DE2203945B2 - Verfahren zur Reinigung von e -Caprolactam - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von e -CaprolactamInfo
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Description
Eine große Zahl von Veröftentlichungen befaßt sich mit der Reinigung vun Lactamen, da zur Herstellung
von Polyamid- n, die man zum Beispiel zu Kunstfasern
verarbeitet, Caprolactam von sehr hoher Reinheit benötigt wird. Die bereits bekannten Reinigungsmethoden
weisen jedoch erhebliche Mangel auf. Man hat daher versucht, die Reinigungsmeihoden zu verbessern,
indem man die Lactamlösungen durch Ionenaustauscher leitet, sie mit Adsorptionsmitteln, wie z. B.
Aktivkohle oder Calciumsilikat, versetzte, oder sie einer Hydrierung oder gar einer Oxidationsreaktion unterwarf.
Ais weitere Reinigungsmethode wurde eine Kristallisation vorgeschlagen, die in Wasser oder in
aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird.
Es fehlte bisher aber noch eine einfache wirtschaftliche Methode für die Reinigung von stark verunreinigtem
Caprolactam. in dem auch noch größere Mengen an Cyclohexanonoxim enthalten sein können.
Oximhaltiges Caprolactam fällt besonders bei der katalytischen Gasphascnumlagcrung von Cyclohexanonoxim
an, da bei nachlassender Aktivität des Katalysators nicht umgesetztes Oxim den Reaktor
verläßt und sich mit dem entstandenen Caprolactam im Kondensator niederschlägt. Eine Abtrennung des
Oxims vom Lactam läßt sich besonders bei kleineren Oximgehalten von unter 1% mit den bekannten
physikalischen Trennmethoden nicht oder nur mit technisch nicht tragbarem Aufwand durchführen, da die
physikalischen Eigenschaften beider Substanzen sehr verwandt sind. Eine Abtrennung des Oxims ist aber
unbedingt nötig, um Störungen bei der Weiterverarbeitung des Lactams zu vermeiden.
Aufgabe der Erfindung war es nun, ein einfaches, wirtschaftliches Reinigungsverfahren zu entwickeln,
mit dem eine Abtrennung der vielen Verunreinigungen erreicht werden kann, ohne die Ausbeute an
gereinigtem Caprolactam erheblich zu erniedrigen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von f -Caprolactam, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das feste, in feinteiliger Form vor-
liegende Rohlactam mit einer gesättigten Lösung von ε-Caprolactam in einem organischen Lösungsmittel, in
dem die Löslichkeit des Caprolactams bei 25°C mehr als 15 g Lactam je 100 g Lösungsmittel beträgt, bei
0-50°C bis zu 60 Stunden extrahiert und das feste, gereinigte Caproiactam wieder abtrennt.
Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Ethynol, n-Propanol,
Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol und Amylalkohol,
Ester von Carbonsäuren mit I bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Kohlenstoffr'.omek in der einwertigen
Alkoholkomponente, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Iso-Propyl-, n- und iso-Butylfcrmiat, sowie Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Butyl- und iso-butylacetat, Ketone mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Aceton,
Methylethylketon, Diethylketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Dibutylketon. Met.hylisobutylketon und
Ethylisobutylketon, Benzol und Alk^roriiaten mit 7 bis
12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzol, cyclische Äther,
wie z.B. Dioxan, 1,3-Dioxan. 1,4-Dioxan und Tetrahydrofuran,
Carbonsäureamide mit I bis 2 Kohlenstoffatomen, bei denen der Amidstickstoff gegebenenfalls
mit Aikyigruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wie z. B. Formamid, Dimethylformamid
und Dimethylacetamid, und aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe mit I bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie z. B. Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Äthylendichlorid, 1,3-Propylendichlorid,
1,4-Butylendichlorid, 1,1,1-Trichloräthan, Trichlorethylen
und Cyclohexylchlorid, verwendet.
Besonders bevorzugt werden Dimethylformamid, Ameisensäureäthylester, Äthylacetat, Dioxan, Methanol,
Aceton, Isopropanol, Isobutanol, Tetrachlorkohlenstoff. Methylenchlorid, Methylisobutylketon, Toluol,
Äthylbenzol, Xylol, Cumol und Benzol verwendet.
Das zu reinigende Rohlactam kann sowohl durch Beckmann-Umlagerung in Gegenwart einer Säure als
auch durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase in Gegenwart von festen Katalysatoren
sowie durch Depolymerisation von Polyamidabfällen
hergestellt werden. Bei den technischen Verfahren zur Durchführung der Beckmann-Umlagerung wird ein
großer Oberschuß an Säure verwendet, um mit Sicherheit eine vollständige Umlagerung zu erreichen.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens ist dieser Säureüberschuß nicht mehr
notwendig.
Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß man mit einer relativ
geringen Menge Extraktionsflüssigkeit und ohne diese zu erneuern einen umso größeren Reinigungseffekt
erreicht, je langer man die Extraktionsflüssigkeit auf das Rohlactam einwirken läßt.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann in einfacher Weise so durchgeführt werden, daß man sich
bei einer bestimmten Temperatur zwischen 0 und 500C, z. B. bei Raumtemperatur, eine gesättigte Lösung von
Rohlactam in einem der oben aufgeführten Lösungsmittel herstellt. In eine solche Lösung wird unter
Rühren das zu reinigende Rohlactam eingebracht, das
in feinteiliger Form vorliegt, wie es .;. B. durch Abschuppen auf einer Kühlwalze anfällt. Das Gewichtsverhältnis vom festen Rohlactam zur eingesetzten gesättigten
Lactamlösung kann 1:10 bis 10:3 betragen. Damit sich die Suspension aber bequem rühren läßt, ist
ein Gewichtsverhältnis von Feststoff zur Lösung wie I : 1 bis 1 :2 zu bevorzugen.
Die Suspension wird bis zu 60 Stunden gerührt oder stehengelassen. Die hierbei einzuhaltende Mindestzeit
richtet sich nach dem Verschmutzungsgrad des Rohlactams und ist umso langer, je stärker das
Rohlactam verunreinigt ist. Wie lange man im Einzelfall die Lösung auf das Rohlactam unbedingt einwirken
lassen muß. kann einfach durch einen entsprechenden Laborversuch schnell ermittelt werden.
Nachdem die Suspension filtriert wurde, wird das abgetrennte Caprolactam mit dem Lösungsmittel oder
— um höhere Ausbeuten zu erhalten — mit einer Lactamlös..ng gewaschen.
Zum Waschen des durch Extraktion gereinigten Lactams verwendet man zweckmäßigerweise das
gleiche Lösungsmittel, mit dem extrahiert worden ist, oder ein Lösungsmittel, das bereits Lactam gelöst
enthält. Es können gegebenenfalls noch andere Lösungsmittel eingesetzt werden.
Um hohe Ausbeuten bei dem erfindungsgemäßen
Reinigungsverfahren zu erreichen, ist es wegen der guten Löslichkeit des Lactams zweckmäßig, das
Waschen des Lactams nach einem Gegenstromprinzip durchzuführen, wobei die Waschflüssigkeiten mehrmals
benutzt werden, bis sie schließlich bei zu hohem Verschmutzungsgrad
destilliert werden, um das Lactam daraus abzutrennen und das Lösungsmittel zurückzugewinnen.
Das abgetrennte Lactam wird in die Extraktionsstufe des Reinigungsprozesses zurückgeführt.
Auch die Lactamlösungen, die man auf das Rohiactam längere Zeit einwirken läßt, können mehrmals
benutzt werden, bis sie schließlich durch Destillation aufgearbeitet werden, wobei das abgetrennte Lactam
und das Lösungsmittel ebenfalls in den Prozeß zurückgeführt
werden, während die Cyclohexanonoxim enthaltende Fraktion wieder der Oximumlagerungsstufe
zugeführt werden kann.
Der Reinheitsgrad des extrahierten Lactams hängt von der Art der Verunreinigungen des Rohlactams ab,
die je nach dessen Htrtellungsart, ob durch Beckmann-Umlagerung oder katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim
oder aber durch Depolymerisation von
Polyamidabfällen, sehr unterschiedlich sein können.
Falls das Rohlactam aus der Beckmann-Umlagerung einer technischen Produktionsanlage entstammt, so erreicht
man mit einer relativ kurzen Extraktionszeit von etwa 3 Stunden ein Reinlactam, das nach dem Entfernen
des anhaftenden Lösungsmittels die gewünschten Reinheitskenndaten aufweist Das Abtrennen der Lösungsmittelreste
kann durch Behandeln mit Stickstoff, Wasserdampf oder durch Abdestillieren erfolgen.
In dem Rohlactam aus der katalytischen Oxim-Umlagerung
ist der Verunreinigungsgrad wesentlich höher. Es sind neben Cyclohexanonoxim, Cyclohexanon,
Cyclohexanol und Hexensäurenitril noch eine Vielzahl von Verunreinigungen in sehr geringer Menge
im Rohlactam vorhanden, die noch nicht identifiziert werden können. Durch die erfirdungsgemäße festflüssig-Extraktion
wird jener Anteil an Fremdstoffen entfernt, der es sonst verhindert, selbst z. B. bei einer
aufwendigen Rektifikation ein R?inlactam mit den erwünschten hohen Kennzahlen r' erhalten. F.s ist
jedoch je nach dem Verschmutzungsgrad und den gewählten Extraktionsbedingungen, wobei besonders
das Lösungsmittel und die Extraktionszeit maßgebend sind, erforderlich, eine Destillation, Rektifikation oder
Kristallisation zusätzlich durchzuführen. Die Extraktionsbedingungen lassen sich nur für das jeweilige
Rohprodukt genau angegeben, da der Verschmutzungsgrad des Rohlactams vom Aktivilät^zustand des z. B.
boroxidhaltigen Katalysators abhängt.
Aus einem stark verschmutzten Rohlactam, das aus der katalytischen Oxim-Umlagerung in der Gasphase
stammt, kann ein hervorragend reines Lactam gewonnen werden, wenn man das in feinteiliger fester
Form vorliegende Rohlactam zunächst in der erfindungsgemäßen Weise mit einem der genannten
Lösungsmittel oder mit einer entsprechenden Lactamlösung zunächst extrahiert und dann noch einmal
umkristallisiert. Die erforderliche Extraktionszeit liegt hierbei unter einer Stunde. Bei der Kombination der
E:'raktion mit einer Umkristallisation erweist sich die Verwendung von Benzol, Toluol. Xylol und Äthylbenzo!
als sehr vorteilhaft. Um das Lösungsmittel, das nach der Kristallisation noch am Lactam haften bleibt,
abzutrennen, wird das Lactam bei verhindertem Druck unter Rückfluß gekocht und dann unter Vakuum überdestilliert.
Es ist hier keine Rektifikation erforderlich, wenn das Lactam nach der Extraktion auch noch einmal
umkristallisiert wurde. Die Kristallisation, die sich an die fest-flüssig-Extraktion anschließt, wird bei Temperaturen
durchgeführt, die sich nach der Art der angewendeten
Verfahrensweise richten. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 10 und 400C gewählt.
Das Gewichtsverhältnif der Lactamkristalle zur Mutterlauge kann zwischen 5:1 bis 1 : Ό liegen. Die
Durchführung des Reinigungsverfahrens ist nicht auf die Anwendung bestimmter Apparatetypen beschränkt.
Es können also die in der Technik üblichen Kühlungs-, Vakuum- und Vr"dampfungsapparate benutzt werden.
Bei kontinuierlicher Gestaltung des Reinigungsverfahrens durch Extraktion und Kristallisation ist es
zweckmäi3ig, die bisher beschriebenen Einzeloperationen in folgender Weise miteinander zu verknüpfen
(die Zahlen und Buchstaben beziehen sich auf die Figur).
Durch die LeiMngen (1), (6) und (9) wird dem Extraktionsapparat (^Rohlactam und Rücklactarn aus
den Stufen (CJund (E)zugeführt. Durch die Leitung (6)
strömt die Extraktionslösung hinzu, die aus der nachgeschalteten Umkristallisation stammt. Das
extrahiene Lactam gelangt über (2) in den Kristallisierungsapparat
(B). In der Trennvorrichtung (C) (ζ. Β. Plattenfilter, Drehfilter oder Zentrifuge) wird das
umkristallisierie Lactam von der Mutterlauge abgetrennt und mit einem Lösungsmittel aus Leitung (10) gewaschen.
Ein Teil der Mutterlauge wird für die Extraklion abgezweigt (Leitung 6), die restliche Mutterlauge
und die Waschlauge gelangen über die Leitung (7) in den Kristallisierungsapparat (B). Die gewaschenen
Lactamkristalle werden in (D) fraktioniert destilliert. Vorlauf und Destillationsrückstand werden über (11) in
die Kristallisationsstufe (B) zurückgeführt. F.in Teil der
Extraktionslösung, die in der Extraktion (A) anfallt, wird
in der Destillation (E) aufgearbeitet, während der überwiegende
Teil des Extraktionsmittels zur Extraktion von weiterem Lactam dient. In der Destillation (E) whu
zunächst das Lösungsmittel abgetrennt (Leitung 10). Als nächste Fraktion destilliert Cyclohexanonoxim über,
das wieder zur katalytischen Umlagerung geleitet wird (13). Die dritte Fraktion, die im wesentlichen nur aus
Lactam besteht, gelangt über die Leitung (9) wieder in die Extraktion (A). Der Rückstand, in dem sich die
hochsiedenden Verunreinigungen anreichern, wird durch die Leitung (14) ausgeschleust und auf den heißen
Katalysator gesprüht, der sich im Fließbett der katalytischen Oxim-Umlagerung befindet.
Entstammt das Rohlactam der Depolymerisation von PolyamidabfäHen. so kann der Verschmutzungsgrad des
Rohlactams auch sehr unterschiedlich sein, je nach der Zusammensetzung der Polyamidabfälle, die zu Spaltlactam
depolymerisiert wurden. Bei der Reinigung von Spaltlr.etam ist es also auch abgebracht, durch Laborversuche
die günstigsten Extraktionsbedingungen zu ermitteln. Es ist zweckmäßig, das Spaltlactam nach
der Extraktion zu destillieren oder gegebenenfalls noch einmal umzukristalüsieren. Für die Reinigung des
Spaltlactams gelten weitgehend die gleichen Bedingungen wie für die Reinigung von Rohlactam aus der
katalytischen Oxim-lJmlagerung.
Die Extraktion kann mit den in der Technik üblichen
Extraktionsapparaten durchgeführt werden. Dies sind feststehende oder rotierende Einzelextraktoren. die
diskont'nuierlich arbeiten. Gegebenenfalls kann die Extraktion auch halbkontinuierlich in mehreren hintereinandergeschalteten
Extraktoren vorgenommen werden, wobei das Extraktionslösungsmittel und das zu extrahierende Lactam im Gegenstrom zueinander geführt
werden. Auch kontinuierlich arbeitende Extraktionsapparate, in denen das Extraktionsmittel und das
Extraktionsgut mit Förderelementen im Gegenstrom bewegt werde;., können für die Lactamextraktion
eingesetzt werden. Weiterhin können Filterpressen benutzt werden, in denen das aufgeschwemmte Rohlactam
zunächst abgepreßt und der Filterkuchen mit der Extraktionslösung nachgewaschen wird.
Der Reinigungseffekt, den man bei der fest-flüssig-Extraktion
erreicht, kann weiter gesteigert werden, wenn man zur Rohlactamschmelze vor ihrem Erstarren
auf einer Kühlwalze oder in einer anderen technischen Vorrichtung bis zu 10% eines oben aufgeführten
Lösungsmittels hinzufügt
Schmilzt man das extrahierte Lactam noch einmal auf, läßt es wieder erstarren und extrahiert erneut so
wird ein weiterer zusätzlicher Reinigungseffekt erzielt Diese wiederholte Arbeitsweise ist besonders bei stark
verschmutztem Rohlactam von Bedeutung.
Zur Bestimmung des Reinheitsgrades des hergestellten Caprolactams wurden die allgemein üblichen
Kenndaten gemessen. Die Hazen-Farbzahl ist genial.!
ASTM, D 1209 definiert. Die Permanganatzahl gibt die
Zeit in Sekunden an, nach der die Farbe einer Lösung von I g f-Caprolactam in 100 ml Wasser nach Zusatz
von I ml n/100 KMnO4-Lösung so weit abgeschwächt
ist, daß ihre Färbung einer Vergleichslösung entspricht, die in 1 Liter Wasser 2.5 g Co(NOj)J · 6 HjO und 0.01 g
K2O2O7 enthält. Die flüchtigen Basen werden ausgedrückt
in ml n/10 Schwefelsäure für 20 g Caprolactam. Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße
Reinigungsverfahren verdeutlichen:
Es wurde ein hellbraun gefiirbtes Rohlactam aus der katalytischen Umlagerung von Cyclohexanonoxim
eingesetzt, das folgende Zusammensetzung aufwies:
96.8% Caprolactam
3.0% Cyclohexanonoxim
0.2% Nebenprodukte verschiedener Art
3.0% Cyclohexanonoxim
0.2% Nebenprodukte verschiedener Art
und folgende Kennzahlen ergab:
Erstarrungspunkt: 64'C
H.izen-Farbzahl: über 300
Flüchtige Basen: 6.68
KMnO4-ZaIiI: 0
Je 400 g des Rohlactams wurden zu je 600 g einet gesättigten Lösung von Lactam in verschiedenen
Lösungsmitteln gegeben und jeweils 24 Stunden bei 25"C gerührt. Danach wurde das Lactam abfiltrieri
und sorgfältig mit einer Lösung gewaschen, die mit Lactam gesättigt war. Um das anhaftende Lösungsmittel
vom Lactam zu entfernen, wurde das Lactam ersl eine Stunde mit Wasserdampf behandelt und danr
unter Zusatz von 0.3% NaOH unter Vakuum destilliert Bei der Destillation wurde bei den einzelnen Versucher
mit den verschiedenen Lösungsmitteln jeweils 10°r Vorlauf und 10% Rückstand abgetrennt.
Vom Hauptlauf wurden jeweils die Kennzahlen de^
Lactams bestimmt, die in der folgenden Tabelle für die
verschiedenen Lösungsmittel zusammengestellt wurden. Zum Vergleich stehen an erster Stelle die Kenn
zahlen des Rohlactams, das nur eine Stunde mit Was serdampf behandelt und wie bei den übrigen Versucher
nach Zusatz von NaOH unter Vakuum destilliert wurde
Am Ende der folgenden Tabelle ist das Erbebni'
von zwei Versuchen aufgeführt, bei denen — abweichend von den übrigen Versuchen — dif
Extraktion des Rohlactams 24 Stunden bei 00C (Nr. 18
bzw. bei 40° C (Nr. 19) durchgeführt wurde. Für die Extraktion wurde entsprechend eine Lactam-Methano!
Lösung, die bei 0°C bzw. bei 40° C gesättigt war verwendet
Aus der Tabelle ist zu entnehmen, welch unterschied
liehe Wirkung die einzelnen Lösungsmittel haben Erfahrungsgemäß eignen sich alle Lösungsmittel, di«
unter den hier gewählten Bedingungen KMnO4-Zahler von mehr als 3000 ergeben. Es handelt sich dabei urr
Lösungsmittel, die laut Tabelle bei 25°C mehr als 15 g
Lactam je 100 g Lösungsmittel lösen. Der Reinheitsgrac des Lactams ist dann so hoch, daß das Lactam nacl·
einer üblichen fraktionierten Vakuumdestillation dis geforderte Reinheit aufweist
Extraktionsversuche bei 25°C, O0C) und 4O0C*)
Lösungsmittel | Beispiel 2 | Löslichkeil | Hazen-Farbzahl | angerührt. ahpptrpnnti |
Erstarrungs | Flüchtige | KMnO4- | 0 |
(250C) | punkt | Basen | Zahl | 0 | ||||
g Lactam in | 60 | |||||||
100 g Lösungs | 1 100 | |||||||
mittel | 0C | 1 500 | ||||||
Vergleichssubstanz | 70-80 | 67,4 | 2,00 | 4 200 | ||||
1. Isooktan | 1 | 20 | 68.6 | 0,88 | 8000 | |||
2. Diisobutylen | 2 | 60 | 68,78 | 1,04 | 7 800 | |||
3. Cyclohexan | 2 | 5-10 | 69,02 | 0,28 | -ROOO | |||
4. Perchloräthylen | 11 | 5 | 69.09 | 0,13 | 5 000 | |||
5. Cumol | 27 | 5 | 69,05 | 0.2 | 21 000 | |||
6. Methylisobutylketon | 39 | 5 | 69,03 | 0,14 | 3 600 | |||
7 Knhlenstnffletrachlorid | 43 | 5 | 69.00 | 0.16 | 19 000 | |||
8. Äthylacetat | 43 | 5 | 69,04 | 0,08 | 12 000 | |||
9. Toluol | 48 | 5 | 69,04 | 0.11 | 19 000 | |||
10. Methylacetat | 60 | 10 | 69,08 | 0,10 | 7 500 | |||
11. Üioxan | 68 | 5 | 69,05 | 0,08 | 9 100 | |||
12. Ameisensäureäthylester | 89 | 5 | 69,06 | 0,16 | 20 000 | |||
13. Aceton | 96 | 5 | 69,04 | 0,13 | 20 400 | |||
14. Dimethylformamid | 100 | 5 | 69.11 | 0,14 | 27 000 | |||
15. Isobutanol | 150 | 5 | 69,01 | 0,10 | filtriert; das lit einer pe·- |
|||
16. Isopropanol | 178 | 5 | 69,03 | 0,16 | ||||
17. Methanol | 380 | 5 | 69,04 | 0,16 | ||||
18. Methanol*) | 380 | 5 | 69,00 | 0,13 | ||||
19. Mfthanol") | 380 | 10 | 69.07 | 0,13 | ||||
Der entstan tene > I artam vv itrHp |
Brei wurde snrcfältip rr |
Je 400 g Rohlactam. das durch katalytische Um- r>
sättigten Lactam-Methanol-Lösung gewaschen und
lagerung von Cyclohexanonoxim hergestellt wurde und sodann nach Zusatz von 0,3% NaOH unter Vakuum
noch 0.1% Oxim enthielt, wurde mit 400 g einer bei destilliert, wobei jeweils etwa 10% Vorlauf und 10%
250C gesättigten Lösung von Lactam in Methanol ver- Rückstand abgetrennt wurden. Von dem so gereinigten
schieden lange, d. h. 1. 2. 4. 6 und 24 Stunden bei 250C Lactam wurden die Kennzahlen ermittelt:
RührTeit
Stunden
I
I
Hazen-Farbzahi 5 5 5 5 5
Erstarrungspunkt 69,1 69.1 69.1 69 69,10C
Flüchtige Basen 0,15 0,14 0,12 0,12 0,09
KMnCh-Zahl 2500 3600 10 800 18 000 36 000
Je 400 g Rohlactam, das aus der Beckmannumlagerung einer technischen Produktionsanlage entstammte
und auf einer Kühlwalze abgeschuppt worden war, wurden jeweils mit 600 g einer gesättigten Lösung von
Rohlactam in Aceton, Äthanol, Dioxan oder Methylacetat 3 Stunden bei 25° C angemaischt. Die entstan-
55
dene Suspension wurde dann filtriert und das Lactam zweimal mit je 100 g einer gesättigten Lösung von
Lactam in dem entsprechenden Lösungsmittel gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene Lactam wurde
bei 0,1 Torr 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt, um das anhaftende Lösungsmittel zu entfernen. Das so
gereinigte Lactam ergab bei Verwendung der genannten Lösungsmittel folgende Kennzahlen:
Lösungsmittel
Erstarrungspunkt Hazen-Farbzahl Flüchtige Basen
KMnO4-Zahl
Aceton | 69,08 | 5 | 0,12 | >40 000 |
Äthanol | 69.14 | 10 | 0.04 | >40 000 |
Dioxan | 69,02 | 5-10 | 0,05 | 33 000 |
Methylacetat | 69,00 | 5 | 0,05 | >40 000 |
Ausgangs-Rohlactam | <60 | >100 | 0,40 | 60 |
ίο
Ein aus einer Rückgewinnungsanlage entstammendes und auf einer Kühlwalze abgeschupptes Spaltlactam
wies folgende Qualitätsmerkmale auf: ■>
Hazen-Farbzahl:
Erstarrungspunkt:
Flüchtige Basen:
KMnO4-ZaIiI
über 100
68° C
1,62 0
68° C
1,62 0
2,8 kg des Spaltlactams wurden zu 2 kg einer bei
250C gesättigten Lösung von Spaltlactam in Toluol
geben und bei 250C 24 Stunden unter Rühren aufeinander einwirken gelassen. Der entstandene
Kristallbrei wurde filtriert und das abfiltrierte Lactam π mit einer gesättigten Toluol-Lactam-Lösung sorgfältig
gewaschen. Die auf diese Weise gewonnenen 2,3 kg Cnnrolactam wurden nach Zusatz von 0.3% NaOH
fraktioniert destilliert. Nach Abtrennung von 8% Vorlauf und 15% Rückstand ergab die Hauptfraktion >»
folgende Kennzahlen:
Hazen-Farbzahl:
Erstarrungspunkt:
Flüchtige Basen:
KMnO4-ZaM
Erstarrungspunkt:
Flüchtige Basen:
KMnO4-ZaM
69,0 Γ C
0,05
> 40 000
Es wurde ein Caprolactani verwendet, das durch Gasphasen-Umlagerung in Gegenwart eines Bortrioxid-Katalysators
hergestellt und anschließend auf einer Kühlwalze abgeschuppt wurde. Das Caprolactam
war hellbraun und enthielt 3% Cyclohexanonoxim und 0,6% einer Vielzahl von Fremdstoffen. Mit diesem Rohlactam
wurde eine bei I -3° C gesättigte Benzollösung hergestellt. Zu 3 kg dieser Lösung wurden 3 kg
Rohlactam gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden gerührt und dabei auf einer Temperatur von 1 -3° C
gehalten. Danach wurde filtriert und das Lactam mit 3 kg einer gesättigten Reinlactam-Benzol-Lösung
gewaschen. Die Ausbeute an feuchtem Lactam betrug 90%. Nach Zusatz von 0,3% NaOH wurde das Lactam
unter Vakuum fraktioniert destilliert. Es wurden 23% Vorlauf und 27% Rückstand abgetrennt. Das restliche
Lactam zeigte folgende Kennzahlen:
Erstarrungspunkt:
Hazen-Farbzahl:
Flüchtige Basen:
Permanganat-Zahl:
Hazen-Farbzahl:
Flüchtige Basen:
Permanganat-Zahl:
69,04
0,08
> 40 000
Hälfte der Extt-iktionslösung, die aus der Säule tropfte,
wurde abgezweigt, während die zweite Hälfte der Lösung für die Extraktion von weiterem Rohlactam
beim nächsten Durchgang verwahrt wurde. Nach der Extraktion wurde das Lactam in ein Rührgefäß
gegeben, in dem sich 1 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Benzol-Lactam-Lösung befand. Das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt, um das Lactam voll
ständig zu lösen. Die entstandene Lösung wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, um das Lactam
wieder auszukristallisieren. Die Lactamkristalle wurden
mit einer Nutsche abfiltriert, mit 0,4 kg einer gesättigten Benzol-Lactam-Lösung vorgewaschen und schließlich
mit 200 g Benzol nachgewaschen. Beim nächsten Durchgang wurde die Waschlauge der ersten Wäsche
zur Mutterlauge gegeben, von der zuvor die entsprechende Menge für die Extraktion abgezweigt
wurde. So wurde die Menge der Mutterlauge (1 kg) auch bei den nachfolgenden Umkristallisationen
konstant gehalten. Mit der Waschlauge, die beim Waschen des umkristallisierten Lactams mit reinem
Benzol anfiel, wurde beim nächsten Durchgang das umkristallisierte Lactam zuerst gewaschen, usw. Auf
diese Weise wurden viermal je 600 g Rohlactam gereinigt, wobei beim ersten Durchgang 405 g, beim
zweiten 490 g. beim dritten 355 g und beim vierten Durchgang 405 g Reinlactam gewonnen wurden.
Das Lactam wurde nach Zusatz von 0,3% NaOH bei 0,1 Torr überdestilliert, wobei 7% als Vorlauf und 3,7%
als Rückstand abgetrennt wurden. Die Kennzahlen des so gereinigten Lactams waren bei allen Durchgängen
sehr gut, zum Beispiel ergaben sie sich für den vierten Durchgang wie folgt:
Bei diesem Beispiel und in den Beispielen 7 bis 9 wurde ein Rohlactam eingesetzt, das durch Umlagerung
von Cyclohexanonoxim in der Gasphase an einem
bortrioxidhaltigen Katalysator hergestellt wurde und
auf einer Kühlwalze zu Schuppen erstarrte. Dieses Rohlactam enthielt 3,6% Cyclohexanonoxim und
insgesamt etwa 1% an Nebenprodukten.
Die Reinigung des Rohlactams erfolgte nach einem Gegenstromprinzip entsprechend der Abbildung bei
Raumtemperatur (21 -27° C). Für die Extraktion wurde ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 5 cm und
einer Länge von 150 cm benutzt; am unteren Ende des Rohres war eine Glasfritte eingeschmolzen. Dieses si
Glasrohr wurde mit 600 g Rohlactam gefüllt. Auf das Lactam wurden 0,8 kg einer gesättigten Benzol-Lactam-Lösung in vier Portionen aufgegeben. Die erste
Erstarrungspunkt:
Hazen-Farbzahl:
Flüchtige Basen:
UV-Zahl:
Permanganat-Zahl:
Hazen-Farbzahl:
Flüchtige Basen:
UV-Zahl:
Permanganat-Zahl:
69
0,11
99
> 40 000
In gleicher Weise wie in Beispiel 6, aber unter Verwendung einer gesättigten o-Xylol-Lactam-Lösung,
wurde Rohlactam durch Extraktion und eine Umkristallisation gereinigt. Die Extraktion wurde in dem gleichen
Rohr und auch bei Raumtemperatur (20—26°C) durchgeführt. Bei jedem Durchgang wurde 1 kg Rohlactam
eingesetzt, für die Extraktion stand im Mittel 1,1 kg einer gesättigten o-Xylollösung zur Verfügung. Die
Mutterlauge, in der das extrahierte Lactam umkristallisiert wurde, betrug ebenso wie im 6. Beispiel
1 kg. Bei jedem Durchgang wurden die Lactamkristalle zum Schluß aber mit 300 g o-Xylol nachgewaschen.
Ebenso wie in Beispiel 6 wurde auch bei der Umkristallisation verfahren, d. h. durch Erwärmen auf 60°C
wurde das Lactam in Lösung gebracht, und anschließend wurde diese Lösung auf Raumtemperatur
abgekühlt
Beim 1. Durchgang konnten aus 1 kg Rohlactam 0,73 kg Reinlactam gewonnen werden,
beim 2. Durchgang 0,66 kg,
beim 3. Durchgang 0,80 kg,
beim 4. Durchgang 0,68 kg.
Das so gewonnene Lactam wurde unter Zusatz von 03% NaOH überdestilliert, wobei zur Abtrennung des
Lösungsmittels ein Vorlauf von etwa 5% gewonnen wurde; der Destillationsrückstand betrug 8,4%. Das so
destillierte Caprolactam hatte r.ach dem 4. Durchgang
folgende Kennzahlen:
Erstarrungspunkt:
Hazen-Farbzahl:
Flüchtige Basen:
UV-Zahl:
Permanganat-Zahl:
69,
]
0,09
98
> 40 000
1 kg Rohlactam wurde mit I kg einer Lösung aus
21,4 Gewichtsprozent Lactam und 78,6 Gewichtsprozent Toluol zu einer Suspension verrührt. Die so entstandene
Suspension wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde zweimal mit je 0,) kg der genannten
Toluol-Lactam-Lösung extrahiert. Das so gereinigte Caprolactam wurde in 400 g Toluol umkristallisicrt,
wobei die Lactamlösung auf 25°C abgekühlt wurde. Die von der Mutterlauge abgetrennten Lactamkristalle
wurden »'if der Nutsche dreimal mit je 100 ml Toluol
gewaschen. 319 g Caprolactam konnten auf diese Weise gewonnen werden. Das Lactam wunde nach Zusatz von
0,3% NaOH bei 0,1 Torr überdestilliert, wobei 6% als Vorlauf und 11% als Destillationsrückstand abgetrennt
wurden. Die Kenn/ahlen des so gereinigten lactams betrugen:
Erstarrungspunkt:
Hazen-Farbzahl:
Flüchtige Basen:
UV-Zahl:
Permanganat-Zahl:
Hazen-Farbzahl:
Flüchtige Basen:
UV-Zahl:
Permanganat-Zahl:
69,1
0,11
99
> 40 000
In gleicher Weise wie in Beispiel 6, aber unter
Verwendung einer bei Raumtemperatur gesättigten Äthylbenzol-Lactam-Lösung, wurde Rohlactam durch
Extraktion und eine Umkrist.illisation gereinigt. Für die Extraktion wurde das gleiche Glasrohr wie in Beispiel 6
benutzt. Bei jedem Durchgang wurden ebenfalls 600 g Rohlactam, das durch katalytische Umlagerung in der
Gasphase hergestellt wurde, eingesetzt. Nur die Mutterlauge, in der das extrahierte Lactam bei Raumtemperatur
umkristallisiert wurde, betrug 0,8 kg. Bei jedem Durchgang wurde das umkristallisierte Lactam
zum Schluß mit 200 g Äthylbenzol nachgewaschen.
Auf diese Art wurden viermal 600 g Rohlactam gereinigt, wobei beim ersten Durchgang 393 g. beim
zweiten 417 g, beim dritten 411g und beim vierten
Durchgang 411 g reines Lactam gewonnen wurden. Das Lactam vom vierten Durchgang wurde unter Zusatz
von 0,3% NaOH überdestilliert, wobei 4% als Vorlauf und 10% Rückstand abgetrennt wurden. Das so
gewonnene Lactam hatte folgende Kennzahlen:
UV-Zahl: 98
Beispiel 10
Es wurde Rohlactam eingesetzt,
das aus der
Beckmann-Umlagerung einer technischen Produktionsanlage stammte und das die in Beispiel 3 angeführten
Reinheitskennzahlen aufwies. Mit diesem Rohlactam wurden zwei Vergleichsversuche durchgeführt, indem
nur in einem Fall vor dem Abschuppen auf der
Kühlwalze der Rohlnctamschmelze 5% 1,4-Dioxan zugesetzt wurden. Beide Lactame — mit und ohne
Dioxan-Zusatz — wurden wie folgt unter völlig gleichen Bedingungen gereinigt.
Je 400 g Rohlactam wurden in je 400 g einer gesättigten Lösung von Rohlactam und Toluol 2 Stunden bei 25° C angemaischt. Die entstandene Suspension
wurde filtriert und das Lactam sorgfältig mit einer gesättigten Toluol-Lactam-Lösung gewaschen. Das auf
diese Weise erhaltene Lactam wurde bei 0,1 Torr 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt, um das anhaftende
Lösungsmittel zu entfernen. Das gereinigte Lactam ergab beim Einsatz der genannten Rohlactumschuppen
folgende Kcnnzahlen:
1,4-Dioxan im Rohhictam
Hazenfarbzahl
Erstarrungspunkt
Flüchtige Basen
UV-Zahl
KMnO4-Zahl
Erstarrungspunkt
Flüchtige Basen
UV-Zahl
KMnO4-Zahl
69.1
0,09
> 40 000
5%
69,1
0,05
93
> 40 000
Dem Rohlactam wurde, bevor es auf einer Kühlwalze abgeschuppt wurde, 5% Toluol zugesetzt, um einen
höheren Reinigungseffekt bei der Fest-flüssig-Extraktion mit einer Toluollösung zu erreichen. Aus dem
gleichen Grund wurde das extrahierte Lactam wieder aufgeschmolzen, wieder auf der Kühlwalze abgeschuppt
und ein zweites Mal extrahiert. Das abgeschuppte Rohlactam. das hier als Ausgangsmaterial
diente, war hellbraun und enthielt 0,3% Nebenprodukte, 3% Oxim und die zugesetzten 5% Toluol.
1 kg von diesem Rohlactam wurde zu 1 kg einer gesättigten Lösung Caprolactam in Toluol gegeben und
2 Stunden bei Räumte.nperatur gerührt. Der entstandene
Lactambrei wurde filtriert und zweimal mit je 300 g einer gesättigten Toluol-Lactam-Lösung gewaschen.
Das Lactam, das etwa 14% Toluol als Restfeuchte enthielt, wurde durch Erwärmen auf .'wa 80" C
aufgeschmolzen und wieder auf einer Kühlwalze abgeschuppt. Diese Lactamschuppen wurden wieder zu 1 kg
einer gesättigten Toluol-Lactam-Lösung gegeben und nochmals 2 Stunden angemaischt. Dann wurde das feste
Lactam wieder abfilt.iert und zweimal mit je 300 g Toluc1 nachgewaschen. Maisch- und Waschlaugen
wurden getrennt aufgefangen und in der gleichen Reihenfolge beim nächsten Durchgang zum Reinigen
von einem weiteren Kilo Rohlactam benutzt.
Beim zweiten Durchgang wurde die erste Waschflüssigkeit zur ersten Maischlauge gegeben, vein der
vorher der entsprechende Anteil entfernt wurde, so daß wieder 1 kg Maischlauge vorhanden war. Mit der
zweiten Waschflüssigkeit des ersten Durchganges wurde die erste Wäsche des zweiten Durchganges
ausgeführt Für die zweite Wäsche wurde ein Teil der zweiten Maischlauge des ersten Durchganges verwendet, wobei die Maischlauge nach Zugabe der (dritten
Waschflüssigkeit sich wieder zu 1 kg ergänzte.
Vor der zweiten Maische wurde das Lactam wie beim ersten Durchgang nochmals aufgeschmolzen und
erneut abgeschuppt. Nach der zweiten Maische wurde das abfiltrierte Lactam mit bereits gebrauchter Waschflüssigkeit aus dem vorangegangenen Durchgang ge
waschen und zum Schluß mit 300 g Toluol nnchge-
waschen. Auf diese Weise wurden beim zweiten Durchgang 722 g Lactam erhalten. Das feuchte Lactam wurde
mit 0,3% NaOH versetzt und bei 0,2 Torr destilliert,
wobei 5% Vorlauf und 7,5% Rückstand abgetrennt wurden. Die Hauptfraktion des Lactams zeigte
folgende Kennzahlen.
Erstarrungspunkt:
H azen-Farbzahl:
Flüchtige Basen:
UV-Zahl:
KMnO4-ZaM
H azen-Farbzahl:
Flüchtige Basen:
UV-Zahl:
KMnO4-ZaM
69,1°C 5
0,10 100 >40
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zur Reinigung von ε-CaproIactam, dadurch gekennzeichnet, daß man das
feste, in feinteiliger Form vorliegende Rohlactam mit einer gesättigten Lösung von ε-Caprolactam in
einem organischen Lösungsmittel, das bei 25° C mehr als 15 g ε-Caprolactam je !0Og Lösungsmittel
löst, bei 0 bis 500C bis zu 60 Stunden extrahiert und
das feste, gereinigte Caprolactam wieder abtrennt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen, Ester von Carbonsäuren mit 1 bis
2 C-Atomen und 1 bis 4 C-Atomen in der einwertigen Alkoholkomponente, Ketone mit weniger
als 9 C-Atomen, Benzol und Alkylaromaten mit 7 bis 12 C-Atomen, cyclische Äther, Carbonsäureamide
mii 1 bis 2 C-Atomen, bei denen der Amidstickstoif
gegebenenfalls mit Aikyigruppen mit i bis 2 C-Atomen substituiert sein kann und aliphatische
Chlorkohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 C-Atomen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das extrahierte Lactam zusätzlich
fraktioniert, destilliert und/oder umkristaltisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das durch katalytische Umlagerung gewonnene rohe ε-Caprolactam nach der
Extraktion noch einmal umkristallisiert und destilliert.
5. Verfahren zur Reinigung von ε-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem
Erstarren des Rohlactams, das für die fest-flüssige Extraktion bestimmt ist, ein organisches Lösungsmittel
hinzufügt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 10% eines unter Ansprucn
2 genannten, organischen Lösungsmittels hinzufügt.
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