金属精炼厂(优美科公司)，不仅大大提高了铂族金属的产量，节约了生产成本，而且还减轻了污染，实现了废汽车尾气催化剂中铂族金属的集中有效回收利用，保证了整个回收过程更加环保、高效。因此，从“产业集中、综合增效”的原则出发，借鉴世界发达国家的经验，建设我国废汽车尾气TWCs的使用、报废和回收统一的信息收集和监管体系，将废汽车尾气三元催化剂汇集至国内典型铜/镍冶炼基地及具有铂族金属回收处理基础的骨干企业，实现废汽车尾气催化剂中铂族金属的集中有效回收利用，对我国废汽车尾气催化剂中铂族金属的环保、高效资源循环不失为一种行之有效的模式。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高铝、硅含量堇青石型废汽车尾气三元铂族催化剂粗提方法。不仅可破坏堇青石型废汽车尾气三元铂族催化剂中稳定的γ-Al₂O₃及部分堇青石结构(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)，最大可能地差异化分离其中的硅、铝组分，而且得到可以直接投入现行铜冶炼或镍冶炼系统回收Pt,Pd,Rh的铂族金属富集物，实现废汽车尾气三元铂族催化剂的全量回收利用。本发明的技术方案，首先是通过适量HF溶液在特定条件下，打开废汽车尾气三元催化剂中的SiO₂-Al₂O₃键、破坏γ-Al₂O₃及部分堇青石结构(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)，并差异化分离出其中部分的Si。之后再采用加压碱浸技术在特定条件下对其进一步处理，将其中的部分Al，Si等选择性溶出，最终得到铂族金属的富集体,而加压碱浸得到的铝酸钠溶液则采用微波强化分解，得到水合氧化铝，实现了废汽车尾气三元铂族催化剂中铝的回收利用。

一种堇青石型废汽车尾气三元催化剂粗提方法，包括以下步骤：

步骤一：堇青石型废汽车尾气三元铂族催化剂预处理

首先将堇青石型废汽车尾气三元催化剂进行破碎、研磨，再将其与HF溶液进行浸出反应，反应结束后过滤分离，得到浸出液1及浸出渣1。

步骤二：浸出液1置换

浸出液1中加入能将溶液中铂族金属离子全部置换成单质的置换剂进行置换处理；置换结束后液固分离，分别得到置换液1及置换渣1。置换液1返回可以作为HF浸出配液。

步骤三：浸出渣1加压碱浸

将步骤一所得的浸出渣1与一定浓度的碱溶液混合后放入高压釜中进行加压碱性浸出；反应结束后液固分离，分别得到含铝酸钠的浸出液2和浸出渣2；浸出渣2与步骤二得到的置换渣1合并，得到含Pt,Pd,Rh的富集体，直接配入现行铜冶炼或镍冶炼系统回收Pt,Pd,Rh；浸出液2则回收其中的铝酸钠，得到水合氧化铝。

作为优选，步骤一中将堇青石型废汽车尾气三元催化剂进行破碎、研磨至其粒度≤200目。

作为优选，步骤一中所述的HF加入量为将浸出渣1中Si,Al全部浸出为SiF₄,AlF₃所需理论量的0.1～0.5倍。

作为优选，步骤一中浸出温度为10～50℃，浸出时间30～90min；浸出时溶液体积与固体质量比为1～4ml:1g。

作为优选，步骤二中所述的置换剂为Ni粉、Cu粉中的一种或两种的混合物。

作为优选，步骤二中所述的置换剂用量为将溶液中铂族金属离子全部置换成单质所需理论用量的1.0～5倍；置换反应时间为10～60min，反应温度为40～80℃。

作为优选，步骤三中所述加压碱浸时NaOH或Na₂CO₃，或NaOH与Na₂CO₃的混合物的浓度为80～160g/L，液体体积(ml)与固体质量(g)比为1～8:1。

作为优选，步骤三中所述加压碱浸温度为100～350℃，反应时间为10～180min。

作为优选，步骤三中溶液液固分离时溶液温度在80℃以上。

作为优选，步骤三：浸出液2则采用微波强化处理以分解回收其中的铝酸钠，得到水合氧化铝；微波强化处理时微波功率200～1000w，反应温度30～95℃。微波强化结晶后液固分离除了得到水合氧化铝，还能得到含钠盐的浸出液3，返回用于加压碱浸时配液使用。

本发明相对现有技术的优势及带来的有益技术效果：

汽车废催化剂铂族金属载体通常为高铝、高硅的堇青石结构(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)，采用常规的高温或者酸处理难以破坏该结构，导致其中的铂族金属难以被释放，铂族金属的回收率也不高。而即便通过苛刻的条件如高温碱性加压等破坏了堇青石结构(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)，但进入溶液的NaAlO₂与Na₂SiO₂很容易发生二次反应，生成不溶性的复杂钠偏硅酸铝(Na₂O·Al₂O₃·1.7SiO₂·2H₂O)(钠硅渣)，渣率不减反而增加，降低了铂族金属的富集率。而本发明申请通过适量HF在特定条件下，将已废汽车尾气三元催化剂中α、γ-Al₂O₃及部分堇青石结构破坏，并差异化分离其中的Si，降低后续处理溶液中复杂钠偏硅酸铝(Na₂O·Al₂O₃·1.7SiO₂·2H₂O)(钠硅渣)的生成的比例，为后续加压碱浸脱铝、硅创造了条件。之后再采用加压碱浸技术，在特定的条件下，对已分离部分Si的废汽车尾气三元催化剂进一步脱铝、硅，得到铂族金属的富集物，直接并入现行铜冶炼或镍冶炼系统回收Pt,Pd,Rh，最终实现废汽车尾气三元催化剂中铂族金属的全量回收利用。而加压碱浸得到的铝酸钠溶液则采用微波强化分解，可以加速铝酸钠的分解速度，提高其分解效率，得到水合氧化铝。

本发明中各个步骤有效衔接，协同配合，获得了本领域技术人员难以预料到的技术效果。本发明的发明人通过大量的试验研究发现可以使用特定条件下的HF预处理并结合特定条件下加压碱浸的技术组合，并通过对进一步处理工艺的不断改进，得到可直接并入现有铜冶炼或镍冶炼系统回收Pt,Pd,Rh的富集物，一并回收了其中的铝，可以实现废汽车尾气三元铂族催化剂的全量回收。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。

实施例1

甘肃某公司提供的堇青石型废汽车尾气三元催化剂主要成分为：SiO₂ 31.6％，Al₂O₃ 39.1％，Pt 245g/t，Pd 1480g/t，Rh 185g/t。首先将打碎、研磨，过尼龙标准筛，使其粒度达到≤200目。

取上述废汽车尾气三元催化剂细粉料100g与200ml的HF溶液混合浸出，浸出时溶液中HF的量为将细粉料中Si,Al全部浸出为SiF₄,AlF₃所需理论量的0.2倍，浸出温度为30℃，反应60min后液固分离。用20ml自来水洗涤浸出渣，洗水与滤出液合并，浸出渣烘干。最后得到滤液206ml(浸出液1)及浸出渣84.2g(浸出渣1)。浸出液1中加入0.01g铜粉在40℃条件下进行置换处理30min。置换结束后液固分离，分别得到202ml置换液(置换液1)及0.02g置换渣(置换渣1)。将84.2g浸出渣1与400ml碱溶液混合后放入高压釜中进行加压碱性浸出，碱液中NaOH浓度为100g/L,浸出温度为220℃，反应时间为120min。加压碱浸结束后，浸出液在80℃以上液固分离，得到浸出渣55.8g(浸出渣2),浸出液396ml(浸出液2)。将上述0.02g置换渣1与浸出渣2合并，分析其中Pt,Pd,Rh含量分别为439g/t,2650g/t，332g/t,其富集度均提高了1.5倍以上；此外，该富集物含SiO₂ 21.6％,Al₂O₃ 57.1％，实现了Si/Al的差异化分离，原物料中堇青石被破坏，可以直接并入现有镍冶炼系统回收其中富含的Pt,Pd,Rh。将浸出液2放入圆底烧瓶中，加入磁子放到微波反应工作站中。设置微波反应温度85℃，反应时间为120min，微波功率为600w。反应结束后液固分离，滤渣烘干得到水合氧化铝32.5g。

实施例2

取成分如实施例1中废汽车尾气三元催化剂500g。首先将其打碎、研磨，过尼龙标准筛，使其粒度达到≤200目。

取上述废汽车尾气三元催化剂细粉料与1500ml的HF溶液混合浸出，浸出时溶液中HF的量为将细粉料中Si,Al全部浸出为SiF₄,AlF₃所需理论量的0.3倍，浸出温度为20℃，反应60min后液固分离。用100ml自来水洗涤浸出渣，洗水与滤出液合并，浸出渣烘干。最后得到滤液1571ml(浸出液1)及浸出渣388g(浸出渣1)。浸出液1中加入0.06g镍粉在40℃条件下进行置换处理40min。置换结束后液固分离，分别得到1567ml置换液(置换液1)及0.09g置换渣(置换渣1)。将388g浸出渣1与800ml碱溶液混合后放入高压釜中进行加压碱性浸出，碱液中Na₂CO₃浓度为120g/L,浸出温度为300℃，反应时间为150min。加压碱浸结束后，浸出液在80℃以上液固分离，得到浸出渣169.4g(浸出渣2),浸出液783ml(浸出液2)。将上述0.09g置换渣1与浸出渣2合并，分析其中Pt,Pd,Rh含量分别为718g/t,4292g/t，537g/t,其富集度均提高了2.5倍以上；此外，该富集物含SiO₂ 19.1％,Al₂O₃ 52.9％，与原料中SiO₂及Al₂O₃含量相比，实现了Si/Al的差异化分离，原物料中堇青石被破坏，可以直接并入现有铜冶炼系统回收其中富含的Pt,Pd,Rh。将浸出液2放入圆底烧瓶中，加入磁子放到微波反应工作站中。设置微波反应温度90℃，反应时间为180min，微波功率为500w。反应结束后液固分离，滤渣烘干得到水合氧化铝149.7g。

对比实施例1

取上述如实施例1中的废汽车尾气三元催化剂细粉料100g与200ml的HF溶液混合浸出，浸出时溶液中HF的量为将细粉料中Si,Al全部浸出为SiF₄,AlF₃所需理论量的0.2倍，浸出温度为80℃，反应60min后液固分离。用20ml自来水洗涤浸出渣，洗水与滤出液合并，浸出渣烘干。最后得到滤液188ml(浸出液1)及浸出渣126.8g。浸出渣重量相比原料而言反而增加，Pt,Pd,Rh含量反而降低。原因是HF处理浸出渣1时也有特定的要求，如果HF过量，尤其是温度超过规定的温度时，一是难以实现将废催化剂中Si选择性浸出，二是Si,Al同时被大量浸出，当溶液中Si,Al均大量存在时，易发生如下反应1.7Na₂SiO₃+2NaAlO₂+H₂O＝Na₂O·Al₂O₃·1.7SiO₂·2H₂O+3.4NaOH，

得到的Na₂O·Al₂O₃·1.7SiO₂·2H₂O(钠硅渣)为不溶物，进入渣中；且温度过高，SiF₄,AlF₃，CeF₄,ZrF₄均很容易水解，最终还是留在渣中，导致渣重量反而增加，最终使得Pt,Pd，Rh的富集率反而降低；分析浸出渣中硅、铝物相，发现其中生成了钠硅渣新相。

对比实施例2

取如上述实施例1中所述的84.2g浸出渣1与400ml碱溶液混合后放入高压釜中进行加压碱性浸出，碱液中Na₂CO₃浓度为40g/L,浸出温度为220℃，反应时间为120min。加压碱浸结束后，浸出液在80℃以上液固分离，得到浸出渣83.1g(浸出渣2),浸出液391ml(浸出液2)。将上述0.02g置换渣1与浸出渣2合并，分析其中Pt,Pd,Rh含量与原料相比并未有较大变化,其富集度几乎未增加。原因是加压碱浸时，NaOH或Na₂CO₃，或NaOH与Na₂CO₃的混合物的浓度为80～160g/L，低于此范围时，碱度不够，无法破坏废催化剂中堇青石结构，也即加压碱浸渣重量与处理前相比没什么变化，所以Pt,Pd,Rh含量与原料相比并未有较大变化,其富集度几乎未增加。

对比实施例3

取如上述实施例1中所述的84.2g浸出渣1与400ml碱溶液混合后放入高压釜中进行加压碱性浸出，使高压碱浸时溶液中NaOH浓度为200g/L,浸出温度为360℃，反应时间为120min。加压碱浸结束后，浸出液在80℃以上液固分离，得到浸出渣108.1g(浸出渣2),浸出液382ml(浸出液2)。将上述0.02g置换渣1与浸出渣2合并，分析其中Pt,Pd,Rh含量分别为Pt241g/t，Pd 1463g/t，Rh 180g/t,其富集度没有升高，反而有所降低。原因是加压碱浸时，NaOH或Na₂CO₃，或NaOH与Na₂CO₃的混合物的浓度为80～160g/L，高于此范围时，碱度太高，多量的Si，Al进入溶液后生成钠硅渣，使得渣重增加，反而降低了Pt,Pd,Rh的富集率；分析浸出渣2中硅铝物相，发现其中生成了钠硅渣新相。

Claims (6)

1.一种堇青石型废汽车尾气三元催化剂粗提方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：堇青石型废汽车尾气三元铂族催化剂预处理

首先将堇青石型废汽车尾气三元催化剂进行破碎、研磨，再将其与HF溶液进行浸出反应，反应结束后过滤分离，得到浸出液1及浸出渣1；

步骤二：浸出液1置换

浸出液1中加入能将溶液中铂族金属离子全部置换成单质的置换剂进行置换处理；置换结束后液固分离，分别得到置换液1及置换渣1；

步骤三：浸出渣1加压碱浸

将步骤一所得的浸出渣1与一定浓度的碱溶液混合后放入高压釜中进行加压碱性浸出；反应结束后液固分离，分别得到含铝酸钠的浸出液2和浸出渣2；浸出渣2与步骤二得到的置换渣1合并，得到含Pt, Pd, Rh的富集体，直接配入现行铜冶炼或镍冶炼系统回收Pt,Pd, Rh；浸出液2则回收其中的铝酸钠，得到水合氧化铝；

步骤一中所述的HF加入量为将浸出渣1中Si, Al全部浸出为SiF₄, AlF₃所需理论量的0.1~0.5倍；

步骤一中浸出温度为10~50℃，浸出时间30~90min；浸出时溶液体积与固体质量比为1~4 ml:1g；

步骤三中所述加压碱浸温度为100~350℃，反应时间为10~180min；

步骤三中所述加压碱浸时NaOH或Na₂CO₃，或NaOH与Na₂CO₃的混合物的浓度为80~160 g/L，液体体积（ml）与固体质量（g）比为1~8:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中将堇青石型废汽车尾气三元催化剂进行破碎、研磨至其粒度≤200目。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中所述的置换剂为Ni粉、Cu粉中的一种或两种的混合物。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述的置换剂用量为将溶液中铂族金属离子全部置换成单质所需理论用量的1.0~5倍；置换反应时间为10~60 min，反应温度为40~80℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中溶液液固分离时溶液温度在80℃以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三：浸出液2则采用微波强化处理以分解回收其中的铝酸钠，得到水合氧化铝；微波强化处理时微波功率200~1000w，反应温度30~95℃。