KR101079532B1

KR101079532B1 - 비스무스(Bi)가 포함된 폐납재로부터 고체주석화합물을 분리하는 방법 및 그로부터 고순도의 주석(Sn)을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR101079532B1
Application number: KR1020100024686A
Authority: KR
Inventors: 김경선
Original assignee: 김경선
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2011-11-03
Also published as: KR20110105510A

Abstract

본 발명은 비스무스(Bi)가 포함된 폐납재로부터 고체주석화합물을 분리하는 방법 및 그로부터 고순도의 주석(Sn)을 회수하는 방법에 관한 것으로, 제조공정 중 발생되는 비스무스(Bi) 및 주석(Sn)이 포함된 폐납재를 수거하여 산 용해법에 의해 폐납재로부터 주석염산용액을 추출한 다음 여과를 통하여 분리하고, 주석염산용액을 옥살산(C₂H₂O₄)과 반응시켜 고체주석화합물을 분리한 다음 여과, 분리하여 주석(Sn)을 회수할 수 있도록 한 것이다.

이를 위해, 비스무스가 포함된 폐납재(1)와 염산액 30％+증류수 70％인 공지의 수용액(2)을 각각 1차 반응조(3)에 투입한 다음 가열하여 폐납재(1)로부터 주석만이 수용액(2)에 용해되도록 하는 단계(S100)와, 수용액(2)에 주석이 용해된 상태에서 이를 1차 여과하여 분술물인 고체를 분리함에 따라 주석염산용액을 얻는 단계(S200)와, 얻어진 주석염산용액과 촉매제인 옥산살(C₂H₂O₄)을 2차 반응조(5)에 각각 투입하여 반응시켜 주석염산용액으로부터 고체주석화합물을 생성하는 단계(S300)와, 고체주석화합물이 생성된 상태에서 이를 2차 여과하여 고체주석화합물을 분리하는 단계(S400)와, 분리된 고체주석화합물을 건조하여 습기를 제거하는 단계(S500)와, 건조된 고체주석화합물을 1차 환원로(8)에 투입하여 질소(N₂)분위기에서 가열하여 고체주석화합물에 포함된 산 성분을 제거함과 동시에 예비 예열을 실시하는 단계(S600)와, 산 성분이 완전히 제거된 고체주석화합물을 2차 환원로(9)에 투 입한 다음 수소(H₂)분위기에서 가열하여 주석을 환원하는 단계(S700)가 순차적으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

폐납재, 비스무스, 주석염산용액, 고체주석화합물, 환원

Description

비스무스(Bi)가 포함된 폐납재로부터 고체주석화합물을 분리하는 방법 및 그로부터 고순도의 주석(Sn)을 회수하는 방법{omitted}

본 발명은 비스무스(Bi)가 포함된 폐납재로부터 고체주석화합물을 분리하는 방법 및 그로부터 고순도의 주석(Sn)을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 좀더 구체적으로는 제조공정 중 발생되는 비스무스(Bi) 및 주석(Sn)이 포함된 폐납재를 수거하여 산 용해법에 의해 폐납재로부터 주석염산용액을 추출한 다음 여과를 통하여 분리하고, 주석염산용액을 옥살산(C₂H₂O₄)과 반응시켜 고체주석화합물을 분리한 다음 여과, 분리하여 이로부터 주석(Sn)을 환원하는 비스무스(Bi)가 포함된 폐납재로부터 고체주석화합물을 분리하는 방법 및 그로부터 고순도의 주석(Sn)을 회수하는 방법에 관한 것이다.

국내에서는 주석(Sn)의 생산이 전무하여 전량 수입에 의존하고 있으며, 이러한 이유로 국제 보급 환경에 따라 원재료의 가격이 급상승할 경우에는 변화된 국제환경에 신속하게 대처하는데 한계가 있어 원료수급이 원활하지 못한 실정에 있다.

따라서 폐납재로부터 주석(Sn)을 회수하여 사용하는 것은 기업의 경제성을 증대시키는 역할을 할 뿐만 아니라 자원적인 국가전략에도 중요한 문제가 아닐 수 없다.

주석(Sn)은 공기 중에서 잘 변하지 않으므로 철, 강철, 구리 등의 표면을 도금하는데 주성분으로 널리 사용된다.

세계 주석 소비량의 40％가 도금에 사용되는데, 특히 철판의 표면에 주석을 도금한 함석은 공조설비의 닥트, 지붕 등 여러 산업분야에 널리 사용되고 있다.

감마합금(減摩合金)·청동·땜납·이융합금(易融合金)으로서의 용도가 그 다음이고, 또 인체에 무해하므로 식료품공업 장치에도 널리 사용되며, 유기주석화합물을 살생제와 진균제의 주성분으로 사용되기도 한다.

종래에 널리 알려진 폐납재로부터 주석(Sn)을 회수하는 기술로는, 고온 열분해 방식이 있다.

이러한 고온 열분해 방식은 주석 폐납재를 반사로에 투입한 다음 약 1,000℃에서 적정시간 가열하여 용련(溶鍊) 과정을 거쳐 얻어내는 방법이다.

그러나 이러한 종래의 고온 열분해 방식은 다음과 같은 여러 가지 문제점이 있었다.

첫째, 고온의 열을 발생시키기 위한 가열로 등 설비규모가 커 시설비가 과다하게 소요되었음은 물론이고 설비의 설치에 따른 점유율이 커져 넓은 용지를 필요로 하였다.

둘째, 고온의 열을 가함에 따른 산화로 인해 주석을 회수하는 과정에서 불순물의 함량이 높아진다.

셋째, 고온의 열을 이용함에 따라 대기오염은 물론이고 주석 폐납(흑재)이 발생하여 토양을 오염시키는 2차적인 문제점도 발생되었다.

본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 주석(Sn)이 용해된 주석염산용액을 옥살산 또는 옥살산(C₂H₂O₄)의 수화물과 반응시킨 다음 여과, 건조하여 고체주석화합물을 얻을 수 있도록 하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 얻어진 고체주석화합물로부터 산 성분을 제거한 다음 수소(H₂)분위기에서 환원시켜 고 순도의 주석(Sn)을 회수함에 따라 새로운 자원으로 이용하거나, 재 자원화(Recycling)함에 따라 환경보전의 측면과 자원의 재 이용 그리고 공급안정을 도모하고자 하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 형태에 따르면, 비스무스가 포함된 폐납재와 염산액 30％+증류수 70％인 공지의 수용액을 각각 1차 반응조에 투입한 다음 80∼90℃로 8∼12시간 가열하여 폐납재로부터 주석만이 수용액에 용해되도록 하는 단계와, 수용액에 주석이 용해된 상태에서 이를 1차 여과하여 분술물인 고체를 분리함에 따라 주석염산용액을 얻는 단계와, 얻어진 주석염산용액과 촉매제인 옥산살(C₂H₂O₄)을 2차 반응조에 각각 투입하여 반응시켜 주석염산용액으로부터 고체주석화합물을 생성하는 단계와, 고체주석화합물이 생성된 상태에서 이를 2차 여과하여 고체주석화합물을 분리하는 단계와, 분리된 고체주석화합물을 160∼180℃에서 3∼5시간 건조하는 단계가 순차적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비스무스(Bi)가 포함된 폐납재로부터 고체주석화합물을 분리하는 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 형태에 따르면, 비스무스가 포함된 폐납재와 염산액 30％+증류수 70％인 공지의 수용액을 각각 1차 반응조에 투입한 다음 80∼90℃로 8∼12시간 가열하여 폐납재로부터 주석만이 수용액에 용해되도록 하는 단계와, 수용액에 주석이 용해된 상태에서 이를 1차 여과하여 분술물인 고체를 분리함에 따라 주석염산용액을 얻는 단계와, 얻어진 주석염산용액과 촉매제인 옥산살(C₂H₂O₄)을 2차 반응조에 각각 투입하여 반응시켜 주석염산용액으로부터 고체주석화합물을 생성하는 단계와, 고체주석화합물이 생성된 상태에서 이를 2차 여과하여 고체주석화합물을 분리하는 단계와, 분리된 고체주석화합물을 160∼180℃에서 3∼5시간 건조하는 단계와, 건조된 고체주석화합물을 1차 환원로에 투입하여 질소분위기에서 400∼500℃로 2∼4시간 유지하는 과정에서 고체주석화합물에 포함된 산 성분을 제거함과 동시에 예비 예열을 실시하는 단계와, 산 성분이 완전히 제거된 고체주석화합물을 2차 환원로에 투입한 다음 수소(H₂)분위기에서 750∼850℃로 9∼11시간 유지하여 주석을 환원하는 단계가 순차적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비스무스(Bi)가 포함된 폐납재로부터 주석(Sn)을 회수하는 방법이 제공된다.

본 발명은 다음과 같은 여러 가지 효과를 얻을 수 있게 된다.

첫째, 고온의 열을 이용하지 않고도 비스무스가 포함된 폐납재로부터 고 순도의 주석을 회수할 수 있음에 따라 설비가 간단하여 좁은 면적의 공간에 설비의 설치가 가능해지게 되므로 설비비가 적게 든다.

둘째, 폐납재로부터 주석을 회수하는 과정에서 고온의 열(1000℃ 이상)을 가하지 않으므로 주석이 산화되는 현상을 미연에 방지하게 되고, 이에 따라 고 순도의 주석을 회수할 수 있게 된다.

셋째, 고온의 열을 얻기 위한 가열이 필요 없으므로 대기오염은 물론이고 흑재에 의한 토양오염을 미연에 방지하게 된다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 설명하면 다음과 같다.

첨부도면 도 1은 본 발명에 따른 설비를 나타낸 개략도이고 도 2는 본 발명의 일 실시예를 설명하기 위한 플로우챠트이며 도 3은 본 발명의 다른 실시예를 설명하기 위한 플로우챠트이다.

먼저, 비스무스(Bi)가 포함된 폐납재(1) 100Kg과 염산액 30％+증류수70％인 공지의 수용액(2) 2000ℓ(안산소재 범창산업주식회사 제품)을 도 1에 나타낸 바와 같이 1차 반응조(3)의 내부에 투입한 다음 가열하면서 골고루 교반하여 산 용해법에 의해 폐납재(1)로부터 비스무스(Bi)를 포함한 다른 원소는 용해되지 않고 주석(Sn)만이 수용액(2)에 용해되도록 한다.(S100)

이와 같이 비스무스(Bi)가 포함된 폐납재(1)가 염산액이 혼재된 수용액(2)과 반응하면 주석(Sn)이 용해되는 과정에서 기포가 발생하는데, 폐납재로부터 기포가 더 이상 발생되지 않으면 주석(Sn)의 용해 과정이 끝난 것으로 간주한다.

이 때, 수용액(2)의 온도를 80∼90℃의 온도에서 8∼12시간 정도 가열하는 것이 주석의 용해에 따른 경제성 및 생산성을 극대화하는 것을 여러 차례의 실험을 통해 알 수 있었는데, 만약 수용액(2)의 온도를 80℃ 이하로 하면 폐납재(1)에 포함되었던 주석이 수용액(2)에 용해되는 양이 적어 경제성이 떨어지고, 이와는 반대로 90℃ 이상으로 하면 수용액(2)의 증류수가 증발되어 염산액의 농도가 높아지므로 설비(1차 반응조 등)를 부식시키는 폐단이 발생된다.

또한, 수용액(2)의 온도가 80∼90℃에서 가열하여 폐납재(1)로부터 주석만을 용해시키는 과정에서 8시간 이하이면 폐납재(1)에 포함되었던 주석이 수용액(2)에 용해되는 양이 적어 경제성이 떨어지고, 이와는 반대로 12시간 이상이면 폐납재(1)로부터 주석이 거의 용해되어 더 이상의 주석이 용해되지 않으므로 1차 반응조(3)의 가열에 따른 소비전력이 증대됨은 물론이고 시간지연으로 생산성이 떨어지는 폐단이 발생된다.

이에 따라, 폐납재(1)에 포함되어 있던 주석은 수용액(2)에 포함된 염산액에 의해 용해되고, 주석(Sn) 이외의 원소(Pb, Cu, Ni, Sb, As, Bi, Cd, Fe, Zn 등)들은 수용액(2) 내에 고체상태로 남아 있게 된다.

상기한 바와 같은 공정을 거쳐 폐납재(1)로부터 주석이 수용액(2)에 용해되고 나면 이를 1차 여과기(필터 프레스 등)(4)에서 여과하여 고체상태로 남아 있던 불순물을 분리함에 따라 주석염산용액을 얻게 된다.(S200)

이 때, 발생된 고체상태의 불순물은 안전하게 수거하여 폐기 처분하거나, 다 른 방법에 의해 필요한 원소를 추출할 수 있게 된다.

상기 1차 여과기(4)에 의해 주석염산용액이 얻어지고 나면 이를 촉매제인 옥살산(C₂H₂O₄) 100kg과 함께 2차 반응조(5)에 투입하여 반응시킴에 따라 주석염산용액에 용해되어 있던 주석(Sn)은 옥산살과 화학 결합하여 고체주석화합물을 생성하게 되는데, 그 양은 약 200kg 정도가 된다.(S300)

이와 같이 고체주석화합물이 생성되고 나면 고체주석화합물이 포함된 수용액을 2차 여과기(6)에 넣고 여과시켜 수용액으로부터 고체주석화합물을 얻는다.(S400)

상기 수용액으로부터 고체주석화합물을 분리하고 난 수용액은 도 1에 나타낸 바와 같이 1차 반응조(3)로 재차 투입하여 재활용하는데, 이러한 수용액에는 주석을 제외한 다른 원소가 포함되어 있어 약 10회 정도 재활용한 다음 폐기 처분하게 된다.

전술한 바와 같은 공정을 거쳐 폐납재(1)로부터 고체상태의 주석화합물을 추출해내고 나면 이를 건조로(7)에서 소정의 온도로 건조하여 고체주석화합물로부터 습기(염산액 및 증류수)를 완전히 제거하여야 된다.(S500)

만약, 고체주석화합물에 습기가 잔류하고 있으면 주석을 환원하는 공정에서 여러 가지 문제점이 발생하는데, 상기 수용액과 분리된 고체주석화합물로부터 습기를 제거하는 과정에서 160∼180℃로 3∼5시간 건조를 하는 것이 바람직하다.

이 때, 건조 온도가 필요 이상으로 높아지거나, 시간이 길어지면 건조기(7) 의 과잉 가동에 따른 에너지 낭비로 인해 생산원가가 상승되는 결과를 초래하게 된다.

그러나 건조공정에서 고체주석화합물로부터 습기의 제거가 완전히 이루어지지 않으면 주석을 환원시키는 공정에서 주석의 환원에 따른 시간이 길어지게 됨은 물론이고 염산에 의해 환원로가 부식되는 등의 여러 가지 문제점이 발생되므로 각별한 주의를 요한다.

그 후, 습기가 완전히 제거된 고체주석화합물을 1차 환원로(8)에 투입한 다음 질소(N₂)분위기에서 가열하여 고체주석화합물에 포함된 산 성분을 제거함과 동시에 후 공정에서 에너지절약 및 시간 단축을 위해 예비 예열을 실시하게 된다.(S600)

이와 같은 공정 시, 1차 환원로(8)의 내부를 400∼500℃로 2∼4시간 유지하는 것이 보다 바람직하다.

이 때, 고체주석화합물에 묻어 있던 잔류 산 성분(산끼)을 완전히 제거하지 않으면 산 성분(산끼)이 후 공정에서 설비(2차 환원로 등)를 부식시켜 설비의 노후를 빨리 진행시키게 되는 결과를 초래하게 된다.

실제, 실험에 따르면 고체주석화합물로부터 산 성분을 완전히 제거하면 2차 환원로(9)의 수명을 대략 6개월 정도로 유지하였으나, 산 성분의 제거가 불량하면 2차 환원로(9)의 수명이 1개월로 대폭 단축되는 현상을 실험을 통해 알 수 있었다.

그리고 건조된 고체주석화합물을 예비 예열하는 이유는, 후 공정에서 이루어 지는 주석의 환원 온도가 800℃ 전, 후에서 이루어지기 때문에 1차 환원로(8)에서 예열되지 않은 고체주석화합물을 2차 환원로(9)에 투입하면 탄화현상으로 고체주석화합물을 변질시킬 우려가 발생된다.

또한, 상온의 2차 환원로(9)에 고체주석화합물을 투입한 다음 2차 환원로(9)를 800℃ 전, 후까지 상승시키려면 상당히 오랜 시간(약 5시간이상)이 필요하기 때문에 생산성을 크게 떨어트리게 된다.

전 공정에서 산 성분(산끼)이 완전히 제거된 주석화합물을 2차 환원로(9)에 투입하여 수소(H₂)분위기에서 750∼850℃ 온도로 9∼11시간 지속적으로 유지시킴에 따라 주석(Sn)을 환원시킬 수 있게 된다.(S700)

이 때, 2차 환원로(9)의 내부가 750℃ 이하에서 9시간 이하로 공정을 실시하면 주석의 환원정도가 떨어지고, 이와는 반대로 850℃ 이상에서 11시간 이상으로 공정을 실시하면 에너지 낭비로 생산원가가 상승되는 요인으로 작용된다.

이하, 실시예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

폐납재 100kg과 수용액 2000ℓ[염산액(30％)+증류수(70％)]을 상온에서 교반한 후 반응시켜 수용액에 녹아있는 주석함유량을 측정하였다.

실시예 2

폐납재 100Kg과 수용액 2000ℓ[염산액(30％)+증류수(70％)]을 30℃ 가열하여 교반한 후 반응시켜 수용액에 녹아있는 주석함유량을 측정하였다.

실시예 3

폐납재 100Kg과 수용액 2000ℓ[염산액(30％)+증류수(70％)]을 50℃ 가열하여 교반한 후 반응시켜 수용액에 녹아있는 주석함유량을 측정하였다.

실시예 4

폐납재 100Kg과 수용액 2000ℓ[염산액(30％)+증류수(70％)]을 80℃ 가열하여 교반한 후 반응시켜 수용액에 녹아있는 주석함유량을 측정하였다.

실시예 5

폐납재 100Kg과 수용액 2000ℓ[염산액(30％)+증류수(70％)]을 90℃ 가열하여 교반한 후 반응시켜 수용액에 녹아있는 주석함유량을 측정하였다.

위의 각 실시예에서 폐납재와 수용액의 최적 반응온도(주석의 최적 용해조건)는 80∼90℃임을 알 수 있었다.

실시예 6

고체주석화합물을 환원시키는 공정 투입 전에 온도 160∼180℃ 조건에서 실험하였다.

위의 실시예에서 미 건조된 고체주석화합물을 2차 환원로의 내부로 투입하면 주석으로 환원시키는 시간이 길어지는 것을 알 수 있었다.

실시예 7

주석화합물을 환원시키는 공정 투입 전에 약 3∼5시간 조건에서 실험하였다.

위의 실시예에서 미 건조된 고체주석화합물을 2차 환원로에 투입하면 수분에 포함된 염산 끼에 의해 2차 환원로가 부식되어 수명이 현저히 짧아지는 것을 알 수 있었다.

실시예 8

고체주석화합물을 환원 후 주석(Sn)의 순도를 고체분석(스파크에미션)하였다.

그 결과, 99.86％의 고 순도인 주석(Sn)이 회수됨을 알 수 있었다.

본 발명의 기술사상은 상기한 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 전술한 실시예들은 그 설명을 위한 것이며, 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다.

또한, 본 발명의 기술분야에서 통상의 전문가라면 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양하게 변화하여 실시할 수 있음은 이해 가능한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 설비를 나타낸 개략도

도 2는 본 발명의 일 실시예를 설명하기 위한 플로우챠트

도 3은 본 발명의 다른 실시예를 설명하기 위한 플로우챠트

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 폐납재 2 : 수용액

3 : 1차 반응조 4 : 1차 여과기

5 : 2차 반응조 6 : 2차 여과기

7 : 건조기 8 : 1차 환원로

9 : 2차 환원로

Claims

비스무스가 포함된 폐납재(1)와 염산액 30％+증류수 70％인 공지의 수용액(2)을 각각 1차 반응조(3)에 투입한 다음 가열하여 폐납재(1)로부터 주석만이 수용액(2)에 용해되도록 하는 단계(S100)와, 수용액(2)에 주석이 용해된 상태에서 이를 1차 여과하여 분술물인 고체를 분리함에 따라 주석염산용액을 얻는 단계(S200)와, 얻어진 주석염산용액과 촉매제인 옥산살(C₂H₂O₄)을 2차 반응조(5)에 각각 투입하여 반응시켜 주석염산용액으로부터 고체주석화합물을 생성하는 단계(S300)와, 고체주석화합물이 생성된 상태에서 이를 2차 여과하여 고체주석화합물을 분리하는 단계(S400)와, 분리된 고체주석화합물을 건조하여 습기를 제거하는 단계(S500)가 순차적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비스무스(Bi)가 포함된 폐납재로부터 고체주석화합물을 분리하는 방법.
청구항 1에 있어서,

폐납재(1)로부터 수용액(2)에 주석만이 용해되도록 하는 단계(S100)에서 폐납재(1)를 80∼90℃로 8∼12시간 가열하는 것을 특징으로 하는 비스무스(Bi)가 포함된 폐납재로부터 고체주석화합물을 분리하는 방법.
청구항 1에 있어서,

고체주석화합물을 건조하는 단계(S500)에서 습기가 포함된 고체주석화합물을 160∼180℃에서 3∼5시간 건조하여 습기를 제거하는 것을 특징으로 하는 비스무스(Bi)가 포함된 폐납재로부터 고체주석화합물을 분리하는 방법.
청구항 1에 의해 얻어진 고체주석화합물을 1차 환원로(8)에 투입한 다음 질소(N₂)분위기에서 가열하여 고체주석화합물에 포함된 산 성분을 제거함과 동시에 예비 예열을 실시하는 단계(S600)와, 산 성분이 완전히 제거된 고체주석화합물을 2차 환원로(9)에 투입한 다음 수소(H₂)분위기에서 가열하여 주석을 환원하는 단계(S700)가 순차적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비스무스(Bi)가 포함된 폐납재로부터 주석(Sn)을 회수하는 방법.
청구항 4에 있어서,

고체주석화합물에 포함된 산 성분을 제거함과 동시에 예비 예열을 실시하는 단계(S600)에서 고체주석화합물을 400∼500℃로 2∼4시간 유지시켜 예열하는 것을 특징으로 하는 비스무스(Bi)가 포함된 폐납재로부터 주석(Sn)을 회수하는 방법.
청구항 4에 있어서,

수소(H₂)분위기에서 가열하여 주석을 환원하는 단계(S700)에서 고체주석화합물을 750∼850℃로 9∼11시간 유지시키는 것을 특징으로 하는 비스무스(Bi)가 포함 된 폐납재로부터 주석(Sn)을 회수하는 방법.