KR20060068859A - 주석 도금 폐액으로부터 산화주석 또는 주석을 회수하는방법 - Google Patents

주석 도금 폐액으로부터 산화주석 또는 주석을 회수하는방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주석 도금 강판 생산공정에서 발생하는 폐수 중에 포함된 주석 이온을 습식 분리 및 열처리 과정을 통하여 주석 산화물 및 금속주석으로 회수할 수 있는 주석 도금 폐액으로부터 산화주석 또는 주석을 회수하는 방법을 제공하기 위한 것으로 도금 폐액에 Sn(+2)이온 몰수의 이상의 과산화수소수를 투여하여 폐액 내에 존재하는 Sn(+2) 이온을 Sn(+4)이온으로 전환시킨 후 가용성 황산염 중화제를 투여하여 중화하고 여과하는 제 1 단계와; 상기 제 1 단계에서 얻어지는 중화슬러지에 염산을 가하여 pH=0.1-1.5 범위가 되도록 조절하여 용해반응을 일으키는 제 2 단계와; 상기 제 2 단계에서 용해반응을 하고 난 후의 잔사를 여과하고 세척하는 제 3 단계와; 상기 제 3 단계에서 얻어진 여과 세척물을 600-1000℃에서 소성하여 산화주석을 생성하는 제 4 단계와; 상기 제 4 단계에서 얻어진 산화주석을 700-1200℃ 분위기에서 수소 환원하여 금속 주석을 생성하는 제 5 단계로 이루어진다.
주석, 산화주석

Description

주석 도금 폐액으로부터 산화주석 또는 주석을 회수하는 방법{Method for recycling tin oxide or tin from plating tin waste liquid}
도 1은 본 발명의 일실례에 의한 흐름도.
본 발명은 주석 도금 폐액으로부터 산화주석 또는 주석을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주석 도금 강판 생산공정에서 발생하는 폐수 중에 포함된 주석 이온을 습식 분리 및 열처리 과정을 통하여 주석 산화물 및 금속주석으로 회수할 수 있는 주석 도금 폐액으로부터 산화주석 또는 주석을 회수하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 음료캔을 만드는데 사용되는 주석 도금 강판을 생산하는 공장(ETL :Electro Tin Plate line) 에서는 도금 폐수가 발생한다. 도금 폐수는 농도 조절과 광택 조절을 하는 과정에서 발생하며 그 농도는 5g/리터(중량비 약0.5%) 정도로 매우 낮다. 또한 도금액내에는 Fe 성분이 포함되어 있어 경제적 재활용이 사실상 어렵다. 따라서 현재까지 주석 도금공장에서 발생하는 저농도 도금 폐수는 수처리하여 슬러지화하고 이를 매립하고 있다.
즉, 주석은 고가 금속 원소이므로 그 회수를 위하여 폐수를 이온교환 수지를 사용하여 분리하는 방법(JP 1993-095849)이 제시되고 있으나, 상기의 방법은 수지 비용이 매우 높다는 단점이 있다. 또한 역삼투압 필터와 증발농축기를 이용하여 도금액으로의 재사용 하는 방법(한국특허출원 2001-81451)이 있으나, 상기 방법 역시 고농도의 주석을 확보하는데는 많은 농축 비용이 소요되어 회수되는 자원 대비 투입비용이 높아 이용되고 있지 못한 실정이다.
따라서 현재의 주석 도금 강판 생산라인에서는 발생하는 폐수는 전통적 수처리 방법에 의하여 슬러지 처리 한후 세멘트로 고형화하여 매립하고 있는 실정이다.
주석 도금액을 처리하는 전통적 수처리 방법은 다음과 같다.
먼저 폐수내에는 금속 주석 성분외에 페놀계 유기물 성분인 PSA(Phenol Sulfonic Acid)가 함유되어 있어, 이를 산화시켜 무해화하기 위하여는 과산화수소 등의 산화제를 투여하여 소위 펜톤 반응을 일으켜 난 분해성 유기물에서 분해 가능한 유기물로 만드는 공정을 한다. 유기물 분해반응이 종료되면 주석이온, 철이온이 포함된 도금 폐수를 중화조에 이송시켜 소석회로 중화하여 여과한 슬러지가 발생된다.
그러나 상기 슬러지 내에는 주석, 철, 유기물 뿐만 아니라 중화반응으로 생긴 석고(CaSO4) 등이 포함되어 있어 상기 슬러지 내 주석 품위는 4-8% 에 불과하다. 따라서 상기 슬러지를 특수 시멘트로 고형화한 후 매립하고 있어서 재활용이 불가능 하다는 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 상기와 같은 종래의 제반 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 도금액 수처리 과정에서 생성되는 폐액로부터 얻어지는 슬러지가 주석, 철, 유기물, Ca, SO4 등이 혼합되지 않고 주석만을 함유하는 고품위 슬러지로 변환시킨 후, 이를 열처리 과정을 통하여 고부가가치 주석 제품으로 전환시키는 주석 도금 폐액으로부터 산화주석 또는 주석을 회수하는 방법을 제공하는데 있다.
이하, 상기와 같은 본 발명, 주석 도금 폐액으로부터 산화주석 또는 주석을 회수하는 방법의 기술적 사상에 따른 일실시예를 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도금 폐액에 Sn(+2)이온 몰수의 이상의 과산화수소수를 투여하여 존재하는 Sn(+2) 이온을 Sn(+4)이온으로 전환시킨 후 가용성 황산염 중화제를 투여하여 중화하고 여과하는 제 1 단계(ST1,ST2)와; 상기 제 1 단계에서 얻어지는 중화슬러지에 염산을 가하여 pH=0.1-1.5 범위가 되도록 조절하여 용해반응을 일으키는 제 2 단계(ST3)와; 상기 제 2 단계에서 용해반응을 하고 난 후의 잔사를 여과하고 세척하는 제 3 단계(ST4)와; 상기 제 3 단계에서 얻어진 여과 세척물을 600-1000℃에서 소성하여 산화주석을 생성하는 제 4 단계(ST5)로 이루어진다.
그리고 상기 제 4 단계(ST5) 후, 상기 산화주석을 700-1200℃ 분위기에서 수 소 환원하여 금속 주석을 생성하는 제 5 단계(ST6)를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
그리고 상기 제 1 단계에서의 가용성 황산염 중화제는 NaOH, NH4OH 등이 사용될 수 있다. 그러나 그 중에서 후속 단계의 여과성을 고려하여 NaOH를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 상기와 같은 본 발명의 기술적 사상에 따른 일실시예를 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 핵심 내용인 주석 도금 폐액으로부터 얻어지는 슬러지가 주석, 철, 유기물(PSA), Ca, SO4 등이 혼합되지 않고 주석만을 함유하는 물질로 전환하기 위해서는 Sn(+2)의 완전 산화(ST1)가 필요하며, 상기 단계 이후 가용성 황산염 중화제를 사용하여 중화, 여과하여야 한다(ST2). Sn(+2) 이온을 산화시키기 위해서는 산화제를 사용하는 것이 바람직하다. 산화제로는 과산화수소, 염소가스, 산소가스 등 Sn(+2)를 산화시켜 Sn(+4)로 산화시킬 수 있는 산화제는 어떠한 산화제를 사용하여도 무방하다.
Sn 이온을 산화시킨는 반응은 다음과 같다.
SnSO4 + H2O2 +H2SO4 → Sn(SO 4)2+ 2H2O
따라서 산화 반응을 위해서 Sn이온 몰수의 이상의 과산화수소수를 투여하야 폐액 내 존재하는 Sn 이온을 Sn(+4)이온으로 전환이 가능하다.
한편, 가용성 황산염 중화제란 NaOH, NH4OH 등이 있으며 그중 후속 단계 여 과성을 고려하여 NaOH를 사용하는 것이 가장 좋다.
산화제와 가용성 황산염 중화제를 사용함에 따른 작용은 다음과 같다.
주석 이온에 당량비 이상의 산화제를 투여하면 Sn(+4)로 전환되며, 또한 Fe이온도 Fe도 함께 존재하는 주석 도금액에 주석 및 철 슬러지와 중성염이 생성된다. 종래의 중화제인 Ca(OH)2 대신 가용성 황산염 중화제인 NaOH를 투여함에 따른 화학 반응은 다음과 같다.
발명예 : Sn(SO4)2 + Fe2(SO4)3+ 7NaOH → Sn(OH) 4 + Fe(OH)3+3.5Na2SO4 (1)
종래예 : Sn(SO4) + Fe2(SO4)3+4Ca(OH)2 → Sn(OH) 2 + 2Fe(OH)3+4CaSO4 (2)
CaSO4는 물에 대한 용해도가 없기 때문에 Sn(OH)2와 분리가 되지 않는다. 반면, Na2SO4는 가용성이므로 여과기를 고액 분리를 하면 Na2, SO4 성분 제거가 가능하다. 분리된 슬러지에 염산을 가하여 pH=0.1-1.5 범위로 조절한다.
이 범위에서 Fe(OH)3는 용해되지만 4가의 Sn 수산화물은 용해되지 않기 때문이다. 상기 단계에서 PSA도 동시에 제거가 된다. pH=0.1-1.5에서 염산 용해하면, 잔류하는 슬러지는 Sn(OH)4 만 남게 되며 상기 슬러지를 여과 회수한다. 산용해 시 pH 가 1.5이상이 되면 Fe의 용해가 충분하지 않아 Fe가 슬러지 성분에 다량 혼입되므로 산용해 pH는 1.5이하로 한다. 산용해 pH가 0.1보다 작아지면 얻어지는 슬러지 량이 준다. 상기와 같은 이유는 Sn(OH)4도 pH 0.1미만에서는 산용해가 되기 때문이다.
한편, 여과 회수 후, Sn(OH)4는 Fe 이온이 묻을 수 있으므로 세척 단계를 거쳐야한다. 상기 과정에서 얻어진 여과 세척물은 순수 Sn(OH)4이다. 상기 Sn(OH)4는 500℃ 이상에서 탈수 반응이 일어나 SnO2가 된다. 산화주석은 순도가 우수하므로 건식 정제, 예를 들면 슬라그화를 통한 불순물 분리가 필요 없으므로 일반적인 탄소환원/건식제련 없이 수소환원만으로도 고순도 주석을 얻을 수 있다. 카본 등에 의한 종래의 산화주석광석의 환원은 1200℃ 이상이 되어야 한다고 알려져 있으나 수소환원을 하면 700℃ 이상이면 환원이 일어난다. 수소 환원에서도 환원온도를 높여주면 환원속도는 빨라지므로 반응시간을 단축할 수 있다. 주석이 환원되면 주석은 용융상태로 존재한다. 이는 환원온도가 주석의 녹는점을 크게 초과하기 때문이다. 따라서 환원 장치는 환원된 금속이 흘러내리기 용이한 수직 환원로를 사용함이 바람직하다.
본 발명에서 얻어진 산화 주석과 금속 주석은 금속 품위 99%이상이 가능하며 불순물 함량도 극히 작아 통상의 주석이 이용되는 대부분의 용도로 사용이 가능하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(실시예1)
석도 공장에서 발생하는 폐수를 산화시켜 존재하는 Sn이온 몰수 이상의 과산 화수소수를 투여하여 존재하는 Sn(+2) 이온을 Sn(+4)이온으로 전환시킨 후, 가용성 황산염 중화제인 NaOH를 금속이온이 모두 침전하는 pH=9-11(목표수치 10.0)까지 투여하여 중화 생성물을 얻은 후 이를 여과(ST1,ST2)한다. 상기 단계에서 얻어지는 중화슬러지에 염산을 가하여 pH를 여러가지로 조절하여 용해반응(ST3)을 일으킨 다음 용해반응의 잔사를 여과하고 세척하는 단계(ST4)를 거쳐서 슬러지를 합성하였다. 이때 산화제 투입 여부, 사용되는 중화제 및 염산 용해 pH에 따른 슬러지를 별도로 제조하여 제조 조건별 슬러지의 주성분을 분석한 후 이를 존재가능한 화합물(Fe(OH)3,Sn(OH)4,CaSO4)의 백분율 함량으로 표시하여 표1에 나타내었다. 또한 산용해 후 슬러지를 여과한 여과액내 회수하고자하는 Sn의 유출 여부를 조사하고자 여과액의 Sn 농도를 측정하였다.
<슬러지 처리 조건별 슬러지의 성분 분석 결과>
더스트 성분 슬러지 조성상 함량(중량%) 여액 Sn 농도(g/l)
H2O2몰비 중화제종류 염산용액 pH Fe(OH)3 Sn(OH)4 CaSO4
종래예 0 Ca(OH)2 - 16 23 61 -
비교예1 0.5 NaOH 1 0.6 99 0.4 2.75
발명예1 2 NaOH 1 0.1 99.8 0.1 미검출
비교예2 2 NaOH 2 3.5 96.3 0.2 미검출
비교예3 2 NaOH 4 6.5 1.2 0.1 미검출
발명예2 2 NaOH 0.1 0.2 99.7 0.1 미검출
비교예4 2 NaOH -0.1 0.4 99.3 0.3 0.85
발명예3 2 NH4OH 1 0.1 99.8 0.1 미검출
가용성 황산염 중화제인 NaOH, NH4OH를 사용하면 CaSO4 유입을 크게 줄일수 있음을 알 수 있다(발명예1,2,3). 그러나 과산화수수소 투입량 부족으로 Sn(+2)이 Sn(+4)로의 산화가 되지않은 상태에서 pH=0.1-1.5 범위로 용해하면 얻어지는 슬러 지량 자체가 크게준다. 이는 주석이 Sn(OH)4로 존재하지 않고 Sn(OH)2로 상당량 존재하여 산에 용해되기 때문이다. 이는 여액의 Sn 농도 분석에서 확인 할 수 있었다(비교예1). 산용해 시 pH가 2이상(비교예2,3)이 되면 Fe의 용해가 충분하지 않아 Fe가 슬러지 성분에 다량 혼입되므로 산용해 pH는 1.5이하로 한다. 산용해 pH가 0.1보다 작아지면(비교예4) 얻어지는 슬러지량이 준다. 이는 Sn(OH)4도 pH 0.1미만에서는 산용해가 되기 때문이며 이로 인하여 여과액내 Sn 농도가 증가함이 확인되었다.
(실시예2)
실시예 1의 발명예 1의 조건으로 합성한 주석 슬러지(Sn(OH)4)를 열처리 온도를 달리하며 소성한 결과 SnO2를 얻을 수 있었다. 또한 열분해 한 산화주석을 수소분위기에서 환원온도, 시간을 달리하여 합성한 후 습식 분석하여 탈수율과 환원율을 구하였다. 탈수율과 환원율은 다음과 같은 화학 반응식을 기초로 하여 습식 분석한 결과와 반응 전후 시료의 무게 변화로 구할 수 있다.
탈수반응 : Sn(OH)4 → SnO2 + 2H2O
환원 반응 : SnO2 +2H2 → Sn +2H2O
<Sn 함유 스러지의 탈수 및 환원 조건별 반응율>
열처리 조건 탈수율 환원율
탈수온도 환원온도 환원시간
비교예1 200 - 1.2 -
비교예2 400 - 4.3 -
발명예1 600 - 98 -
발명예2 800 - >99 -
비교예3 1100 >99 -
비교예4 800 600 4 >99 15.4
비교예5 800 700 4 >99 98.2
발명예3 800 800 2 >99 >99
발명예4 800 1000 1 >99 >99
800 1200 0.5 >99 >99
800 1400 0.5 >99 >99
Sn(OH)4는 500℃ 이상에서 탈수 반응이 일어나 SnO2가 된다. 1000℃ 이상 탈수 온도를 높여도(비교예3) 반응율은 변화가 없으므로 산화주석을 합성하기 위한 탈수온도는 600-1000℃가 좋다.
산화주석은 수소환원을 하면 700℃ 이상이면 환원이 일어난다. 600℃ 이하에서는 상업 생산을 할 수 없을 만큼 환원시간을 길게 요구하거나 환원이 일어나지 않는다(비교예4,5). 수소환원에서도 환원온도를 높여주면 환원속도는 빨라지므로 반응시간을 단축할 수 있다. 그러나 1200℃ 이상에서는 환원 시간 단축이 큰 의미가 없으며 오히려 에너지 비용이 증가하므로 환원온도는 700-1200℃가 바람직하다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 주석 도금 폐액으로부터 산화주 석 또는 주석을 회수하는 방법은 주석 도금 강판 생산공정에서 발생하는 폐수 중에 포함된 주석 이온을 습식 분리 및 열처리 과정을 통하여 주석 산화물 및 금속주석으로 회수하는 방법을 제공함으로써, 고순도의 주석제품을 간단한 공정을 통하여 추출해 낼 수 있으며,경제적으로도 비용이 저렴하다는 장점이 있다.

Claims (4)

  1. 도금 폐액에 Sn(+2)이온 몰수의 이상의 과산화수소수를 투여하여 존재하는 Sn(+2) 이온을 Sn(+4)이온으로 전환시킨 후 가용성 황산염 중화제를 투여하여 중화하고 여과하는 제 1 단계와;
    상기 제 1 단계에서 얻어지는 중화슬러지에 염산을 가하여 pH=0.1-1.5 범위가 되도록 조절하여 용해반응을 일으키는 제 2 단계와;
    상기 제 2 단계에서 용해반응을 하고 난 후의 잔사를 여과하고 세척하는 제 3 단계와;
    상기 제 3 단계에서 얻어진 여과 세척물을 600-1000℃에서 소성하여 산화주석을 생성하는 제 4 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 주석 도금 폐액으로부터 산화주석 또는 주석을 회수하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 4 단계 후
    상기 산화주석을 700-1200℃ 분위기에서 수소 환원하여 금속 주석을 생성하는 제 5 단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 주석 도금 폐액으로부터 산화주석 또는 주석을 회수하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 단계에서의 가용성 황산염 중화제는
    NaOH를 사용하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 폐액으로부터 산화주석 또는 주석을 회수하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 단계에서의 가용성 황산염 중화제는
    NH4OH를 사용하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 폐액으로부터 산화주석 또는 주석을 회수하는 방법.
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