KR100427627B1

KR100427627B1 - 광천수로부터 게르마늄 농축 분말 및 순수 ＧｅＯ₂와천연 명반의 회수방법 및 이를 함유하는 제품

Info

Publication number: KR100427627B1
Application number: KR10-2001-0042626A
Authority: KR
Inventors: 이덕수; 이덕용
Original assignee: 이덕용; 이덕수
Priority date: 2001-07-14
Filing date: 2001-07-14
Publication date: 2004-04-28
Also published as: KR20030006739A

Abstract

본 발명은 광천수로부터 게르마늄 농축 분말 및 순수 GeO₂와 천연 명반의 회수방법 및 이를 함유하는 제품에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폐광수 또는 광천수에 5%의 KOH를 가하여 pH를 7로 조절한 다음, 상등액을 제거하고 에탄올을 가하여 결정화시킨 다음, 침전시킨후 여과하여 상온에서 건조시킨후, 이를 수거하여 약 110℃에서 약 1시간 이상 건조시켜 분말화시키는 단계; 상기 건조 분말에 무게비로 60%의 질산(HNO₃) 용액을 30배 이상 가하여 40∼90℃에서 1시간 이상 가열, 교반한 다음, 도가니에서 여과시킨 잔사를 다시 60%의 HNO₃로 세척시키는 단계; 및 상기 세척물을 250∼300℃에서 약 1시간 이상 가열, 건조시킨후, 이를 냉각시키는 단계를 포함하는 광천수로부터 게르마늄 농축 분말 및 순수 GeO₂와 천연 명반의 회수방법 및 이를 함유하는 제품에 관한 것이다. 본 발명은 무단 방류되고 있는 강원도 지역의 폐광수 또는 광천수로부터 4000ppm 이상의 높은 게르마늄 함량을 갖는 분말을 얻을 수 있고, 이러한 게르마늄 함유 분말은 피부미용이나 통증제거 또는 99.999%의 게르마늄으로 정제하여 반도체 공정에 널리 이용할 수 있다.

Description

광천수로부터 게르마늄 농축 분말 및 순수 ＧｅＯ₂와 천연 명반의 회수방법 및 이를 함유하는 제품{Method for recovering germanium and alum from a mineral water and product containing the same}

본 발명은 광천수로부터 게르마늄 농축 분말 및 순수 GeO₂와 천연 명반의 회수방법 및 이를 함유하는 제품에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 게르마늄을 다량 함유하는 특정의 광천수 또는 천연 폐광수를 분말화시킨 다음, 고온에서 질산으로 추출, 처리함으로써 불순물 함량이 적은 고순도의 게르마늄 농축 분말 및 순수 GeO₂와 천연 명반의 회수방법 및 이를 함유하는 제품에 관한 것이다.

게르마늄은 희귀 원소로서 세계적으로 고가의 가치성을 가질 뿐만 아니라 구하기 조차 힘들다. 빈글러(Winker)에 의해 밝혀진(참조 Ber..19. 210. 1886) 게르마늄을 7% 함유하는 아지로다이트(argyrodite)와 같은 공지의 물질이 있지만, 근래에는 이를 얻기 위해서 게르마늄의 함량이 기껏해야 0.1%인 물질로부터 시작한다. 이런 물질에는 현재 중요한 원료물질로 간주될 수 있는 아연 농축물이 있다.

아연 농축물중에 함유된 게르마늄의 저함량에도 불구하고, 이 금속의 야금에있어서, 게르마늄은, 이 원소의 농도가 0.1g/l 이상인 용액으로부터 출발하여 수득가능하게 하는 공정(사용된 야금술 형태에 따라 다름)의 특수 생성물중에 농축된다. 엄밀히 말하자면, 이들 용액은 게르마늄의 야금에 있어서 출발점이 된다.

문헌(Boving 및 Andre, J. Metals, 10, 659, 1958)에는 벨기에 왕국의 법인체(Vieille Montagne)에 의해 실시된 방법이 기술되어 있는데, 이 방법은 용액의 pH를 조정함으로써 침전시킨 2 내지 3%의 게르마늄이 함유된 농축물을 얻고, 이 농축물을 염산에 용해시킨 후 분별증류시켜 순수한 사염화 게르마늄을 얻은 다음, 이 사염화 게르마늄을 가수분해하여 산화물로 전환시키고 최종적으로 수소를 사용하여 환원시켜 금속을 수득하는 방법으로 이루어진다.

최근의 문헌(Hilbert, Erzetmll, 35, 184 및 311, 1982)에는 오스트리아 소재의 아연 전기분해공장(Bleiberger Bergwerak-Union)에서 실시되고 있는 탄닌(tannin)방법에 의한 게르마늄의 회수방법이 기술되어 있는데, 이는 가장 통상적인 산업적 방법으로 생각된다.

게르마늄의 농도가 0.1 내지 0.2g/l인 약산 용액으로부터 출발하여 탄닌(또는 탄닌산(tannic acid))으로 게르마늄을 침전시키는 방법은 쉘러(Schoeller)에 의해 개발되었으며(참조: Analyst, 57, 551, 1932), 데이비스(Davis)와 모르간(Morgan)에 의해 정량분석법으로 실시되었다(참조: Analyst, 63, 338, 1938). 1941년에는 미국소재의 법인체(AmericanSmelting and Refining Co.)가 벨기에 왕국의 법인체(Vieille-Montagne)에 의해 실시된 방법과 유사하나 중화시킴으로써 침전물을 얻는 대신 탄닌을 사용하여 고농도의 게르마늄을 함유하는 생성물을수득하는 방법으로 첫번째 특허(미국특허 제2,249,341호)를 허여받았다.

40년대에 용매를 사용한 추출기법의 도입으로 시작된 추출야금분야에서의 혁신이 게르마늄에는 미치지 못하였다.

탄닌의 경우와 마찬가지로, 분석화학분야를 개발하여 산업적으로 적용시키려는 노력 결과, 용매를 사용하여 추출함으로써 게르마늄-함유용액으로부터 게르마늄을 분리시키는 여러가지 다른 방법들이 제시되었다. 다른 추출제의 이용과는 별도로, 산업적 규모로 이용하기에는 어려울 것으로 판단되는 3가지 방법을 언급하고자 한다:

첫 번째 방법은 1963년 처음으로 사용된 옥심을 사용하는 방법이다(참조: RUDENKO. N. P. 및 KOVTUN l. V., Tr. Kom.Anal. Khim., 14 209(1963) : C.A. 59. 13584에 요약되어 있음).

두 번째 방법은 1967년에 처음으로 사용된 8-하이드록시퀴놀린 유도체를 사용하는 방법이다(참조: KOVTUN. l.V. 및RUDENKO. N.F., Zh. Neorg. Khim., 12(11) 3123 (1967) : C.A. 68, 35943에 요약되어 있음).

세 번째 방법은 게르마늄의 폴리하이드록실레이트 착화제와 함께 아민(2급, 3급 및 4급 아민)을 사용하는 방법이다. 이 방법에서는 처음에 옥살산, 피로카테콜 및 3급 아민(트리옥틸아민)을 사용하였다(참조: ANDRIANOV A.M. 및 AVLASOVICHL.M., Zh. Prikl. Khim. 41, 2313(1968) : C.A. 70, 23534에 요약되어 있음).

착화제로서 타타르산(또는 시트르산)을 사용하고 추출제로서 트리옥틸아민을사용하는 방법은 1973에 처음으로 제시되었다(참조: POZHARITSKII A.F., BOBROVSKAYA M.N., BELOUSAVA E.M., SKRYLEV L.D. 및 STRELSOVA E.A., Zh. Neorg. Khim.,18(9), 2482(1973) : C.A. 807627에 요약되어 있음).

옥심 및 8-하이드록시퀴놀린 유도체는 상품명 LIX(General Mills의 옥심제품) 및 KELEX(Ashland Chemical의 8-하이드록시퀴놀린제룸)으로 시판되고 있는 시판품으로써 산업적으로 사용되어 왔다. 이와 관련하여 페나로야(penarroya)의 유럽 특허 제046437호(1981. 8. 17. : 우선권 : US 178583(1980. 8. 15))과 호보켄(Hoboken)의 유럽특허 제 0068541호(1982.6. 4. : 우선권 : LU 83448(1981. 6. 28))을 언급할 수 있다.

한편, 호보켄의 DE-OD 2,423,355(1973. 5. 14)와 그 후의 미국특허 제 3,883,634(1974. 4. 26)호도 언급할 수 있다.

상기 두가지 방법은 문헌(Cote 및 Bauer, Hydrometalluray, 5, 149, 1980) 및 문헌(De Schepper, Hydrometalluray, 1,291, 1975)의 대표적인 조작에서 과학적인 서지적 사항으로 기술되어 있는데, 이를 요약하면 다음과 같다:

첫번째 조작에서, 상술한 바와 같이, 케로센중 4% 용액형태로 8-하이드록시퀴놀린(KELEX-100)을 사용하고 제 3상의 형성을 방지하기 위해 개질제인 10% 옥탄올을 가한다. 상기 용액과 함께, 10분의 혼합시간으로, 수용액중에 함유된 게르마늄을 150g/l의 황산으로 추출한다. 물로 세척한 후, 재추출시키는데, 이 과정에서는, 유기상을 190분간 3N 수산화나트륨용액과 접촉시키고 10분간 교반하여 Zn이 실질적으로 함유되지 않고(1mg/l) 게르마늄 24.3g/l 함유된 용액을 수득한다.

드 쉐퍼(De Scbepper)의 문헌에 기술된 방법에서는, 용액으로 게르마늄을 추출하기 위해 110g/l의 황산과 함께 케로센중 50% 이하 용액형태의 LIX-63을 사용하였다. 혼합시간은 4분으로 감축하였고 수세단계로 수행하였으며 재추출과정은 110g/l의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 38g/l의 게르마늄을 함유하는 농축물을 수득하였다. 이 문헌에는 온도는 언급되어 있지 않으나, 두개의 해당 특허에서는 재추출 과정은 45℃이상인 고온, 바람직하게는 60℃에서 수행하고 추출과정은 가능한한 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다고 강조하였다. 유기추출물은 재사용하기전에 농황산(132g/l)으로 재생시켜야 한다. 드 쉐퍼의 문헌에 따르면, 재생과정에서 사용된 산을 사용하여 pH 9 내지 10으로 중화시키면, 수화된 게르마늄 산화물의 침전물을 얻는데, 이는 건조시 게르마늄을 약 50% 함유한다.

그 전에 사용했던 것 보다 더 싸고 다루기 쉬운 추출제인 아민의 이용은 아직 산업적 규모에는 적용되지 않았으나, 게르마늄의 착화제(옥살산, 타타르산, 시트르산)의 사용을 최소화시킨다. 착화제를 사용하면, 다른 추출물에 비해, 비용이 필요 이상으로 더들며 이질적인 성분이 생성용액에 포함된다.

한국 공개특허 제89-002431호에 따른 방법에서는 최소량의 착화제를 사용하고 아민을 사용하여 게르마늄을 황산 용액으로부터 추출하고 추출된 게르마늄을 불순물 및 오염물이 함량이 매우 낮은 결정화된 알칼리성 폴리게르마네이트 형태로 회수된다. 이어서, 이 폴리게르마네이트를 용이하게 시판용 산화물로 전환시킨다.

또한, 한국 공개특허 제2000-76429호에서는 게르마늄을 함유하고 광섬유 예형 제조용 유니트에서 나오는 기상 폐기물의 처리 방법에 있어서, 상기 기상 폐기물로부터 폐액을 형성하는 단계, 및 상기 폐액 중의 게르마늄을 침전시키는 단계를 포함하며, 상기 침전이 상기 폐액에 마그네시아 MgO를 가함으로써 수행되는 방법을 개시하고 있다.

아울러, 한국 특허출원 제98-3173호에서는 폐광천수를 0.5% KOH 및 H₂S로 처리하여 유해중금속 등을 제거하고 이를 1/6로 농축하여 게르마늄 및 세레늄을 함유하는 물파스의 제조방법을 개시하고 있다.

이와 같이, 종래의 모든 방법은 천연 광석으로부터 Ge를 회수하는 방법으로서 산처리(황산) 및 알카리(NaOH 등)로 처리하는 것으로 대별되나, 그 회수 효율이 떨어지고 불순물이 다량 함유되는 경향이 있었다.

이에 본 발명에서는 게르마늄을 다량 함유하는 특정의 광천수를 이용하고, 이를 통상의 방법으로 분말화시킨 다음, 고온에서 질산으로 처리함으로써 불순물 함량이 적은 고순도의 게르마늄을 고수율로 얻을 수 있는 방법을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 천연 폐광수 또는 광천수로부터 게르마늄 농축 분말 및 순수 GeO₂와 천연 명반을 고수율로 회수하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 회수된 게르마늄 농축 분말 및 순수 GeO₂와 천연 명반을 함유하는 제품을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 광천수로부터 게르마늄 및 천연 명반의 회수방법은 폐광수 또는 광천수에 5%의 KOH를 가하여 pH를 7로 조절한 다음, 상등액을 제거하고 에탄올을 가하여 결정화시킨 다음, 침전시킨후 여과하여 상온에서 건조시킨후, 이를 수거하여 약 110℃에서 약 1시간 이상 건조시켜 분말화시키는 단계; 상기 건조 분말에 무게비로 60%의 질산(HNO₃) 용액을 30배 이상 가하여 40∼90℃에서 1시간 이상 가열, 교반한 다음, 도가니에서 여과시킨 잔사를 다시 60%의 HNO₃로 세척시키는 단계; 및 상기 세척물을 250∼300℃에서 약 1시간 이상 가열, 건조시킨후, 이를 냉각시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 목적을 달성 하기 위한 상기 제품은 상기 방법으로 회수된 게르마늄 농축 분말 및 순수 GeO₂와 천연 명반을 포함한다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

일반적으로 우리나라의 강원도 지역의 폐광수 또는 광천수에는 희귀 원소인 게르마늄(Ge) 및 필수 미네랄과 천연 명반이 용존되어 있는 자원적 가치를 가진 물이다. 그럼에도 불구하고, 이제까지 태백산이나 함백산 지역의 천연 광천수, 특히 폐광수를 그대로 하천으로 유입시켜 환경오염 문제를 야기한 바 있고, 일부 무지한 사람들이 이용해서는 않될 분야에 이용하고 있으며, 특히 이 물중에는 중금속 및 해로운 유해물질이 산재해 있는 실정이다.

본 발명에서는 이러한 천연 희귀 자원이 용존되어 있는 광천수로부터 유용성분인 게르마늄 및 천연 명반을 추출하는 방법에 관한 것으로, 강원도 지역에서 채취한 일반적인 광천수의 화학적인 분석결과는 하기 표 1과 같다.

성분	As	Cu	Fe	Mn	Se	Zn	Ca	Mg	K	Na	Al
ppm	10.9	0.5	10.04	27.7	1.97	3.5	50.3	79.8	0.39	8.7	244.9
성분	Cd	Cr⁶⁺	SO₄ ^2-	CN^-	F^-	Cl	H⁺	NH₄ ⁺-N	NO₃-N	Ge
ppm	0.03	0.06	1781	ND	ND	10	3.5	0.16	0.71	0.85

ND는 측정불가

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 강원도 지역의 광천수 또는 폐광수에는 중금속 및 이온성 물질이 상당히 용존되어 있으므로 해서 인체에는 부적절한 물이라 하겠다. 특히, 게르마늄이 통상적으로 0.80ppm 이상 용존되어 있는 것이 특징이라 하겠다.

본 발명에 따르면, 상기 표 1과 같은 성상을 갖는 폐광수 또는 광천수로부터 게르마늄 및 천연 명반을 등전점(또는 pH 중성)을 이용하는 방법과 이온화 경향이 가장 큰 물질을 이용하는 방법을 동시에 사용한다.

즉, 광천수에 5%-KOH를 가하여 pH를 7로 조절하고 교반한 다음, 정치시키면 K⁺이온보다 이온화 경향이 적은 물질과 염(base) 등이 모두 침전한다. 이것의 상등액을 제거하고 에탄올을 가하여 결정화시킨 다음, 침전시킨후 여과하여 상온에서 건조시킨다. 이를 수거하여 다시 약 110℃에서 약 1시간 이상 건조시켜 분말화시킨다.

결정 분말화된 물질의 X-ray 회절분석 결과, 알루미늄 설페이트, 암모늄 알루미늄 설페이트, 알루미늄 설파이드 실리케이트 소듐, 마그네슘 알루미늄 설페이트 및 칼륨·소듐 알럼 등의 물질이 복합적으로 광천수의 주성분을 이루고 있으며 이 밖에 중금속과 특히 천연 명반의 성질을 약 0.4% 정도로 지니고 있는 것이 특징이다.

본 발명에 따르면, 게르마늄과 타 필수 미네랄을 갖는 명반를 회수하기 위하여 상기에서 얻은 건조 분말에 무게비로 60%의 질산(HNO₃) 용액을 30배 이상 가하여 40∼90℃에서 1시간 이상 가열, 교반한 다음, 구치(Gooch) 도가니에서 여과시킨 잔사를 다시 60%의 HNO₃로 세척한다. 그 다음, 250∼300℃에서 약 1시간 이상 가열, 건조시킨후, 이를 냉각시켜 본 발명의 게르마늄 및 천연 명반 함유 분말을 얻는다. 본 발명에 있어서, 상기 건조 분말을 분말 대비 무게비로 30배 이상의 HNO₃으로 처리함으로서 중금속 이온 및 타금속의 제거 효과가 있고, 아울러 질산의 온도를 40∼90℃로 유지함으로써 제거 속도가 증가되면서 얻고자 하는 물질에 영향을 주지 않는 효과를 얻을 수 있다. 아울러, 상기 건조를 250℃ 미만에서 수행하면 질산이 증발되지 아니하고, 300℃를 초과하면 회수되는 물질이 변형되는 단점이 있다.

이와 같은 방법으로 회수된 분말은 그 분석 결과, 게르마늄이 800∼4000ppm 정도로 정련되었고, 중금속 및 타 물질은 질산에 의해 제거되었으며, 명반과 그 밖의 황산화물이 소량 존재하였다. 또한, 상기 분말을 약 800℃에서 30분 이상 소결하면 99.999%의 순수한 GeO₂를 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이, 강원도 지역의 폐광수 또는 광천수에는 게르마늄이 약0.8ppm 이상이 용존되어 있어 이를 분말화시킬 경우 약 800ppm 이상이 되며, 질산으로 중금속 및 타 용해물질을 제거한 분말은 4000ppm 정도의 높은 게르마늄 함량을 갖는 분말을 얻을 수 있다.

이러한 게르마늄 함유 분말은 피부미용이나 통증제거에 유용하여 화장품 또는 미용재료로 사용 가능하고, 또한 99.999%의 게르마늄으로 정제하여 반도체 공정에 널리 이용할 수 있다.

이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예

강원도 영월군 중동면 직동리 473번지의 광천수(상기 표 1의 성상을 가짐)에 5%-KOH를 가하여 pH를 7로 조절하고 약 2시간동안 교반한 다음, 30분간 정치시켜 K⁺이온보다 이온화 경향이 적은 물질과 염 등을 모두 침전시켰다. 상등액을 제거하고 에탄올을 백색 침전 시까지 가하여 결정화시킨 다음, 침전시킨후 여과하여 상온에서 건조시켰다. 이를 수거하여 다시 약 110℃에서 약 1시간 이상 건조시켜 분말화시켰다.

상기 건조 분말에 무게비로 60%의 질산(HNO₃) 용액을 30배 가하여 70℃에서 1시간 가열, 교반한 다음, 구치(Gooch) 도가니에서 여과시킨 잔사를 다시 60%의 HNO₃로 세척한다. 그 다음, 약 280℃에서 약 1시간 가열, 건조시킨후, 이를 냉각시켜 백색의 게르마늄 및 천연 명반 함유 분말을 얻었다.

상기 분말은 그 분석 결과, 게르마늄이 4000ppm 이상으로 정련되었고, 중금속 및 타 물질은 질산에 의해 제거되었으며, 명반과 그 밖의 황산화물이 존재하였다. 아울러, 상기 분말을 800℃에서 30분 이상 소결하여 순수 GeO₂를 얻었다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 무단 방류되고 있는 강원도 지역의 폐광수 또는 광천수로부터 4000ppm 이상의 높은 게르마늄 함량을 갖는 분말을 얻을 수 있고, 이러한 게르마늄 함유 분말은 피부미용이나 통증제거 또는 99.999%의 게르마늄으로 정제하여 반도체 공정에 널리 이용할 수 있다.

Claims

폐광수 또는 광천수에 5%의 KOH를 가하여 pH를 7로 조절한 다음, 상등액을 제거하고 에탄올을 가하여 결정화시킨 다음, 침전시킨후 여과하여 상온에서 건조시킨후, 이를 수거하여 110℃에서 1시간동안 건조시켜 분말화시키는 단계;

상기 건조 분말에 무게비로 30배의 60%의 질산(HNO₃) 용액을 가하여 40∼90℃에서 1시간동안 가열, 교반한 다음, 도가니에서 여과시킨 잔사를 다시 60%의 HNO₃로 세척시키는 단계; 및

상기 세척물을 250∼300℃에서 1시간동안 가열, 건조시킨후, 이를 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광천수로부터 게르마늄 및 천연 명반의 회수방법.
제1항의 방법에 따라 회수된 게르마늄 및 천연 명반을 포함하는 제품.
제2항에 있어서, 상기 제품이 화장품 또는 미용재료인 것을 특징으로 하는 제품.