KR101143216B1 - 폐납재로부터 고체주석화합물을 분리하는 방법 및 그로부터 고순도의 주석(Ｓｎ)을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐납재로부터 고체주석화합물을 분리하는 방법 및 그로부터 고순도의 주석(Sn)을 회수하는 방법에 관한 것으로, 제조공정 중 발생되는 주석(Sn)이 포함된 폐납재를 수거하여 산 용해법에 의해 폐납재로부터 고체주석화합물을 분리한 다음 이로부터 주석(Sn)을 환원하여 회수할 수 있도록 한 것이다.

이를 위해, 폐납재(1)와 질산액 30％+증류수 70％인 공지의 수용액(2)을 각각 반응조(3)에 투입한 다음 밀폐된 상태에서 교반하여 폐납재로부터 주석화합물만이 끈적끈적한 상태로 추출되고 나머지 원소는 수용액에 액체상태로 용해되도록 하는 단계(S100)와, 주석화합물 및 다른 원소가 포함된 수용액으로부터 끈적끈적한 상태의 주석화합물을 분리하는 단계(S200)와, 분리된 끈적끈적한 상태의 주석화합물을 160～180℃에서 3～5시간 건조하여 고체주석화합물을 얻는 단계(S300)와, 건조된 고체주석화합물을 1차 환원로(6)에 투입하여 질소(N₂)분위기에서 가열하여 고체주석화합물에 포함된 산 성분을 제거함과 동시에 예비 예열을 실시하는 단계(S400)와, 산 성분이 완전히 제거된 고체주석화합물을 2차 환원로(7)에 투입한 다음 수소(H₂)분위기에서 가열하여 주석을 환원하는 단계(S500)가 순차적으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

폐납재, 질산액, 끈적끈적한 상태의 주석, 고체주석화합물, 환원

Description

폐납재로부터 고체주석화합물을 분리하는 방법 및 그로부터 고순도의 주석(Ｓｎ)을 회수하는 방법{omitted}

본 발명은 폐납재로부터 고체주석화합물을 분리하는 방법 및 그로부터 고순도의 주석(Sn)을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 좀더 구체적으로는 제조공정 중 발생되는 주석(Sn)이 포함된 폐납재를 수거하여 산 용해법에 의해 폐납재로부터 고체주석화합물을 분리한 다음 이로부터 주석(Sn)을 환원하는 폐납재로부터 고체주석화합물을 분리하는 방법 및 그로부터 고순도의 주석(Sn)을 회수하는 방법에 관한 것이다.

국내에서는 주석(Sn)의 생산이 전무하여 전량 수입에 의존하고 있으며, 이러한 이유로 국제 보급 환경에 따라 원재료의 가격이 급상승할 경우에는 변화된 국제환경에 신속하게 대처하는데 한계가 있어 원료수급이 원활하지 못한 실정에 있다.

따라서 폐납재로부터 주석(Sn)을 회수하여 사용하는 것은 기업의 경제성을 증대시키는 역할을 할 뿐만 아니라 자원적인 국가전략에도 중요한 문제가 아닐 수 없다.

주석(Sn)은 공기 중에서 잘 변하지 않으므로 철, 강철, 구리 등의 표면을 도 금하는데 주성분으로 널리 사용된다.

세계 주석 소비량의 40％가 도금에 사용되는데, 특히 철판의 표면에 주석을 도금한 함석은 공조설비의 닥트, 지붕 등 여러 산업분야에 널리 사용되고 있다.

감마합금(減摩合金)?청동?땜납?이융합금(易融合金)으로서의 용도가 그 다음이고, 또 인체에 무해하므로 식료품공업 장치에도 널리 사용되며, 유기주석화합물을 살생제와 진균제의 주성분으로 사용되기도 한다.

종래에 널리 알려진 폐납재로부터 주석(Sn)을 회수하는 기술로는, 고온 열분해 방식이 있다.

이러한 고온 열분해 방식은 주석 폐납재를 반사로에 투입한 다음 약 1,000℃에서 적정시간 가열하여 용련(溶鍊) 과정을 거쳐 얻어내는 방법이다.

그러나 이러한 종래의 고온 열분해 방식은 다음과 같은 여러 가지 문제점이 있었다.

첫째, 고온의 열을 발생시키기 위한 가열로 등 설비규모가 커 시설비가 과다하게 소요되었음은 물론이고 설비의 설치에 따른 점유율이 커져 넓은 용지를 필요로 하였다.

둘째, 고온의 열을 가함에 따른 산화로 인해 주석을 회수하는 과정에서 불순물의 함량이 높아진다.

셋째, 고온의 열을 이용함에 따라 대기오염은 물론이고 주석 폐납(흑재)이 발생하여 토양을 오염시키는 2차적인 문제점도 발생되었다.

본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 주석(Sn)이 포함된 폐납재로부터 주석화합물을 산 용해법에 의해 점성이 높은 끈적끈적한 상태로 추출한 다음 건조하여 고체주석화합물을 얻을 수 있도록 하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 얻어진 고체주석화합물로부터 산 성분을 제거한 다음 수소(H₂)분위기에서 환원시켜 고 순도의 주석(Sn)을 회수함에 따라 새로운 자원으로 이용하거나, 재 자원화(Recycling)함에 따라 환경보전의 측면과 자원의 재 이용 그리고 공급안정을 도모하고자 하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 형태에 따르면, 폐납재와 질산액 30％+증류수 70％인 공지의 수용액을 각각 반응조에 투입한 다음 밀폐된 상태에서 교반하여 폐납재로부터 주석화합물만이 끈적끈적한 상태로 추출되고 나머지 원소는 수용액에 액체상태로 용해되도록 하는 단계와, 주석화합물 및 다른 원소가 포함된 수용액으로부터 끈적끈적한 상태의 주석화합물을 분리하는 단계와, 분리된 끈적끈적한 상태의 주석화합물을 160～180℃에서 3～5시간 건조하여 고체주석화합물을 얻는 단계가 순차적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐납재로부터 고체주석화합물을 분리하는 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 형태에 따르면, 폐납재와 질산액 30％+증류수 70％인 공지의 수용액을 각각 반응조에 투입한 다음 밀폐된 상태에서 교반하여 폐납재로부터 주석화합물만이 끈적끈적한 상태로 추출되고 나머지 원소는 수용액에 액체상태로 용해되도록 하는 단계와, 주석화합물 및 다른 원소가 포함된 수용액으로부터 끈적끈적한 상태의 주석화합물을 분리하는 단계와, 분리된 끈적끈적한 상태의 주석화합물을 160～180℃에서 3～5시간 건조하여 고체주석화합물을 얻는 단계와, 건조된 고체주석화합물을 1차 환원로에 투입하여 질소분위기에서 400～500℃로 2～4시간 유지하는 과정에서 고체주석화합물에 포함된 산 성분을 제거함과 동시에 예비 예열을 실시하는 단계와, 산 성분이 완전히 제거된 고체주석화합물을 2차 환원로에 투입한 다음 수소(H₂)분위기에서 750～850℃로 9～11시간 유지하여 주석을 환원하는 단계가 순차적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐납재로부터 주석(Sn)을 회수하는 방법이 제공된다.

본 발명은 다음과 같은 여러 가지 효과를 얻을 수 있게 된다.

첫째, 고온의 열을 이용하지 않고도 폐납재로부터 고 순도의 주석을 회수할 수 있음에 따라 설비가 간단하여 좁은 면적의 공간에 설비의 설치가 가능해지게 되므로 설비비가 적게 든다.

둘째, 폐납재로부터 주석을 회수하는 과정에서 고온의 열(1000℃ 이상)을 가하지 않으므로 주석이 산화되는 현상을 미연에 방지하게 되고, 이에 따라 고 순도의 주석을 회수할 수 있게 된다.

셋째, 고온의 열을 얻기 위한 가열이 필요 없으므로 대기오염은 물론이고 흑재에 의한 토양오염을 미연에 방지하게 된다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 설명하면 다음과 같다.

첨부도면 도 1은 본 발명에 따른 설비를 나타낸 개략도이고 도 2는 본 발명의 일 실시예를 설명하기 위한 플로우챠트이며 도 3은 본 발명의 다른 실시예를 설명하기 위한 플로우챠트이다.

먼저, 폐납재(1) 100Kg과 질산액 30％+증류수70％인 공지의 수용액(2) 2000ℓ(안산소재 범창산업주식회사 제품)을 도 1에 나타낸 바와 같이 반응조(3)의 내부에 투입한 다음 반응조(3)가 밀폐된 상태에서 산 용해법에 의해 폐납재(1)로부터 주석화합물(SnO)이 점성을 갖도록 끈적끈적한 상태로 추출되도록 하고, 나머지 원소(Pb, Cu, Ni, Sb, As, Bi, Cd, Fe, Zn 등)들은 수용액(2)에 포함된 질산에 용해되어 액체상태가 되도록 한다.(S100)

상기한 바와 같이 반응조(3)의 내부에서 폐납재에 포함된 주석이 수용액을 구성하는 질산과 반응할 때 온도가 급격히 상승하므로 안정성을 고려하여 반응조(3)에는 냉각시스템(도시는 생략함)을 구비하는 것이 보다 바람직하다.

상기한 바와 같은 공정을 거쳐 폐납재(1)로부터 주석화합물이 수용액(2)에 끈적끈적한 상태로 추출되고 나면 이를 원심분리기(4)를 이용하여 수용액(2)으로부터 끈적끈적한 상태의 주석화합물을 분리한다(S200)

상기한 바와 같이 수용액(2)으로부터 끈적끈적한 상태의 주석화합물을 분리 해내고 나면 수용액(2)에는 나머지 원소가 용해된 상태로 잔류하게 되는데, 이러한 수용액은 도 1에 나타낸 바와 같이 밀폐된 반응조(3)의 내부로 재차 투입하여 약 10회 정도 재활용한 다음 폐기 처분하게 된다.

전술한 바와 같은 공정을 거쳐 폐납재(1)로부터 끈적끈적한 상태의 주석화합물을 추출해내고 나면 이를 건조로(5)에서 소정의 온도로 건조하여 주석화합물로부터 습기(질산액 및 증류수)를 완전히 제거하여 고체주석화합물을 얻게 된다.(S300)

만약, 고체주석화합물에 습기가 잔류하고 있으면 주석을 환원하는 공정에서 여러 가지 문제점이 발생하는데, 상기 수용액과 분리된 끈적끈적한 형태의 주석화합물로부터 습기를 제거하여 고체주석화합물을 얻는 과정에서 160～180℃로 3～5시간 건조를 하는 것이 바람직하다.

이 때, 건조 온도가 필요 이상으로 높아지거나, 시간이 길어지면 건조기(5)의 과잉 가동에 따른 에너지 낭비로 인해 생산원가가 상승되는 결과를 초래하게 된다.

그러나 건조공정에서 고체주석화합물로부터 습기의 제거가 완전히 이루어지지 않으면 주석을 환원시키는 공정에서 주석의 환원에 따른 시간이 길어지게 됨은 물론이고 습기에 포함된 질산에 의해 환원로가 부식되는 등의 여러 가지 문제점이 발생되므로 각별한 주의를 요한다.

그 후, 습기가 완전히 제거된 고체주석화합물을 1차 환원로(6)에 투입한 다음 질소(N₂)분위기에서 가열하여 고체주석화합물에 포함된 산 성분을 완전히 제거함 과 동시에 후 공정에서 에너지절약 및 시간 단축을 위한 예비 예열을 실시하게 된다.(S400)

이와 같은 공정 시, 1차 환원로(6)의 내부를 400～500℃로 2～4시간 유지하는 것이 보다 바람직하다.

이 때, 고체주석화합물에 묻어 있던 잔류 산 성분(산끼)을 완전히 제거하지 않으면 산 성분(산끼)이 후 공정에서 설비(2차 환원로 등)를 부식시켜 설비의 노후를 빨리 진행시키게 되는 결과를 초래하게 된다.

실제, 실험에 따르면 고체주석화합물로부터 산 성분을 완전히 제거하면 2차 환원로(7)의 수명을 대략 6개월 정도로 유지하였으나, 산 성분의 제거가 불량하면 산 성분에 의한 부식으로 2차 환원로(7)의 수명이 1개월로 대폭 단축되는 현상을 실험을 통해 알 수 있었다.

그리고 건조된 고체주석화합물을 예비 예열하는 이유는, 후 공정인 주석의 환원 온도가 800℃ 전, 후에서 이루어지기 때문에 1차 환원로(6)에서 예열되지 않은 고체주석화합물을 2차 환원로(7)에 투입하면 탄화현상으로 고체주석화합물을 변질시킬 우려가 발생된다.

또한, 상온의 2차 환원로(7)에 고체주석화합물을 투입한 다음 2차 환원로(7)를 800℃ 전, 후까지 상승시키려면 상당히 오랜 시간(약 5시간이상)이 걸리기 때문에 생산성을 크게 떨어트리는 문제점이 발생된다.

전 공정에서 산 성분(산끼)이 완전히 제거된 주석화합물을 2차 환원로(7)에 투입하여 수소(H₂)분위기에서 750～850℃ 온도로 9～11시간 지속적으로 유지시킴에 따라 주석(Sn)을 환원시킬 수 있게 된다.(S500)

이 때, 2차 환원로(7)의 내부가 750℃ 이하에서 9시간 이하로 공정을 실시하면 주석의 환원정도가 떨어지고, 이와는 반대로 850℃ 이상에서 11시간 이상으로 공정을 실시하면 에너지 낭비로 생산원가가 상승되는 요인으로 작용되므로 수소(H₂)분위기에서 750～850℃ 온도로 9～11시간 지속적으로 유지시키는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

폐납재 100Kg과 수용액 300ℓ[질산액(30％)+증류수(70％)]을 상온에서 교반한 후 수용액에 끈적끈적한 상태로 추출된 주석화합물의 양을 측정하였다.

실시예 2

폐납재 100Kg과 수용액 300ℓ[질산액(30％)+증류수(70％)]을 30℃ 가열하여 교반한 후 수용액에 끈적끈적한 상태로 추출된 주석화합물의 양을 측정하였다.

실시예 3

폐납재 100Kg과 수용액 300ℓ[질산액(30％)+증류수(70％)]을 50℃ 가열하여 교반한 후 수용액에 끈적끈적한 상태로 추출된 주석화합물의 양을 측정하였다.

실시예 4

폐납재 100Kg과 수용액 300ℓ[질산액(30％)+증류수(70％)]을 80℃ 가열하여 교반한 후 수용액에 끈적끈적한 상태로 추출된 주석화합물의 양을 측정하였다.

위의 각 실시예에서 반응온도가 높을수록 폐납재로부터 회수할 수 있는 주석화합물의 양이 증대됨을 알 수 있었으나, 폐납재가 수용액의 내부에서 산 용해반응을 일으킬 때 수용액의 온도가 상승함에 따라 반응조를 냉각시키고 있어 공정 중에 수용액의 온도가 과잉 상승하면 폭발 위험성이 있으므로 안전성을 고려하여 수용액의 온도가 상온을 유지하는 상태에서 실시하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.

실시예 5

고체주석화합물을 환원시키는 공정 투입 전에 온도 160～180℃ 조건에서 실험하였다.

위의 실시예에서 미 건조된 고체주석화합물을 2차 환원로의 내부로 투입하면 주석으로 환원시키는 시간이 길어지는 것을 알 수 있었다.

실시예 6

주석화합물을 환원시키는 공정 투입 전에 약 3～5시간 조건에서 실험하였다.

위의 실시예에서 미 건조된 고체주석화합물을 2차 환원로에 투입하면 수분에 포함된 염산 끼에 의해 2차 환원로가 부식되어 수명이 현저히 짧아지는 것을 알 수 있었다.

실시예 7

고체주석화합물을 환원 후 주석(Sn)의 순도를 고체분석(스파크에미션)하였다.

그 결과, 99.86％의 고 순도인 주석(Sn)이 회수됨을 알 수 있었다.

본 발명의 기술사상은 상기한 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 전술한 실시예들은 그 설명을 위한 것이며, 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다.

또한, 본 발명의 기술분야에서 통상의 전문가라면 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양하게 변화하여 실시할 수 있음은 이해 가능한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 설비를 나타낸 개략도

도 2는 본 발명의 일 실시예를 설명하기 위한 플로우챠트

도 3은 본 발명의 다른 실시예를 설명하기 위한 플로우챠트

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 폐납재 2 : 수용액

3 : 반응조 4 : 원심분리기

5 : 건조기 6 : 1차 환원로

7 : 2차 환원로

Claims (6)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 폐납재(1)와 질산액 30％+증류수 70％인 공지의 수용액(2)을 각각 반응조(3)에 투입한 다음 밀폐된 상태에서 교반하여 폐납재로부터 주석화합물만이 끈적끈적한 상태로 추출되고 나머지 원소는 수용액에 액체상태로 용해되도록 하는 단계(S100)와, 주석화합물 및 다른 원소가 포함된 수용액으로부터 끈적끈적한 상태의 주석화합물을 분리하는 단계(S200)와, 분리된 끈적끈적한 상태의 주석화합물을 160～180℃에서 3～5시간 건조하여 고체주석화합물을 얻는 단계(S300)와, 얻어진 고체주석화합물을 1차 환원로(6)에 투입한 다음 질소(N₂)분위기에서 가열하여 고체주석화합물에 포함된 산 성분을 제거함과 동시에 예비 예열을 실시하는 단계(S400)와, 산 성분이 완전히 제거된 고체주석화합물을 2차 환원로(7)에 투입한 다음 수소(H₂)분위기에서 가열하여 주석을 환원하는 단계(S500)가 순차적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐납재로부터 주석(Sn)을 회수하는 방법.
5. 청구항 4에 있어서,

   고체주석화합물에 포함된 산 성분을 제거함과 동시에 예비 예열을 실시하는 단계(S500)에서 고체주석화합물을 400～500℃로 2～4시간 유지시켜 예열하는 것을 특징으로 하는 폐납재로부터 주석(Sn)을 회수하는 방법.
6. 청구항 4에 있어서,

   수소(H₂)분위기에서 가열하여 주석을 환원하는 단계(S600)에서 고체주석화합물을 750～850℃로 9～11시간 유지시키는 것을 특징으로 하는 폐납재로부터 주석(Sn)을 회수하는 방법.

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